MAGISTERSKÝ VÝBĚR úloh ze sbírek

Transkript

1 MAGISTERSKÝ VÝBĚR úloh ze sbírek Příklady a úlohy z fyzikální chemie I a II (VŠCHT Praha 2000 a VŠCHT Praha 2002) ( k nimž je doplněno zanedbatelné množství nových úloh V případě nouze najdete řešení úloh na adrese a pro opravené, upravené a nové úlohy v souboru MAGISTERSKÝ VÝBĚR HELP ( Obsah Stavové chování reálných tekutin Generalizovaný diagram kompresibilitních faktorů...6 Termochemie Termodynamika Generalizovaný diagram fugacitních koeficientů...20 Reálné směsi Fázové rovnováhy Chemické rovnováhy Transportní jevy v roztocích elektrolytů Galvanické články Chemická kinetika Fázová rozhraní Disperzní soustavy Stížnosti se přijímají na adrese bartovsl@vscht.cz

2 Stavové chování reálných tekutin Popis stavového chování plynů 2-54 Druhý viriál a směrnice Druhý viriální koeficient vodíku má při teplotě 50 K hodnotu B = 33 cm 3 mol 1, při teplotě 300 K je pak B = 15,0 cm 3 mol 1. Načrtněte pro tyto teploty závislost kompresibilitního faktoru: a) na tlaku, b) na koncentraci ρ m = 1/V m. (c) Určete dále pro obě teploty hodnotu ( z/ p) T při nulovém tlaku. [c) lim ( z/ p) T = B/RT, při 50 K 7, Pa 1, při 300 K +6, Pa 1 ] 2-55 Objem z viriální stavové rovnice Pro určitou látku při teplotě 300 K platí relace z=1+pb/(rt), kde B = 800 cm 3 mol 1. Vypočtěte molární objem látky za tlaku 250 kpa. O kolik procent větší hodnotu získáme ze stavové rovnice ideálního plynu? [V m = 9,177 dm 3 mol 1, V m id = 9,977 dm 3 mol 1, 8,72 %] 2-56 Výpočet měrné hustoty z tlakové viriální rovnice Vypočtěte hustotu CO 2 (kg m 3 ) při teplotě 40 C a tlaku 3 MPa z viriální stavové rovnice pv m = RT + B p. Druhý viriální koeficient CO 2 má při 40 C hodnotu B = 111 cm 3 mol 1. [ρ = 58,15 kg m 3 (V m = 7, m 3 mol 1 )] 2-66 Výpočet Boyleovy teploty Závislost druhého viriálního koeficientu B cyklohexanu na teplotě vystihuje vztah B/(cm 3 mol 1 ) = 545,4 360,7 exp(527,6/t). Určete Boyleovu teplotu cyklohexanu. [T B = 1276 K] 2-72 Porovnání vdw a id.plynu 1 mol oktanu zaujímá při teplotě 200 C za určitého tlaku objem 20 dm 3 mol 1. Vypočtěte a porovnejte hodnoty tlaku získané pro tento případ ze stavové rovnice ideálního plynu a z van der Waalsovy rovnice (a = 3,79 Pa m 6 mol 2, b = 2, m 3 mol 1 ). [(a) 196,69 kpa, (b) 189,572 kpa (se zaokrouhlenými hodnotami a, b)] 2-74 Stavové rovnice ideálního plynu, van der Waalsova, Redlich-Kwongova Vypočtěte tlak butanu odpovídající teplotě 250 C a koncentraci ρ m = 2 mol/dm 3. Při výpočtu použijte: a) stavovou rovnici ideálního plynu, b) van der Waalsovu rovnici (a = 1,39 Pa m 6 mol 2, b = 1, m 3 mol 1 ), c) Redlichovu Kwongovu rovnici (a = 29 Pa m 6 mol 2 K 0,5, b = m 3 mol 1 ). [(a) 8,699 MPa, (b) 5,779 MPa], (c) 5,984 MPa(se zaokrouhlenými hodnotami a, b)] Generalizovaný diagram 2-90 Výpočet objemu Určete molární objem oxidu dusného (T c = 309,57 K, p c = 7,244 MPa) při teplotě 51,89 C a tlaku 14,48 MPa. Při výpočtu použijte generalizovaný diagram kompresibilitních faktorů. [V = 65,32 cm 3 mol 1 (z = 0,35)] 1

3 2-91 Výpočet objemu porovnání s experimentem Podle generalizovaného diagramu kompresibilitního faktoru určete molární objem butanu při teplotě 250 C a tlaku 13,28 MPa a odchylku od experimentálně zjištěné hodnoty činí 200 cm 3 mol 1. Hodnoty kritických veličin: T c = 425,12 K, p c = 3,796 MPa. [V m = 196,5 cm 3 mol 1 (z = 0,6), odchylka od exp. hodnoty 1,74 %] 2-92 Výpočet objemu Za účelem hydrogenace je zapotřebí určit, kolik ethylenu (M = 28 g mol 1 ) se vejde do autoklávu o objemu 1 dm 3 při teplotě 300 K a tlaku 6 MPa. Při výpočtu aplikujte teorém korespondujících stavů. Data: T c = 282,34 K, p c = 5,039 MPa. [m = 127,1 g (n = 4,539, z = 0,53)] 2-93 Výpočet tlaku Vypočtěte tlak v sifonové bombičce (V = 10 cm 3 ), která obsahuje 7 g CO 2 (M = 44 g mol 1 ) při teplotě 319,4 K. Při výpočtu aplikujte teorém korespondujících stavů. Data: T c = 304,17 K, p c = 7,386 MPa. [p = 14,78 MPa (V r NO = 0,1836, z = 0,35)] 2-94 Výpočet teploty Pomocí generalizovaného diagramu kompresibilitního faktoru určete teplotu, při níž oxid uhličitý (M = 44 g mol 1 ) vykazuje za tlaku 15 MPa hustotu 0,5 g cm 3. Výsledek porovnejte s hodnotou 341,9 K určenou pomocí Redlichovy-Kwongovy rovnice. [T = 345,16 K (V r NO = 0,257, z = 0,46)] 2-95 Výpočet tlaku V autoklávu, který obsahoval čistý ethan, byl při teplotě 40 C tlak 5 MPa. Pomocí generalizovaného diagramu kompresibilitního faktoru vypočtěte tlak plynu v autoklávu po zvýšení teploty ze 40 C na 100 C. Kritické veličiny: T c = 305,32 K, p c = 4,872 MPa. [p 2 = 8,16 MPa (z 1 = 0,50, V m = 260,35 cm 3 mol 1, V r NO = 0,5, z 2 = 0,685)] 2-96 Výpočet objemu Určité látkové množství plynu, který má kritickou teplotu T c = 250 K, kritický tlak p c = 5 MPa a molární hmotnost 50 g mol 1, zaujímá při teplotě 275 K a tlaku 2,5 MPa objem 10 dm 3. Určete konečný objem plynu tohoto množství plynu po zahřátí na teplotu 300 K a zvýšení tlaku na 10 MPa. [V 2 = 1,871 dm 3 (z 1 = 0,86, n = 12,7145 cm 3 mol 1, z 2 = 0,59)] Směsi Výpočet teploty směsi z vdw Vypočtěte teplotu, při níž bude směs methanu(1) a ethanu(2) (x 1 = 0,5) vykazovat tlak 8,67 MPa a objem 126,5 cm 3 mol 1. Při výpočtu aplikujte van der Waalsovu stavovou rovnici. (a 1 = 2, MPa cm 6 mol 2, b 1 = 43 cm 3 mol 1, a 2 = 5, MPa cm 6 mol 2, b 2 = 65 cm 3 mol 1 ) [281 K (se zaokrouhlenými hodnotami a, b)] Teorém korespondujících stavů výpočet objemu směsi Vypočtěte molární objem směsi methanu a ethanu (x CH4 = 0,40) při teplotě 12,28 C a tlaku 15 MPa. Při výpočtu použijte generalizovaný diagram kompresibilitních faktorů a Kayovy pseudokritické veličiny. T c (CH 4 ) = 190,56 K, p c (CH 4 ) = 4,599 MPa, T c (C 2 H 6 ) = 305,32 K, p c (C 2 H 6 ) = 4,872 MPa. [V m = 77 cm 3 mol 1 (T r = 1,1; p r = 3,15, z = 0,487)] 2

4 2-104 Teorém korespondujících stavů výpočet tlaku směsi Vypočtěte tlak směsi methanu (x 1 = 0,608) a butanu (x 2 = 0,392) při teplotě 104,5 C a molárním objemu V m = 0,3226 dm 3. Při výpočtu aplikujte generalizovaný diagram kompresibilitních faktorů a Kayovy pseudokritické veličiny. Výslednou hodnotu srovnejte s experimentálně zjištěným tlakem p exp = 6,89 MPa. Data: methan: T c1 = 190,5 K, p c1 = 4,58 MPa, butan: T c2 = 425,2,K, p c2 = 3,8 MPa. [p = 7,494 MPa, odchylka od p exp +8,8% (T r = 1,337, (V r ) NO = 0,5616; z = 0,77)] Teorém korespondujících stavů výpočet teploty směsi Určete teplotu, při níž směs 40 hm.% butanu a 60 hm.% isobutanu o celkové koncentraci 2,5 mol dm 3 dosáhne tlaku 5 MPa. Použijte generalizovaný diagram kompresibilitních faktorů. Data: butan: T c = 425,2,K, p c = 3,8 MPa; isobutan: T c = 408,1,K, p c = 3,65 MPa. [T = 453,9 K, (p r = 1,348, (V r ) NO = 0,43; z = 0,53)] Teorém korespondujících stavů výpočet hustoty u směsi Směs methanu(1) a ethylenu(2), jejíž složení udává molární zlomek x 1 = 0,7, byla stlačena na 5 MPa při teplotě 38 C. Jaká je hustota této směsi? Data: methan: T c1 = 190,5 K, p c1 = 4,58 MPa, ethylen: T c2 = 282,7 K, p c2 = 5,09 MPa, M 1 = 16 g mol 1, M 2 = 28 g mol 1. [ρ = 0,0425 g cm 3, (p r = 1,056, T r = 1,426, z = 0,89)] Teorém korespondujících stavů, Amagatův zákon Za použití Amagatova zákona vypočtěte molární objem směsi methanu (x 1 = 0,4) a ethanu (x 2 = 0,6) při teplotě T = 344,26 K a tlaku p = 13,78 MPa. Kompresibilitní faktory čistých látek při teplotě a tlaku systému jsou z 1 = 0,9109, z 2 = 0,4753. [V m = 134,9 cm 3 mol 1 ] Vlastnosti kapalin Koeficient stlačitelnosti Hustota ethanolu (M = 46,07 g mol 1 ) při teplotě 293,15 K a tlaku 0,1 MPa je ρ = 0,789 g/cm 3. Koeficient stlačitelnosti ethanolu má za těchto podmínek hodnotu κ T = 1, Pa 1. Za předpokladu, že koeficient stlačitelnosti nezávisí na tlaku, určete molární objem ethanolu za tlaku 15 MPa a teploty 293,15 K. [V m2 = 57,43 cm 3 mol 1 ] Koeficient izobarické roztažnosti Při teplotě 20 C vykazuje voda hustotu ρ = 0,9980 g cm 3 a koeficient izobarické roztažnosti ( ln V m / T) p = 0, K 1. Odhadněte molární objem vody při 40 C. Při výpočtu předpokládejte, že tento koeficient izobarické roztažnosti nezávisí na teplotě. Ve skutečnosti se však tento koeficient s teplotou zvětšuje. Posuďte, zda objem vypočtený při zanedbání závislosti α p = f(t) bude větší nebo menší než skutečný objem? [V m2 = 18,127 cm 3 mol 1 - takto vypočtený objem je menší než kdybychom uvažovali teplotní závislost α p (V m1 = 18,052 cm 3 mol 1 )] ( Vliv teploty na tlak kapaliny za konstantního objemu O kolik MPa se zvýší tlak v nádobě zcela zaplněné kapalným ethanolem při teplotě 25 C a tlaku 0,1 MPa, zvýšíme li teplotu o 2 C (objem nádoby zůstane konstantní). Data: koeficient izobarické roztažnosti α p = 1, K 1, koeficient izotermické stlačitelnosti κ T = 1, MPa 1. [ p = 2,054 MPa] 3

5 ( Vliv tlaku a teploty na objem kapaliny Benzen má při teplotě 20 C a tlaku 0,1 MPa molární objem 88,86 cm 3 mol 1. Vypočtěte jak se změní objem při zvýšení teploty o 1 K a jaký bychom museli použít tlak při teplotě 21 C, pokud bychom chtěli získaný objem snížit na jeho původní hodnotu při 20 C. K výpočtu použijte hodnoty koeficientů izobarické roztažnosti α p = 1, K 1 a izotermické stlačitelnosti κ T = 0, MPa 1. [p 2 = 1,379 MPa (V m2 = 88,968 cm 3 mol 1 )] Rackettova rovnice Odhadněte molární objem kapalného ethanthiolu při 150 C. Experimentální hodnota je V m = 95 cm 3 mol 1. Data: T c = 499 K, p c = 5,49 MPa, V mc = 207 cm 3 mol 1. [V m = 97,2 cm 3 mol 1 (z c = 0,2739)] Rackettova rovnice Určete molární objem a hustotu nasyceného propanu (M = 44,097) při teplotě 341,71 K podle Rackettovy rovnice. Výsledek porovnejte s hodnotou převzatou z literatury ρ = 0,409 g cm 3 (V m = 107,81 cm 3 mol 1 ). Data: T c = 369,83 K, p c = 4,248 MPa, V mc = 200 cm 3 mol 1. [V m = 108,02 cm 3 mol 1, ρ = 0,40826 g cm 3, odhadnutá hodnota je o 0,19 % větší] Směsi kapalin Kapalná směs, Amagatův zákon Vypočtěte hustotu ekvimolární směsi aceton(1)+benzen(2) při teplotě 25 C, je-li při této teplotě hustota čistého acetonu ρ 1 = 0,7846 g cm 3 a benzenu ρ 2 = 0,8736 g cm 3. Při výpočtu předpokládejte platnost Amagatova zákona. [ρ = 0,8333 g cm 3 ] Kapalná směs, Amagatův zákon Vypočtěte hustotu roztoku, který obsahuje 25 hm.% kyseliny sírové při 20 C podle Amagatova zákona. Je-li skutečná hustota roztoku ρ = 1,1783 g cm 3, vypočítejte relativní chybu v procentech. Data: ρ(h 2 O) = 0,9982 g cm 3, ρ(h 2 SO 4 ) = 1,8305 g cm 3. [ρ = 1,1262 g cm 3, 100 (ρ vypočtená ρ)/ρ = 4,42%] Kapalná směs, Amagatův zákon Směs benzenu (B) a chlorbenzenu (C) se prakticky chová podle Amagatova zákona. Za tohoto předpokladu vypočítejte, kolik cm 3 chlorbenzenu musíme přidat ke 100 cm 3 benzenu, abychom při 20 C získali směs stejné hustoty jako má voda. Data: ρ (H 2 O) = 0,9982 g/cm 3, ρ B = 0,8736 g/cm 3, ρ C = 1,1058 g/cm 3. [V C = 115,8 cm 3 ] 4

6 Kondenzace plynů, rovnováha nasycená kapalina nasycená pára Kondenzace plynů, látková bilance Při teplotě 150 K má methan tlak nasycených par 1,04 MPa. Molární objem methanu za tlaku, který odpovídá tlaku nasycených par je v kapalném stavu 44,4 cm 3 /mol a v plynném stavu 981,5 cm 3 mol 1. Vypočítejte maximální látkové množství methanu, které může být obsaženo v autoklávu o objemu 5 dm 3 při uvedené teplotě, jestliže tlak v nádobě nesmí přesáhnout hodnotu 1,04 MPa: a) je li methan pouze v plynném stavu, b) je li methan v autoklávu v kapalné i v plynné fázi. [n (g) = 5,094 mol, n (l) = 112,61 mol] Kondenzace plynů, látková bilance (je v bakalářské sbírce (2-26)) Vypočítejte látková množství kapalné a plynné fáze v nádobě o objemu 10 dm 3, obsahující 10 mol butanu při teplotě 300 K. Data: Molární objem nasyceného kapalného butanu při 300 K je 100 cm 3 /mol, molární objem nasyceného plynného butanu při této teplotě je 8,83 dm 3 /mol, tlak nasycených par butanu při 300 K je 260 kpa. [n (g) = 1,031 mol, n (l) = 8,969 mol] Kondenzace plynů, látková bilance ( je v bakalářské sbírce(2-27)) Při teplotě 250 K má ethan tlak nasycených par 1,302 MPa. Hustota nasyceného kapalného ethanu je ρ (l) = 0,4582 g cm 3 a nasyceného plynného ethanu ρ (g) = 0,02371 g cm 3. Jaký bude tlak v tlakové láhvi o objemu 5 dm 3 a kolik ethanu se bude nacházet v kapalné fázi, bude li v tlakové láhvi obsaženo: (a) 1 mol, (b) 5 mol, (c) 10 mol ethanu. Předpokládejte, že stavové chování plynného ethanu je možno popsat viriálním rozvojem B z = 1+ Vm a) p = 0,3901 MPa, n (l) = 0 mol, b) p = 1,302 MPa, n (l) = 1,1153 mol, c) p = 1,302 MPa, n (l) = 6,388 mol, Látková (objemová) bilance Autokláv o objemu 1 dm 3 obsahuje při teplotě 300 K celkem 5,8 mol propanu (M = 44,097). Jaký objem z tohoto množství bude zaujímat kapalná fáze a jaký objem bude mít fáze plynná? Tlak nasycené páry propanu při teplotě 300 K je p s = 1014,7 kpa, druhý viriální koeficient tlakového rozvoje má hodnotu B = 382 cm 3 mol 1, a hustota kapalného propanu je ρ (l) = 0,4892 g cm 3 (g) (Rada: Určete nejdříve V m a V (l). m ) [V (l) = 501,2 cm 3, V (g) = 498,84 cm 3 (V m (g) = 2076,07 cm 3 mol 1, V m (l) = 90,141 cm 3 mol 1 )] 5

7

8 Termochemie Reakční teplo za konstantního tlaku a objemu 3-45 Změna vnitřní energie a entalpie při chemické reakci Při spálení 1 mol určité látky v kalorimetrické bombě přešlo do okolí J ve formě tepla. Během spálení (při T = 300 K) se snížilo látkové množství látek v plynném stavu o 2 mol. Určete změnu vnitřní energie a entalpie systému při uvedeném ději. Předpokládejte platnost stavové rovnice ideálního plynu. [ U = J, H = J] 3-97 Vztah mezi r U a r H Reakční teplo chemické reakce probíhající za konstantního tlaku A(s) + B(l) + 2 C(g) = 3 M(g) + N(s) vystihuje vztah r H = r U +. Posuďte zda: a) = ( ) R T, b) = (3 2) R T, c) = (pv) kon (pv) vých, kde (pv) kon, resp. (pv) vých je součin tlaku a objemu konečných resp. výchozích látek. Zvolte a zdůvodněte správnou variantu. [c), b) (objemy látek v tuhém či kapalném stavu lze zanedbat a tudíž (c) přechází na variantu (b) v případě ideálního chování plynné fáze)] 3-98 Vztah mezi r U a r H Při chemické reakci probíhající v uzavřeném systému při teplotě 300 K se zvýšilo látkové množství v plynné fázi o 1 mol. Příslušné reakci odpovídá standardní změna vnitřní energie J mol 1. Určete změnu entalpie. [ r H = 22,494 kj mol 1 ] 3-99 Reakční teplo za konstantního tlaku a objemu V kalorimetrické bombě obsahující 2 mol CO a 1 mol O 2 proběhla reakce 2 CO(g) + O 2 (g) = 2 CO 2 (g). Aby teplota systému zůstala na hodnotě 25ºC, bylo nutno odebrat teplo J. Jaká je změna entalpie pro výše uvedenou reakci? O plynech předpokládáme, že se chovají podle stavové rovnice ideálního plynu. [ r H = 565,979 kj mol 1 ] Spalná vnitřní energie a spalná entalpie Spálením 1,5 g šťavelové kyseliny v kalorimetru při teplotě 298 K (vzniká kapalná voda) přejde do okolí teplo 1010 cal. Vypočtěte sp U a sp H kyseliny šťavelové. Molární hmotnost kyseliny šťavelové je 90 g/mol, 1 cal = 4,184 J. [ sp U = 253,560 kj mol 1, sp H = 249,844 kj mol 1 ] Reakční teplo za konstantního tlaku a objemu Vzorek kapalného acetonu o hmotnosti 0,586 g byl spálen v kalorimetrické bombě. Tepelná kapacita kalorimetrické bomby včetně vzorku činila 5640 J/K. Při pokusu bylo zaznamenáno zvýšení teploty z 22,87 na 24,56 C. Určete spalná tepla acetonu za konstantního tlaku a objemu. M(aceton) = 58,08 g/mol. [ r H = 947,17 kj mol 1 ] 7

9 Reakční teplo a rozsah reakce při 298 K Reakční teplo pro dvě simultánní reakce za teploty 298 K Acetaldehyd lze vyrábět jak oxidací tak i dehydrogenací ethanolu podle rovnic (1) C 2 H 5 OH(g) + (1/2) O 2 (g) = CH 3 CHO(g) + H 2 O(g) (2) C 2 H 5 OH(g) = CH 3 CHO(g) + H 2 (g) Prvá reakce je exotermní, druhá endotermní. Můžete-li předpokládat, že obě reakce probíhají kvantitativně, vypočtěte, jaké látkové množství kyslíku je nutno přidat k 1 mol výchozího ethanolu, aby úhrnné reakční teplo při 25 C bylo nulové. Standardní slučovací entalpie složek v plynném stavu při 25 C mají hodnoty (kj mol 1 ): C 2 H 5 OH: 234,80; CH 3 CHO: 165,31; H 2 O: 241,81. [0,1437 mol O 2 na 1 mol ethanolu ( r H (1) = 172,32 kj mol 1, r H (2) = +69,49 kj mol 1 )] Reakční teplo pro dvě simultánní reakce za teploty 298 K Methylamin lze vyrábět z methanu podle reakce (1) CH 4 (g) + NH 3 (g) = CH 3 NH 2 (g) + H 2 (g). Výtěžek při této reakci je velmi malý a proto se přidává O 2. Potom se uplatní také reakce (2) CH 4 (g) + NH 3 (g) + (1/2) O 2 (g) = CH 3 NH 2 (g) + H 2 O(g). Tato reakce je oproti první exotermní. Jaké by muselo být složení výchozí směsi, kdybychom chtěli aby proces probíhal izotermně při teplotě 25ºC? Data: CH 4 (g) NH 3 (g) CH 3 NH 2 (g) H 2 O(g) ( sl H (298,15 K)/(kJ mol 1 ) 74,69 45,94 23,00 241,81 45,416 mol.% CH 4, 45,416 mol.% NH 3, 9,17 mol.% O 2, ( r H (1) = +97,63 kj mol 1, r H (2) = 144,18 kj mol 1 ) Závislost reakčního tepla na teplotě Reakční teplo za konstantního objemu, závislost na teplotě; střední tepelné kapacity Vypočtěte teplo, které se uvolní při hydrogenaci 1 mol benzenu na cyklohexan probíhající v plynné fázi v autoklávu při teplotě 600 K. Při reakci bylo použito dvojnásobného množství vodíku a reakce proběhla úplně. Vypočtěte rovněž konečný tlak, byl-li počáteční tlak v autoklávu 1 MPa. Při výpočtech předpokládejte platnost stavové rovnice ideálního plynu. Data: Látka sl H (298,15 K) (kj mol 1 ) C pm (J mol 1 K 1 ) benzen (g) 82,80 94,7 cyklohexan (g) 123,30 110,0 H 2 (g) 0 28,0 Q = r U (600 K) = 211,872 kj mol 1 p 2 = 0,571 MPa ( r H (298,15 K) = 206,1 kj mol 1, C p = 68,7 J K 1 mol 1, r H (600 K) = 226,837 kj mol 1 )] Teplotní závislost reakční entalpie, fázový přechod Normální teplota tání železa je 1803 K a entalpie tání má hodnotu tá H (1803 K) = 14,89 kj mol 1. Vypočítejte standardní slučovací entalpii Fe(l) při 298,15 K, máte-li k dispozici tato data: Látka sl H (298,15 K) (kj mol 1 ) C pm (J mol 1 K 1 ) Fe(s) 0 24,4 + 0,0099 T Fe(l)? 46 [ sl H (Fe, l, 298,15 K) = 1966 kj mol 1 ] 8

10 3-147 Teplotní závislost reakční entalpie, neúplný průběh reakce Ethylen reaguje s vodní párou podle rovnice C 2 H 4 (g) + H 2 O (g) = C 2 H 5 OH(g). Při teplotě 700 K reakce probíhá ze 72 %. Kolik tepla je nutno odvést z reaktoru na 1 mol přiváděného ethylenu, jestliže teplota vstupních a výstupních látek je 700 K a reakce probíhá za standardního tlaku? Potřebná data jsou v připojené tabulce. Látka sl H (298,15 K) (kj mol 1 ) C pm (J mol 1 K 1 ) ethylen (g) 52,4 24, , T 17, T 2 voda (g) 241,81 28, , T 1, T 2 ethanol (g) 234,80 38, , T 25, T 2 [Q = 33,812 kj ( r H (298,15 K) = J mol 1, r H (700 K) = 46961,3 J mol 1 )] ] Simultánní reakce, teplotní závislost Oxid uhelnatý se vyrábí přeháněním směsi CO 2 a O 2 přes rozžhavený uhlík za normálního tlaku. Probíhají současně tyto reakce: C(s) + CO 2 (g) = 2 CO (g) r H 1 (298,15 K) = 172,45 kj mol 1, C(s) + ½ O 2 (g) = CO (g) r H 2 (298,15 K) = 110,53 kj mol 1, přičemž reaktanty v plynném stavu mají teplotu 1200 K. Určete poměr látkového množství O 2 a CO 2, aby úhrnné reakční teplo bylo nulové. Použijte následující tepelné kapacity (v J K 1 mol 1 ). C pm (CO) = ,0042 T C pm (CO 2 ) = 33,4 + 0,019 T C pm (O 2 ) = ,0042 T C pm (C) = 4,0 + 0,017 T (n O 2 ) 0/ (n CO 2 ) 0 = 0,753 ( r H 1 (1200 K) = ,44 J mol 1, r H 2 (1200 K) = ,17 J mol 1 ] Adiabatická reakční teplota Adiabatická teplota, střední tepelné kapacity Vypočtěte teplotu plamene, dosaženou při spalování ethanu dvojnásobným množstvím vzduchu (80 mol. % N 2 a 20 mol.% O 2 ). Počáteční teplota plynu je 25 o C a spalování na oxid uhličitý a vodu probíhá adiabaticky. K disposici jsou pouze data uvedená v tabulce: C 2 H 6 (g) CO 2 (g) H 2 O(g) N 2 (g) O 2 (g) sl H (298,15 K)/ (kj mol 1 ) 84,52 393,7 241, C pm /(J mol 1 K 1 ) 60 39,8 34,8 33,7 [T = 1370,8 K ( r H (298,15 K) = 1428,7 kj mol 1 )] Adiabatická teplota, střední tepelné kapacity V 1 m 3 vzduchu (t = 25ºC, p = 100 kpa, 21 obj. % kyslíku a 79 obj. % dusíku) je 60 g uhelného prachu (předpokládejte, že se jedná o čistý uhlík). Vypočtěte maximální teplotu, které by mohlo být dosaženo při adiabatickém spálení tohoto prachu na CO 2 za konstantního tlaku. Při výpočtu použijte tato data: CO 2 (g) N 2 (g) O 2 (g) sl H (298,15) / (kj mol 1 ) 393, C pm (J K 1 mol 1 ) 52,6 35,5 34,3 [T = 1598,2 K (n vzduch = 40,3418 mol)] 9

11 3-157 Adiabatická teplota vliv teploty a složení výchozí směsi Určete adiabatickou teplotu při spalování CO : a) teoretickým množstvím vzduchu (20 mol. % O 2 a 80 mol. % N 2 ); látky vstupují do reakce při teplotě 25ºC, b) vzduchem (20 mol. % O 2 a 80 mol. % N 2 ), který je použit v 50 % přebytku; látky vstupují do reakce při teplotě 25ºC, c) vzduchem (20 mol. % O 2 a 80 mol. % N 2 ), který je předehřát na teplotu 600 K a je použit v 50 % přebytku; vstupní teplota CO je 25ºC, d) kyslíkem, který je použit v 50 % přebytku; vstupní teplota CO a kyslíku do reakce je 25ºC. Při výpočtu použijte následujících dat: sl H (298,15 K) / (kj mol 1 ) C pm /( J K 1 mol 1 ) CO(g) 110, , T CO 2 (g) 393,514 25,9 + 43, T O 2 (g) 0 36,16 + 0, T N 2 (g) 0 28,2 + 4, T Adiabatická teplota; střední tepelné kapacity a) T = 2213,7 K, b) T = 1863,9 K, c) T = 2018,8 K, c) T = 2962,6 K ( r H (298,15 K) = 282,984 kj mol 1 ) Propan se spaluje za adiabatických podmínek dvojnásobným množstvím vzduchu (21 mol.% kyslíku, 78 mol.% dusíku, 1 mol.% argonu). Vypočtěte na jakou teplotu je zapotřebí předehřát vzduch, aby adiabatická teplota reakce dosáhla hodnoty 1650 K. Propan vstupuje do reaktoru s teplotou 25 o C. Uvažujte, že všechny látky jsou v plynném stavu a předpokládejte úplné spálení propanu. Pro jednotlivé látky jsou zadány slučovací entalpie a střední tepelné kapacity: Látka Propan CO 2 (g) H 2 O (g) O 2 (g) N 2 (g) Ar (g) sl H (298,15) / (kj/mol) 103,85 393,51 241, C pm / (J mol 1 K 1 ) 142,9 48,05 38,73 32,78 31,35 20,78 [ T vzduch = 410,96 K ( r H (298,15 K) = 2043,92 kj mol 1 ) Teplo vyměněné s okolím při izotermním a neizotermním průběhu reakce; střední tepelné kapacity Vypočtěte teplo, které získáme spálením 100 g kapalného methanolu (M (CH 3 OH) = 32,0 g mol 1 ) za standardního tlaku za vzniku H 2 O(g): a) při teplotě 25ºC za konstantního tlaku, b) ve spalovacím zařízení, do kterého přichází kapalný methanol a vzduch o teplotě 25ºC, c) v zařízení do kterého přichází methanol o teplotě 25ºC a vzduch předehřátý na teplotu 150ºC. V případech (b) a (c) odcházejí spaliny s teplotou 200ºC. Pro spalování se používá dvojnásobného množství vzduchu (předpokládejte, že obsahuje 20 mol. % O 2 a zbytek N 2 ). Pro výpočet máte k dispozici následující data: CH 3 OH(l) O 2 (g) H 2 O(g) CO 2 (g) N 2 (g) sl H (298,15 )/(kj mol 1 ) 238, ,81 393,51 0 C pm / (J K 1 mol 1 ) 30,5 33,0 39,1 29,0 [a) Q = 1995,5 kj, b) Q = 1722,7 kj, c) Q = 1894,4 kj (n CH3OH ) = ξ = 3,125)] Entalpická bilance, rozsah reakce; střední tepelné kapacity V plynu o složení 60 mol. % vodíku, 5 mol. % oxidu uhelnatého a 35 mol. % oxidu uhličitého je potřeba pro účely syntézy snížit molární poměr vodíku k oxidu uhelnatému z 12:1 na 4:1. To se obvykle provádí vedením směsi plynů přes katalyzátor Fe 2 O 3, na němž probíhá reakce 10

12 H 2 (g) + CO 2 (g) = H 2 O (g) + CO (g). Vypočtěte teplo, které je zapotřebí přivést do reaktoru, aby reakce probíhala při 813 K. Výpočet proveďte pro případ, že do reaktoru je přiváděno 100 mol směsi za minutu. Použijte těchto dat: H 2 (g) H 2 O (g) CO (g) CO 2 (g) sl H (T = 0 K) (kj mol 1 ) 0 239,04 113,87 393,35 [H (T = 813 K) H (T = 0 K) (kj mol 1 ) 23,52 28,42 24,28 32,80 [ Q = 294,56 kj/min ( r H (813K) = 36,82 kj mol 1, ξ = 8) )] Obecná entalpická bilance, vliv teploty výchozích látek, přítomnosti inertu, rozsahu reakce Pro reakci A = B při teplotě 300 K platí r H = 50 kj mol 1. Izobarické tepelné kapacity látek jsou C pm (A) = 100 J K 1 mol 1, C pm (B) = 125 J K 1 mol 1. Na základě těchto dat vypočtěte: (a) Adiabatickou teplotu reakce, přichází-li látka A do reaktoru s teplotou 300 K (b) Adiabatickou teplotu reakce, přichází-li do reaktoru látka A předehřáta na teplotu 500 K. (c) Adiabatickou teplotu, jestliže tepelné ztráty přepočtené na 1 mol zreagované látky A dosahují hodnoty 10 kj mol 1. (d) Adiabatickou teplotu reakce, přichází-li do reaktoru látka A s teplotou 300 K a přeměna A na B probíhá pouze z 80 %. (e) Teplo, které vymění reaktor s okolím, jestliže vstupuje-li do reaktoru 1 mol látky A při teplotě 500 K a látka B odchází s teplotou 800 K. (f) Kolik musíme přidat dusíku (inert) k 1 molu látky A, aby adiabatická teplota reakce dosáhla maximálně hodnoty 500 K. Vstupní teplota látky A a dusíku je 300 K ( C p m (N 2 ) = 29 J K 1 mol 1 ). Ve všech případech, s výjimkou bodu (d), předpokládejte úplnou přeměnu látky A na B. [a) T = 700 K, b) T = 860 K, c) T = 620 K, d) T = 633,3 K, e) Q = 7500 J mol 1, f) n N 2 = 4,31 mol] Entalpická bilance, střední tepelné kapacity Zemní plyn se mísí se vzduchem (vzduch je v 50 % přebytku a obsahuje 79 obj. % N 2 a 21 obj. % O 2 ) o teplotě 25ºC před hořákem kotle, ve kterém se methan spaluje. Na každý 1 m 3 zemního plynu (měřeno při teplotě 15ºC a tlaku 101,32 kpa) se z kotle odebere 30 MJ tepla. Určete teplotu spalin. Zemní plyn obsahuje 95 mol. % methanu a zbytek je dusík. U zemního plynu předpokládejte ideální chování. Data: Látka CH 4 (g) CO 2 (g) H 2 O (g) O 2 (g) N 2 (g) sl H (298,15) / (kj/mol) 74,69 393,51 241, C pm /(J mol 1 K 1 ) 60,8 48,05 38,73 32,78 31, Entalpická bilance, střední tepelné kapacity [T = 406,7 K ( r H (298,15 K) = 802,44 kj mol 1, n CH 4 = 40,18 mol] Čistý methan se spaluje s přebytkem vzduchu (21 obj. % kyslíku a 79 obj. % dusíku). Teplota výchozích látek je 25ºC. Teplota spalin nesmí být z technologických důvodů větší než 1500 K. Jaký minimální přebytek vzduchu je nutno použít, aby uvedená teplota nebyla překročena při adiabatickém uspořádání. Předpokládejte, že plyny se chovají ideálně. Data: Látka CH 4 (g) CO 2 (g) H 2 O (g) O 2 (g) N 2 (g) sl H (298,15) / (kj mol 1 ) 74,69 393,51 241, C pm /(J mol 1 K 1 ) 60,8 48,05 38,73 32,78 31,35 [n vzduch / n CH 4 = 2,016 ( rh (298,15 K) = 802,44 kj mol 1 ] 11

13 Termodynamika Práce reálného plynu 3-27 Práce reálného plynu - viriálni objemový rozvoj Pro ethan platí do tlaku 1,5 MPa stavová rovnice RT RT B p = + V 2, m Vm kde při teplotě 300 K je druhý viriální koeficient B = 180 cm 3 mol 1. Vypočtěte minimální práci potřebnou na stlačení 1 mol ethanu při 300 K z objemu 20 dm 3 na 2 dm 3. Určete tutéž práci za předpokladu platnosti stavové rovnice ideálního plynu. V kterém případě bude objemová práce větší? [W = 5541,1 J, W id = 5743,1 J (u reálného plynu pod Boyleovou teplotou převládají přitažlivé síly, proto je práce na stlačení menší než u ideálního plynu)] 3-28 Práce reálného plynu - viriálni objemový rozvoj Určete práci při izotermní vratné kompresi 10 mol plynu z V 1 = 1000 dm 3 na V 2 = 100 dm 3 při teplotě 400 K u látky, která se řídí stavovou rovnicí RT RT B p = + V 2, m Vm kde při 400 K je B = 1 dm 3 mol 1. Jakou hodnotu získáme za předpokladu platnosti stavové rovnice ideálního plynu? [W = 73581,7 J, W id = 76574,8 J] 3-29 Práce reálného plynu - viriálni tlakový rozvoj Vypočtěte práci potřebnou k izotermnímu vratnému stlačení pěti molů oxidu uhličitého při 40ºC z tlaku 0,1 MPa na tlak 3 MPa. Použijte viriální stavovou rovnici ve tvaru pv m = RT + B p (V m je molární objem) s druhým viriálním koeficientem B = 98 cm 3 mol 1. [W = 44275,6 J] ( 3-34 (mod - zaokrouhlené hodnoty konstant a, b) Výpočet práce pro směs pomocí van der Waalsovy rovnice S použitím van der Waalsovy rovnice vypočtěte práci na stlačení 5 mol směsi, která obsahuje 50 mol.% methanu a 50 mol.% ethanu. Komprese probíhá při teplotě 283 K z objemu V m1 = 1163 cm 3 mol 1 na V m2 = 100 cm 3 mol 1. Určete rovněž počáteční a konečný tlak systému. Získané hodnoty porovnejte s výsledky, které lze získat se stavovou rovnicí ideálního plynu. a M = 2, cm 6 mol 2 MPa, b M = 43 cm 3 mol 1, a E = 5, cm 6 mol 2 MPa, b E = 65 cm 3 mol 1 W = 20257,3 J, p 1 = 1,8436 MPa, p 2 = 13,549 MPa; id.plyn: W = 28864,8 J, p 1 = 2,023 MPa, p 2 = 23,529 MPa 3-86 Práce reálného plynu Určete objemovou práci při vratném převedení 1 molu ideálního plynu z tlaku p 1 = 2 MPa a objemu V 1 = 1 dm 3 mol 1 na objem V 2 = 2 dm 3 mol 1 podél křivky, kterou lze vyjádřit vztahem (p v MPa, objem V v dm 3 mol 1 ) 1 0 p = 0,5 V V + +,5 V 2 [W = 1693,1 J] 12

14 Nevratný adiabatický děj 3-70 Nevratná adiabatická expanze Ideální plyn (C o Vm = (3/2) R) umístěný v tepelně izolovaném válci s pístem expanduje adiabaticky proti stálému vnějšímu tlaku 0,1 MPa. Počáteční teplota plynu je 400 K a počáteční tlak 0,2 MPa. Určete konečnou teplotu. [T 2 = 320 K] 3-75 Adiabatická nevratná expanze Oxid uhličitý udržovaný ve válci s pístem pod tlakem 5 MPa při teplotě 300 K adiabaticky expanduje proti stálému vnějšímu tlaku 0,1 MPa. Vypočtěte konečnou teplotu CO 2 a vykonanou práci (na 1 mol CO 2 ). Předpokládejte C o pm = 37,2 J K 1 mol 1 a ideální chování CO 2. [T 2 = 234,29 K, W = 1898,1 J] ( 3-76 (mod) Nevratná adiabatická expanze Určete konečný stav systému a práci vykonanou při nevratné adiabatické expanzi 2 mol ideálního plynu. Počáteční stav systému: p 1 = 0,2 MPa, V m1 = 5 dm 3 mol 1, C o Vm = 20,8 J K 1 mol 1. Expanze probíhá proti stálému vnějšímu tlaku p o : a) p o = 0,10 MPa, b) p o = 0,01 MPa. a) T 2 = 103,1 K, V 2 = 17,143 dm 3, W = 714,68 J, b) T 2 = 87,65 K, V 2 = 145,744 dm 3, W = 1357,4 J ( N1 Nevratná adiabatická expanze, výpočet termodynamických veličin Ideální plyn adiabaticky expandoval proti stálému vnějšímu tlaku 0,1 MPa z počátečního stavu (objem 18,4 dm 3, teplota 293 K a tlak 0,6 MPa) na konečný tlak 0,3 MPa. Vypočítejte U, W, Q, H, F a G při tomto ději. Molární tepelná kapacita plynu je C Vm = 11 J K 1 mol 1. Má-li absolutní molární entropie plynu v počátečním stavu hodnotu 130 J K 1 mol 1, jaká je celková hodnota absolutní entropie plynu po expanzi? [n = 4,532, T 2 = 263,52 K, U = W = 1469,64 J, Q = 0, H = 2580,4 J, S 2 = 606 J K 1, F = 11462,4 J, G = 10350,4 J] 3-35 Výpočet práce pro kapaliny Vypočtěte objemovou práci ke stlačení 1 mol kapalného benzenu z tlaku 0,1 MPa na tlak 100 MPa při teplotě 25ºC. Výslednou hodnotu porovnejte s údajem, který bychom získali s použitím stavové rovnice ideálního plynu. Data: ρ = 0,8734 g cm 3, κ T = ( ln V/ p) T = 0, MPa 1. Předpokládejte, že koeficient stlačitelnosti κ T je na tlaku nezávislý. Pozn. Při výpočtu je vhodné aplikovat metodu integrace per partes pdv= d( pv) + V dp [W = 410,2 J, W id = J (V m1 = 89,306 cm 3 mol 1, V m2 = 80,977 cm 3 mol 1 )] Entropie reálného plynu 4-32 Změna entropie při [T] pro ideální a reálný plyn (van der Waalsova rovnice) Vypočtěte změnu entropie jednoho molu čistého plynu při izotermní expanzi za teploty 300 K z objemu 200 cm 3 na objem 15 dm 3. Předpokládejte platnost stavové rovnice: a) ideálního plynu, b) van der Waalsovy (a = 0, MPa cm 6 mol -2, b = 64 cm 3 / mol). [a) S m = 35,896 J K 1 mol 1, b) S m = 39,066 J K 1 mol 1 ] 13

15 ( 4-33 (mod) Změna entropie při [T] pro ideální a reálný plyn (van der Waalsova rovnice) Určete změnu entropie, která odpovídá izotermní kompresi 5 mol CO 2 při teplotě 298 K z objemu 0,5 m 3 na objem tisíckrát menší: a) pro plyn řídící se van der Waalsovou rovnicí s konstantami a = 0,37 Pa m 6 mol 2, b = 4, m 3 mol 1, b) pro ideální plyn Změna entropie ideálního a reálného plynu za [T] - tlakový viriál, empiricky vztah [a) S = 310,5 J K 1, b) S = 287,155 J K 1 ] O jakou hodnotu se zvýší molární entropie methanolu při poklesu tlaku z 300 kpa na 100 kpa za teploty 400 K. Při výpočtu předpokládejte, že stavové chování methanolu popisuje rovnice RT 1840 Vm = + B, kde B/(cm3mol 1 ) = 14 3,958 exp p T Výsledek porovnejte s hodnotou, která plyne ze stavové rovnice ideálního plynu. [ S m = 10,04 J K 1 mol 1, S m id = 9,134 J K 1 mol 1 ] Entropie kapalin 4-36 Změna entropie s tlakem u kapalin Vypočtěte změnu entropie pro 1 mol kapalného tetrachlormethanu při zvýšení tlaku z 0,1 MPa na tlak 1 MPa. Získanou hodnotu porovnejte s údajem, který bychom získali u ideálního plynu. Data: ρ(20 C)=1,5938 g/cm 3, α p = ( ln V m / T) p = 1, K 1, M = 153,8 g/ mol. Při výpočtu předpokládejte, že ( V m / T) p nezávisí na tlaku. ( 4-37 (mod) Změna entropie s tlakem u kapalin [ S m = 0,1059 J K 1 mol 1, S m id = 19,144 J K 1 mol 1 ] Pro kapalný ethanol za standardního tlaku p st =101,32 kpa platí α p = ( ln V m / T) p = 1, , t t 2, kde t je teplota v C, α p v K 1, ρ(25 C) = 0,785 g cm 3 a M = 46,02 g mol 1. Na základě těchto dat vypočtěte změnu entropie, která je spojena s kompresí 1 mol kapalného ethanolu z tlaku 7,8 kpa na tlak 101,32 kpa při teplotě 25 C. Předpokládejte, že (( ln V m / T) p nezávisí na tlaku. [ S m = 0,00643 J K 1 mol 1 ] Změna entropie při fázových přeměnách 4-39 Jak počítat S? Můžeme změnu entropie počítat podle vztahu S=Q/T: a) při fázových přeměnách, b) při vratném ohřívání látky, c) u chemických reakcí, d) při vypařování kapalin za normální teploty varu, e) při vratných dějích za konstantní teploty? [a) probíhají-li vratně, b) ne, c) ne, d) ano, e) ano] 4-47 Metastabilní ztuhnutí Vypočtěte změnu entropie, která doprovází přeměnu 1 mol kapalné vody při 5 C na 1 mol ledu při téže teplotě. Data: tá H = 6008 J/ mol, C pm (l) = 75,3 J K 1 mol 1, C pm (s) = 37,7 J K 1 mol 1. [ S m = 21,30 J K 1 mol 1 ] 14

16 4-59 Změna entropie při nevratné fázové přeměně v izolované soustavě V tepelně izolované nádobě se nachází 1 mol vody podchlazené na 15 C. Po přidání krystalizačního zárodku část vody ztuhne. Určete změnu entropie, která doprovází tento proces. Tlak během (l) procesu zůstává konstantní 101,325 kpa. Data: C pm = 75,3 J K 1 mol 1, C (s) pm = 37,7 J K 1 mol 1, tá H (0 C) = 6008 J/mol. [ S m = 0,1179 J K 1 (ztuhne n (s) = 0,188 mol)] 4-60 Změna entropie u podchlazené vody v izolované soustavě Určete změnu entropie, která doprovází převedení 1 mol kapalné vody podchlazené na 20 C do termodynamicky stabilního stavu (část vody se přemění v led) v tepelně izolované soustavě za konstantního tlaku. Data: ( ) m p ( ) m s p C = 75,3 J K 1 mol 1, C = 37,7 J K 1 mol 1, tá H (0 C) = 6008 J mol 1. [ S m = 0,2123 J K 1 (ztuhne n (s) = 0,25067 mol)] Výpočet změny Gibbsovy a Helmholtzovy energie 4-75 Změna G při izotermní vratné a nevratné expanzi ideálního plynu Jeden mol ideálního plynu expandoval izotermně při 25 C z tlaku 0,1 MPa na tlak 0,01 MPa. Určete změnu Gibbsovy energie plynu při: a) vratné, b) nevratné expanzi. [ G m (a) = G m (b) = 5707,7 J mol 1 (G je stavová veličina)] 4-76 Změna G reálného plynu s tlakem při [T] Vypočtěte změnu Gibbsovy energie spojenou se stlačením 3 mol plynu z tlaku 100 kpa na tlak 300 kpa při konstantní teplotě 80 C. Předpokládejte platnost tlakového viriálního rozvoje s druhým viriálním koeficientem B = 1200 cm 3 mol 1. [ G = 3 G m = 8956,8 J ] 4-77 Práce a změna Helmholtzovy energie při izotermické kompresi reálného plynu Vypočtěte práci a změnu Helmholtzovy energie při izotermní vratné kompresi 1 mol oxidu uhličitého za předpokladu, že se řídí van der Waalsovou rovnicí s konstantami a = 0,3653 MPa dm 6 mol 2, b = 42, m 3 mol 1 a jeho molární objem se při teplotě T = 343,15 K mění z 30 dm 3 na 0,1 dm 3. Jaké hodnoty by odpovídaly ideálnímu plynu? [W = F m = 14211,5 J mol 1, W id = F m id = 16272,6 J mol 1 ] 4-78 Závislost Gibbsovy energie kapaliny na tlaku Jaká je změna Gibbsovy energie 5 mol kapalné vody při zvýšení tlaku z 0,1 na 10,1 MPa (T = 300 K)? Předpokládejte, že hustota kapalné vody je nezávislá na tlaku a má hodnotu ρ = 0,998 g cm 3. [ G = 5 G m = 902,6 J ] 4-83 Závislost Gibbsovy energie na tlaku Hustota kapalného ethanolu při normální teplotě varu 78,15 C je 0,7359 g/cm 3. O parní fázi předpokládejte, že se chová podle stavové rovnice ideálního plynu. Určete poměr směrnic ( G m / p) T mezi parní a kapalnou fází při normální teplotě varu, tj. poměr ( G m / p) T (g) /( G m / p) T (l) [ ( G m / p) T (g) /( G m / p) T (l) = V m (g) /V m (l) = 460 ] 15

17 4-86 Změna Gibbsovy energie při metastabilní fázové přeměně Vypočtěte změnu Gibbsovy energie pro děj H 2 O(s, 10 C) = H 2 O(, 10 C) na základě následujících údajů (tři samostatné alternativy): a) Tlak nasycených par nad ledem při 10 C je 0,26 kpa, tlak nasycených par nad podchlazenou vodou při 10 C je 0,2865 kpa. b) Molární entalpie tání vody při 0 C je 6008 J mol 1. Tepelné kapacity ledu a kapalné vody jsou 37,7 a 75,2 J K 1 mol 1. c) Zjistěte navíc, jakou hodnotu bychom dostali pouze ze znalosti molární entalpie tání. a) G m = 212,34 J mol 1, b) G m = 212,9 J mol 1 ( tá H m (253,15 K) = 5633 J mol 1, tá S m (253,15 K) = 20,597 J K 1 mol 1 ), c) G m = 219,95 J mol 1 ( ( GT / )/ T) = HT / 2; H ft ( ) p 4-87 Metastabilní fázová přeměna S krystalizací jednoho molu podchlazeného benzenu při teplotě 5 C je spojena změna entropie 35,22 J K 1 mol 1. Tlak páry nad pevným benzenem při této teplotě je 2,18 kpa. Teplo tání benzenu při 5 C je 9798 J/mol. Vypočtěte tlak nasycené páry nad kapalným podchlazeným benzenem. Předpokládejte ideální chování par benzenu. p (l) = p s (268,15 K) = 2,555 kpa ( tá G m (268,15 K) = 353,76 J mol 1 = RT ln (f (l) /f (s) ) RT ln (p (l) /p (s) ) Fugacita 4-90 Velikost fugacitního koeficientu Pro výpočet tlakové závislosti fugacitního koeficientu platí obecný vztah p ln(f/p)= ( z 1) d ln p. 0 Z této relace vyplývá, že: a) fugacita je vždy menší než tlak, b) fugacita je menší než tlak v oblasti nízkých tlaků pro látky v plynné fázi, c) fugacita je menší než tlak v oblasti nízkých tlaků, je-li plyn pod Boyleovou teplotou, d) fugacita je v oblasti nízkých tlaků menší než tlak, je-li plyn pod inverzní teplotou. Které tvrzení je pravdivé? [c] 4-91 Výpočet fugacity pomocí viriální tlakové rovnice Fugacitní koeficient reálného plynu je možné počítat ze vztahu p ln(f/p) = ( z 1) d ln p. 0 Platí-li pro určitou látku V m = RT/p + B, kde B = 831,4 cm 3 mol 1, určete fugacitu této látky při tlaku 0,2 MPa a teplotě 400 K. [f = 0,1902 MPa (ϕ = 0,9512)] 16

18 4-92 Výpočet fugacity pomocí viriální stavové rovnice Vypočtěte fugacitní koeficient a fugacitu methanu při 325 K a tlaku 8 MPa. Předpokládejte, že se methan řídí stavovou rovnicí RT a Vm = + b p RT s konstantami a = 0, MPa cm 6 mol 2, b = 42,78 cm 3 mol 1. Výsledek porovnejte s výpočtem podle generalizovaného diagramu fugacitních koeficientů (T c = 190,6 K, p c = 4,6 MPa) Výpočet fugacity pomocí viriální stavové rovnice [ϕ = 0,8835, f = 7,068 MPa, kompres. diagram: ϕ = 0,93, f = 7,44 MPa)] Stavové chování dusíku při 0 C vystihuje viriální rovnice pv 1 B p C p RT = + + m 2 kde B = 5, atm -1 a C = 4, atm 2. Vypočtěte fugacitu dusíku při této teplotě a tlaku 100 a 1000 atm (1 atm=101,32 kpa). [ϕ 1 = 0,9668, f 1 = 9,796 MPa, ϕ 2 = 4,887, f 2 = 495,16 MPa)] 4-96 Fugacita látky v kapalném stavu Při teplotě 100 C má voda tlak nasycených par 101,32 kpa. Fugacitní koeficient nasycené vodní páry v tomto stavu je 0,986. Vypočtěte fugacitu kapalné vody za tlaku 101,32 kpa a za tlaku 10 MPa. Předpokládejte, že molární objem kapalné vody, jehož hodnota za daných podmínek je 18,8 cm 3 mol 1, nezávisí na tlaku. [f (l) (101,32 kpa) = f (g) = 99,90 kpa, f (l) (10 MPa) = 106,075 kpa)], 4-97 Fugacita kapalné vody při větším tlaku Při teplotě 75 C má voda tlak nasycených par 38,46 kpa. Fugacitní koeficient nasycené páry je 0,9924, objem kapalné vody je 18,48 cm 3 mol 1. Při jakém tlaku bude fugacita kapalné vody číselně rovna tlaku nasycených par vody při 75 C? [p 2 = 1233 kpa] ( 4-98 (mod B zadáno)fugacita v kapalné fázi Vypočtěte fugacitu vody v kapalné fázi při teplotě 75 C za tlaku: a) p = p s, b) p = 0, c) p = 10 MPa. Molární objem kapalné vody při 75 C je 18,48 cm 3 mol 1 (předpokládejte, že nezávisí na tlaku), její tlak nasycené páry je p s = 38,46 kpa. Stavové chování vodní páry je možno popsat tlakovým viriálním rozvojem pv m B z = = 1+ p RT RT kde B = 577,8 cm 3 mol 1, tlak p je v MPa. [a) f (l) (p = p s ) = 38,166 kpa, b) f (l) (p = 0) = 38,157 kpa, c) f (l) ( p = 10 MPa) = 40,672 kpa)] 17

19 Změna TD funkcí s objemem (úprava pro 1,5 mol)změna U, S, F při expanzi reálného plynu Vypočtěte změnu vnitřní energie, entropie a Helmholtzovy energie odpovídající izotermní expanzi 1,5 mol oxidu uhličitého z objemu 0,75 dm 3 na objem 7,5 dm 3 za teploty 340 K. Předpokládejte, že plyn se řídí van der Waalsovou rovnicí s parametry a = 0, MPa cm 6 mol -2, b = 42,8 cm 3 mol 1. Závislost entalpie na tlaku U = 985,5 J ( U m = 657 J mol 1 ), S m = 29,724 J K 1 ( S m = 19,816 J K 1 mol 1 ), F = 9120 J ( F m = 6080 J mol 1 ) Závislost entalpie na tlaku Pro závislost entalpie jakéhokoliv systému na tlaku platí vztah: H Vm = Vm T p ( H/ p)t,x=v m T ( V m / T) p,x, T T, x p, x kde symbol x naznačuje, že derivace je rovněž prováděna za konstantního složení. Z této relace vyplývá, že A) pro ideální plyn: a) se entalpie s tlakem zvyšuje, b) se entalpie s tlakem nemění, c) se entalpie s tlakem snižuje, B) pro tuhé a kapalné látky, u nichž je objemová roztažnost velmi malá(tj. α p = (1/V m ) ( V m/ T) p,x 0): d) se entalpie s tlakem snižuje, e) se entalpie s tlakem zvyšuje, f) se entalpie s tlakem nemění. Označte správné varianty. [b), e)] (úprava pro 5 mol) Změna entalpie s tlakem Plyn se řídí stavovou rovnicí a p ( Vm b) = R T(1+ ) T 2 s konstantami: a = 5,2 K 2, b = m 3 /mol. Vypočítejte změnu entalpie při přechodu 5 mol plynu z tlaku 0,1 MPa na tlak 20 MPa při teplotě 298 K. [ H = 3987,7 J ( H m = 797,54 J mol 1 ),] Hodnota (dh/dp) T Závislost druhého viriálního koeficientu methanolu na teplotě v tlakovém viriálním rozvoji vystihuje rovnice B/(cm mol ) = 14 3,958 exp T Na základě tohoto vztahu vypočtěte hodnotu ( H/ p) T při teplotě 400 K a tlaku 0,5 MPa a určete rozdíl mezi molární entalpií methanolu při tomto tlaku a při nulovém tlaku. ( H m / p) T = 2191 J MPa 1 mol 1 = 2191 cm 3 mol 1, H m (p = 0,5 MPa) H m (p = 0) = 1095 J mol 1 18

20 Jouleův-Thomsonův jev Ochlazování při expanzi Plyn se při expanzi (škrcení) ochlazuje v případě, že je: a) nad inverzní teplotou (za nízkého tlaku), b) pod inverzní teplotou (za nízkého tlaku), c) Jouleův-Thomsonův koeficient kladný, d) Jouleův-Thomsonův koeficient záporný. Které z uvedených variant odpovídají skutečnosti? [b), c)] ( (opr) Jouleův-Thomsonův koeficient Při jednom z pokusů, při kterém se měřila teplota ethanu po expanzi za konstantní entalpie (škrcení plynu) bylo zjištěno, že teplota a tlak před expanzí byly T = 450 K, p = 10 MPa a po expanzi T = 440 K, p = 6,5 MPa. Na základě těchto dat určete: integrální Jouleův-Thomsonův koeficient, hodnotu ( H m / p) T a konečnou teplotu při expanzi z uvedených počátečních podmínek na atmosférický tlak. Při výpočtu předpokládejte nezávislost Jouleova-Thomsonova koeficientu na teplotě a tlaku a pro tepelnou kapacitu použijte hodnotu C pm = 89 J K 1 mol 1. [µ JT = 2,857 K MPa 1, ( H m / p) T = 254,3 J MPa 1 mol 1 = 254,3 cm 3 mol 1, T 2 = 421,7 K] Jouleův-Thomsonův koeficient V literatuře se pro vodní páru při teplotě 160 C a pro tlaky 0,5 a 0,55 MPa uvádějí následující hodnoty objemu, entalpie a tepelné kapacity vodní páry. p (MPa) V (m 3 / kg) H (kcal/kg) C p (kcal kg 1 K 1 ) 0,5 0, ,3 0,560 0,55 0, ,3 0,575 Na základě těchto údajů určete integrální Jouleův-Thomsonův koeficient vodní páry při 160 C a tlaku 0,525 MPa. (1 cal = 4,184 J). [µ JT = 35,24 K MPa 1 ] ( (mod) Inverzní teplota a Jouleův-Thomsonův koeficient, závislost C p na tlaku Vypočtěte Jouleův-Thomsonův koeficient a inverzní teplotu methanu při 325 K a 5 MPa. Methan se řídí viriální stavovou rovnicí RT a Vm = + b p RT kde a = 0,2282 Pa m 6 mol 2, b = 42, m 3 mol 1. Methan ve stavu ideálního plynu má při této teplotě tepelnou kapacitu Cp m = 36,74 J K 1 mol 1. Vypočtenou hodnotu porovnejte s literárním údajem 3,4 MPa/K. [µ JT = 3,21 K MPa 1,T i = 2a/Rb = 1283,2 K] Izoentalpická, izoentropická a nevratná adiabatická expanze Vodík expanduje ze stavu T 1 = 300 K, p 1 = 10 MPa na tlak 0,1 MPa následujícími způsoby: a) za konstantní entalpie, tj. pomocí tzv. škrcení (µ JT = 0,232 K/MPa; předpokládejte že Jouleův- Thomsonův koeficient nezávisí na teplotě a tlaku), b) vratně adiabaticky, tj. za konstantní entropie. Při výpočtu použijte hodnotu C pm = 28,3 J K 1 mol 1 a pro jednoduchost předpokládejte ideální chování vodíku, c) nevratně adiabaticky proti konstantnímu vnějšímu tlaku p = 0,1 MPa (pro jednoduchost předpokládejte ideální chování vodíku). Pro všechny uvedené případy určete konečnou teplotu vodíku. 19 [(a) 302,3 K, (b) 77,55 K, (c) 212,75 K]

21

22 Reálné směsi Dodatkové veličiny (mod) Kapalná směs, Amagatův zákon, dodatkový objem Roztok kyseliny sírové o koncentraci 25 hm.% při 20 C má hustotu ρ = 1,1783 g cm 3.Vypočtěte (a) hustotu tohoto roztoku podle Amagatova zákona, (b) dodatkový objem. Hustoty čistých složek při 20 C mají tyto hodnoty: ρ (H 2 O) = 0,9982 g cm 3, ρ (H 2 SO 4 ) = 1,8305 g cm Dodatkový objem kapalné směsi [ρ = 1,1262 g cm 3, V E = 0,8887 cm 3 g 1 ] Molární objemy vody(1) a ethanolu(2) při 20 C mají hodnoty V m1 = 18,05 cm 3 mol 1, V m2 = 58,31 cm 3 mol 1. U směsi, která obsahuje 40 mol.% ethanolu byl zjištěn dodatkový objem V E = 1,10 cm 3 mol 1. Odhadněte hustotu směsi, která obsahuje 9 mol.% ethanolu (zbytek je voda), jestliže závislost dodatkového objemu na složení může být vyjádřen vztahem V E = B V x 1 x 2, kde B V nezávisí na složení,. Při výpočtu použijte M 1 = 18,016 g/mol, M 2 = 46,07 g/mol. Jakou hodnotu hustoty bychom získali za předpokladu platnosti Amagatova zákona? Výsledek srovnejte s experimentálně získanou hodnotou ρ = 0,9685 g cm 3. ρ = 0,96445 g cm 3 ; odchylka 0,42% (B V = 4,583 cm 3 mol 1, V E = 0,3753 cm 3 mol 1, M = 20,541 g mol 1, V m = 21,298 cm 3 mol 1 ) Amagat: ρ = 0,94785 g cm 3 ; odchylka 2,13 % (V m = = 21,6734 cm 3 mol 1 ) 5-8 (mod) Molární entalpie, entropie a Gibbsova energie reálné kapalné směsi Vypočítejte hodnoty molární entalpie, molární entropie a molární Gibbsovy energie kapalné směsi o složení 70 mol.% látky A a 30 mol.% látky B při teplotě 350 K a tlaku 100 kpa, znáte-li hodnoty molárních entalpií a entropií čistých složek A a B Látka H m /(kj mol 1 ) S m /(J K 1 mol 1 ) A B a hodnoty dodatkové entalpie a dodatkové entropie pro směs o uvedeném složení: H E = 800 J mol 1, S E = 5 J K 1 mol 1. [H m = 280,8 kj mol 1, S m = 84,079 J mol 1 K 1, G m = 313,43 kj mol 1 ] 5-16&17 Výpočet dodatkových veličin U binární směsi látek A a B, obsahující 40 mol.% A, byla při teplotě 300 K na základě kalorimetrického měření zjištěna dodatková entalpie H E = 720 J mol 1 a na základě měření fázových rovnováh při témže složení dodatková Gibbsova energie G E = 240 J mol 1. A) U tohoto systému určete: a) dodatkovou entropii S E, b) směšovací entropii a c) za předpokladu, že koncentrační závislost dodatkové entalpie a dodatkové Gibbsovy energie lze vystihnout vztahy H E = B H x A x B a G E = B G x A x B vypočtěte hodnoty B H B G, a odpovídající B S. B) S použitím těchto výsledků určete hodnoty H E a G E pro směs o molárním zlomku x A = 0,75 při teplotě 300 K a odhadněte dodatkovou Gibbsovu energii při teplotě 310 K. A) a) S E = 3,2 J K 1 mol 1, b) S M = 2,395 J K 1 mol 1, c) B H = 3000 J mol 1, B G = 1000 J mol 1, B S = 13,33 J K 1 mol 1 B) H E = 562,5 J mol 1, S E = 2,50 J K 1 mol 1, G E (300 K)= 187,5 J mol 1, G E (310 K)= 212,5 J mol 1 (předpokládá, že H E a S E nezávisí na teplotě) 21

23 5-35 Teplo při směšování Závislost směšovací entalpie systému benzen(1) + 2,2-dimethylbutan(2) na složení při 25 C lze aproximovat vztahem H E /(J/mol) = H M = 3630 x 1 x 2. Na základě tohoto vztahu určete teplo spojené s následujícími ději: a) přidání 2 mol benzenu do nekonečně velkého množství 2,2-dimethylbutanu, b) přidání 1 mol benzenu k nekonečně velkému množství směsi benzenu a 2,2-dimethylbutanu o složení x 1 = 0,5, c) přidání 4 mol 2,2-dimethylbutanu k 6 mol uvažované směsi o složení x 1 = 0,5. a) Q = 7260J, b) Q = 907,5 J, c) Q = 2178 J ( x 1,kon = 0,3) x 1 0 0,3 0,5 1,0 H E / (J mol 1 ) 0 762,3 907,5 0 H E 1 / (J mol 1 ) ,7 907,5 0 H E 2 / (J mol 1 ) 0 326,7 907, Tendence k mísitelnosti a změna Gibbsovy energie Za konstantní teploty a tlaku je změna Gibbsovy energie měřítkem nevratnosti fyzikálních i chemických dějů. Čím bude hodnota této veličiny zápornější, tím spontáněji může daný děj probíhat. Při směšování dvou látek 1 a 2 se změna molární Gibbsovy energie rozděluje na část ideální a reálnou. Ideální část je dána relací k G id = RT x ln i 1 i x = i, pro reálnou část platí vztah G real = G E k = RT x ln i 1 i γ = i, Uvažte, kdy je směšování nebo rozpouštění čistých látek při vzniku binárního roztoku spontánnější: a) u systémů s kladnými odchylkami od ideální směsi, b) u systémů se zápornými odchylkami od ideální směsi. Který z těchto systémů má při velkých odchylkách od ideality sklon k odmísení složek (vytvoření omezeně mísitelného systému)? Spontánněji se budou mísit látky se zápornými odchylkami (γ i < 1,0, tj. G E < 0) - systémy (b) Nemísitelnost je pravděpodobnější u systémů s kladnými odchylkami (γ i > 1,0 tj. G E > 0) Dodatková Gibbsova energie a aktivitní koeficienty U systému ethanol(1) + voda(2) byly při teplotě 70 C, tlaku 66,3 kpa a složení x 1 = 0,4 zjištěny aktivitní koeficienty obou látek γ 1 = 1,296 a γ 2 = 1,380. Na základě těchto údajů vypočtěte dodatkovou a směšovací Gibbsovu energii. [G E = 847,2 J mol 1, G M = 1072,9 J mol 1 ] Fugacita složky ve směsi 5-41 Fugacita složky ve směsi; viriální rozvoj Vypočtěte fugacity a fugacitní koeficienty složek směsi methan(1) + neopentan(2) obsahující 40 mol.% methanu při teplotě 90 C a tlaku 1 MPa. Stavové chování směsi je popsáno viriálním rozvojem pv m p z = = 1+ B RT RT Koeficient B je funkcí složení: B = B 11 x 12 +B 22 x B 12 x 1 x 2, 22

24 kde B 11 = 24, B 22 = 566, B 12 = 106 (v cm 3 mol 1 ). [ϕ 1 = 1,0378, f 1 = 0,4151MPa, ϕ 2 = 0,8458, f 2 = 0,5075MPa ] 5-45 Fugacitní koeficienty a fugacity složek ve směsi, Lewisovo-Randallovo pravidlo Určete fugacitní koeficienty a fugacity složek ve směsi N 2 (x 1 = 0,076) + H 2 (x 2 = 0,230) + NH 3 (x 3 = 0,694) při teplotě 723 K a tlaku 101 MPa pomocí Lewisova-Randallova pravidla. Při výpočtu aplikujte generalizovaný diagram fugacitních koeficientů. Látka x i T c /K p c /MPa T r p r ϕ i f i / MPa N 2 0, ,2 3,39 5,729 29,8 1,7 13,1 H 2 0,230 41,2 1,297 34,7* 77,9 - - NH 3 0, ,6 11,35 1,78 8,9 0,88 61,7 * U vodíku T r. = T/(T c + 8) Střední aktivitní koeficient elektrolytu 5-63 Střední aktivitní koeficient a střední aktivita Pro střední aktivitní koeficient síranu chromitého v roztoku o molalitě 0,5 mol kg 1 byla při teplotě 25 C experimentálně stanovena hodnota γ ± = 0,019. Jaká je střední aktivita elektrolytu? Standardní stav: m st = 1 mol kg 1. [a ± = 0,02423] 5-62 Střední aktivitní koeficient a střední iontová aktivita Při teplotě 20 C vypočítejte střední aktivitní koeficient a střední aktivitu Zn 3 (AsO 4 ) 2 (málo rozpustná sůl) v nasyceném vodném roztoku, jehož molalita při této teplotě je 1, mol kg 1. Konstanta limitního Debyeova-Hückelova zákona A při této teplotě má hodnotu 1,167 kg 1/2 mol 1/2. Standardní stav: m st = 1 mol kg 1. [γ± = 0,9727, a± = 2, (I = 1, mol kg 1 )] 5-64 Střední aktivitní koeficient a střední iontová aktivita Střední aktivita silného elektrolytu Mg(ClO 4 ) 2 ve vodném roztoku o molalitě rovné 0,1 mol kg 1 je a ± = 0,094. Jaká je hodnota středního aktivitního koeficientu? Standardnístav: m st = 1 mol kg 1. [γ± = 0,592] 5-65 Střední aktivitní koeficient, střední iontová aktivita Experimentální hodnota středního aktivitního koeficientu pro K 4 [Fe(CN) 6 ] ve vodném roztoku jisté koncentrace je 0,139, střední aktivita elektrolytu je 0,042. Vypočítejte: a) kolik gramů K 4 [Fe(CN) 6 ] (M = 368,346 g mol 1 ) obsahuje 200 g tohoto roztoku, b) iontovou sílu roztoku. [a) 7,083 g, b) I = 0,99675 mol kg 1 (m K4 [Fe(CN) 6 ] = 0, mol kg 1 )] 5-66 Střední aktivitní koeficient, střední iontová aktivita Jak koncentrovaný roztok jodidu draselného je třeba připravit, aby střední iontová aktivita KI byla 0,04? Jaká bude hodnota středního aktivitníhokoeficientu? Standardní stav: m st = 1mol kg 1. Při výpočtu použijte limitníhodebyeova-hückelova zákona (t = 25 C, A = 1,176 kg 1/2 mol 1/2 ) a řešte postupnými aproximacemi. [m KI = 0,05235 mol kg 1, γ± = 0,7641] 23

25 5-67 Střední aktivitní koeficient, střední iontová aktivita Vypočítejte střední aktivitní koeficient HCl a H 2 SO 4 ve vodných roztocích o molalitě 0,001 mol kg 1. Předpokládejte úplnou disociaci a platnost limitního Debyeova-Hückelova zákona (t = 25 C, A = 1,176 kg 1/2 mol 1/2 ). Standardní stav: m st = 1mol kg 1. [γ ± HCl = 0,9635 (I HCl = 0,001 mol kg 1 ), γ ± H2 SO 4 = 0,8791 (I H 2 SO 4 = 0,003 mol kg 1 ) ] 5-68 Střední aktivitní koeficient, střední iontová aktivita Vypočítejte střední aktivitní koeficient a aktivitu síranu mědnatého ve vodném roztoku o molalitě 0,005 mol kg 1 při teplotě 0 C, který navíc obsahuje ještě 0,007 mol kg 1 síranu draselného. Předpokládejte úplnou disociaci a platnost limitního Debyeova-Hückelova zákona, jehož konstanta má hodnotu A = 1,132 kg 1/2 mol 1/2. Standardní stav: m st = 1mol kg 1. [γ ± = 0,3998, a ± = 0,002 (I = 0,041 mol kg 1 ) ] 5-69 Střední aktivitní koeficient, střední iontová aktivita Kolik molů chloridu draselného je nutno přidat do roztoku síranu draselného o molalitě 0,001 mol kg 1, který obsahuje celkem 0,5 kg vody, aby střední aktivitní koeficient síranu draselného poklesl na hodnotu 0,792? Předpokládejte platnost limitního Debyeova-Hückelova zákona zákona (t = 25 C, A = 1,176 kg 1/2 mol 1/2 ). Standardní stav: m st = 1mol kg 1. [n KCl = 0, mol (I = 0,00983 mol/kg, 0,00683 mol na 1 kg vody)] 5-70 Střední aktivitní koeficient, střední iontová aktivita Chlorid kovu v roztoku o molalitě 0,01 mol kg 1 má střední aktivitní koeficient γ ± = 0,421. Stanovte mocenství kovu. Předpokládejte platnost limitního Debyeova-Hückelova zákona (t = 25 C, A = 1,176 kg 1/2 mol 1/2 ). Standardní stav: m st = 1mol kg 1. [z = 3 (I = 0,005(z + z 2 ), lnγ ln0,421 1,176 z 1 0,005 ( z z2 ± = = + ), řešeno zkusmo] 24

26 Fázové rovnováhy Aktivita a aktivitní koeficient Výpočet aktivitního koeficientu Vodný roztok sacharosy(2) o molalitě m 2 = 6 mol kg 1 vykazuje při teplotě 273,15 K tlak par vody 0,5156 kpa. Čistá voda má při této teplotě tlak nasycených par 0,6105 kpa. Na základě těchto údajů vypočtěte aktivitní koeficient vody v daném roztoku. [γ 1 = 0,9359 (x 2 = 0,9024, x 1 = 0,0976)] Výpočet aktivitních koeficientů, azeotropický systém Azeotropická směs ethanolu a vody, která obsahuje za normálního tlaku 95,6 hm. % ethanolu, vře při teplotě 78,15 C. Tlaky nasycených par čistých látek za této teploty jsou: p s (ethanol) = 100,9 kpa, p s (voda) = 43,86 kpa. Na základě těchto dat: a) načrtněte p - x - y a y - x diagram při teplotě 78,15 C, b) vypočtěte složení azeotropu v molárních procentech a hodnoty aktivitních koeficientů, c) určete tlak a složení parní fáze, která by odpovídala kapalné směsi o obsahu 95,6 hm.% ethanolu za předpokladu platnosti Raoultova zákona. a) závislost p = p(x) bude mít při složení azeotropu maximum. b) x l = 0,8947, γ 1 = 1,0042, γ 2 = 2,31, c) p = 94,894 kpa, y l = 0, Aplikace aktivitních koeficientů Závislost aktivitních koeficientů na složení v systému cyklopentan(1) + chloroform(2) při 25 C vystihuje vztah ln γ i = b (1 x i ) 2, kde b = 0,42. Určete hodnoty: y l a p pro x l = 0,2. Kromě toho zjistěte, zda tento systém při dané teplotě tvoří azeotrop. Tlaky nasycených par čistých složek při 25 C mají hodnotu p 1 s = 42,38 kpa, p 2 s = 26,42 kpa. Koligativní vlastnosti [p = 32,58 kpa, y l = 0,3403 (γ 1 = 1,308, γ 2 = 1,017); Azeotrop se netvoří, γ 1az / γ 2az p 1 s /p 2 s ] Ebulioskopie Ebu1ioskopická konstanta vody je přibližně 0,5 K kg mol l. Vypočítejte při jaké teplotě bude za standardního tlaku vřít roztok, který vznikl rozpuštěním 1 mol NaCl v 1 kg vody. [101 C] Ebulioskopie Přídavek 3,2 g síry do 1000 g sirouhlíku (K E = 2,50 K kg mol 1 ) měl za následek zvýšení teploty varu o T = 0,031 K. Určete molární hmotnost rozpuštěné síry. [M 2 = 258,06 g mol 1 (m 2 = 0,0124 mol kg 1 )] 25

27 Rozpustnost plynů v kapalinách - teplotní závislost Vliv teploty a tlaku na rozpustnost plynu Henryho konstanta charakterisující rozpustnost chloru v ethylbenzenu při 25 C je K H2 = 590 kpa. Určete rozpustnost chloru v ethylbenzenu při teplotě T 2 = 409,34 K (normální teplota varu ethylbenzenu), jestliže celkový tlak v systému je 150 kpa. Rozpouštěcí teplo chloru v ethylbenzenu je 19,7 kj mol 1 (předpokládejte, že nezávisí na teplotě) Vliv teploty a tlaku na rozpustnost plynu [x 2 = 9, (K H2 (T 2 ) = 5109,6 kpa)] Za parciálního tlaku oxidu uhličitého p 2 = 0,1 MPa a při teplotě 0 C se v 1 dm 3 vody rozpustí 1,7 dm 3 CO 2 (měřeno při t = 0 C, p = 0,1 MPa) a při 25 C se rozpustí 0,83 dm 3 CO 2 (měřeno při t = 25 C, p = 0,1 MPa). Vypočtěte hmotnost CO 2 (v kg) rozpuštěného v 1 m 3 vody při 50 C a tlaku p CO2 = 1 MPa. m 2 = 7,466 kg (50 C: K H2 = 327,22 MPa, x 2 = 3, , n 2 = 169,63 mol ],. 0 C: n 2 = 0,0749 mol, x 2 = 1, , K H2 (T 1 ) = 73,48 MPa 25 C: n 2 = 0,0324 mol, x 2 = 6, H rozp = 21769,5 J mol 1, K H2 (T 2 ) = 166,2 MPa Rovnováha kapalina-kapalina-pára Přehánění s vodní parou Nemísitelné kapaliny chlorbenzen(2) a voda(l) destilovaly za teploty 90,3 C (M 1 = 18 g mol 1, M 2 = 112,5 g mol 1 ). Při této teplotě jsou tlaky nasycených par čisté vody 70 kpa a čistého chlorbenzenu 28 kpa. Určete molární a hmotnostní zlomek chlorbenzenu v páře a atmosférický tlak v době, kdy probíhal experiment. [y 2 = 0,2857, w 2 = 0,7143,, p = 98 kpa ] Přehánění s vodní parou Prakticky nemísitelná směs N,N-diethylanilin(l) + voda(2) vře za tlaku 101,32 kpa při teplotě 99,4 C (M 1 = 149 g mol 1, M 2 = 18 g mol 1 ). Tlak nasycených par vody při této teplotě je 99,2 kpa. Kolik gramů vody je třeba za daných podmínek k předestilování 100 g N,N-diethylanilinu? [m 2 = 565,3 g (p 1 s = 2,12 kpa) ] Přehánění s vodní parou Pomocí následujících údajů odhadněte tlak nasycených par kyseliny isovalerové (C 5 H 10 O 2 ), která se nemísí s vodou. Teplota varu heterogenní směsi za normálního tlaku je 98,9 C. Voda(1) při této teplotě má tlak nasycených par 97,4 kpa. Vypočtěte rovněž složení parní fáze v molárních a hmotnostních procentech (M 1 = 18 g mol 1, M 2 = 102 g mol 1 ). [y 2 = 0,0387, w 2 = 0,1857. p 2 s = 3,92 kpa] Přehánění s vodní parou Surový p-xylen(2) má být vyčištěn destilací s vodní parou. Destilace má probíhat za tlaku 100 kpa. Vypočtěte: a) teplotu, při které bude destilace probíhat, b) množství p-xylenu, které získáme při použití 100 g vodní páry. Pro tlaky nasycených par čistých složek jsou zadány Antoineovy rovnice ( C, kpa): ln p 1 s = 16, ,4/(t + 227,02) a ln p 2 s = 14, ,08/(t + 217,91). [a) t = 92,018 C (p 1 s = 75,67 kpa, p 2 s = 24,33 kpa), b) m 2 = 189,47 g] 26

28 10-67 Aplikace regulárního roztoku Vodná fáze v omezeně mísitelném systému akrylonitril(l) + voda(2) při teplotě 70,6 C obsahuje 3,6 mol.% akrylonitrilu. Za předpokladu, že tento systém se chová jako regulární roztok, vypočtěte tlak par nad tímto roztokem a složení heterogenního azeotropu. Tlaky nasycených par čistých látek mají hodnoty: p 1 s = 79,4 kpa, p 2 s = 32,0 kpa Výpočet aktivitních koeficientů [ p = 107,88 kpa, y 1 = 0,7127 (b = 3,5426, γ 1 = 26,9, γ 2 = 1,0046)] Je známo, že azeotropická směs systému: a) Ethanol(l) + benzen(2) obsahuje 44,8 mol.% ethanolu a má za atmosférického tlaku teplotu varu 68,24 C (p s 1 = 67,5 kpa, p s 2 = 68,9 kpa). Ethanol a benzen přitom tvoří homogenní směs. b) Acetonitril(l) + heptan(2) obsahuje 65,5 mol.% acetonitrilu při teplotě 45 C a tlaku 41,78 kpa. Acetonitril a heptan se jen omezeně mísí a konjugované fáze obsahují 10,2 a 93,7 mol.% acetonitrilu. Tlaky nasycených par čistých látek jsou p s 1 = 27,76 kpa, p s 2 = 15,20 kpa. Určete v obou případech aktivitní koeficienty, které přísluší látkám v kapalné fázi. a) x l = 0,448, γ 1 = 1,501, γ 2 = 1,470, b) x 1 = 0,102, γ 1 = 9,66, γ 2 = 1,056, x 1 = 0,937, γ 1 = 1,052, γ 2 = 15,05 Nernstův rozdělovací zákon Výpočet Nernstova rozdělovacího koeficientu Jod se v rovnováze rozdělí mezi vodu a tetrachlormethan tak, že tetrachlormethanová fáze obsahuje 16,54 g jodu v 1 dm 3 a vodná fáze 0,1934 g jodu v 1 dm 3. Určete hodnotu Nernstova rozdělovacího koeficientu, je-li definován jako poměr látkových koncentrací. [K Nc = 85,5] Nernstův rozdělovací koeficient, látková bilance Při měření fázové rovnováhy v systému voda + chloroform + jod bylo zjištěno, že rozdělovací koeficient jodu mezi chloroformovou (C) a vodnou fázi (V) při 25 C je K Nx = (x I2 ) C. /(x I2) V = 75, kde (x I2 ) představuje molární zlomek jodu v příslušné fázi. Za předpokladu vzájemné nerozpustnosti vody a chloroformu vypočtěte rovnovážné složení fází v systému, který vznikne smícháním 180 g vody, 119,4 g chloroformu a 2,538 g jodu. (M CHCl3 = 119,4 g mol 1, M I2 = 253,8 g mol l ). [(x I 2 ) V = 1, , (x I 2 ) C = 8, ] Aplikace Nernstova rozdělovacího koeficientu Ve vodném roztoku, který v 1001 g obsahuje 1 g jodu, je třeba vytřepáváním chloroformem snížit obsah jodu na hodnotu 0,001 g na 1000 g vody. Kolik gramů chloroformu musíme použít, chcemeli požadovanou koncentraci dosáhnout po třetím vytřepání? Při výpočtu využijte údajů uvedených v úloze [m C = 2385,9 g (795,3 g na jedno vytřepání)] Aplikace Nernstova rozdělovacího koeficientu Rozdělovací koeficient I 2 mezi tetrachlormethan (T) a vodu (V) je při určité teplotě roven K Nc = (c I2 ) T /(c I2 ) V = 21, kde c I2 udává koncentraci (mol dm 3 ) v příslušné fázi. Jaká bude rovnovážná koncentrace jodu ve vodní fázi, smísíme-li 1 dm 3 vody, 1 dm 3 CCl 4 a 0,22 mol I 2? Předpokládejte úplnou nemísitelnost vody a tetrachlormethanu. [ (c I2 ) V = 0,01 mol dm 3 ] 27

29 10-76 Aplikace Nernstova rozdělovacího koeficientu Použití benzenu k extrakci fenolu(3) z vody(l) není příliš výhodné vzhledem k nízké hodnotě rozdělovacího koeficientu. Pro diisopropylether(2) a vodu(1) je příslušný rozdělovací koeficient fenolu roven K Nc = (c 3 ) ether,f. / (c 3 ) vod,f. = 28, kde c 3 je koncentrace fenolu v mol dm 3. U odpadní vody, která obsahuje 20 g fenolu v 1 dm 3 se má jeho obsah snížit na 0,01 g dm 3. Určete: a) kolik bychom potřebovali diisopropyletheru na jednorázovou extrakci, b) kolikrát budeme muset provádět extrakci, použijeme-li pokaždé 100 cm 3 diisopropyletheru. Rozpustnost pevných látek v kapalinách [a) V2 = 71,39 dm 3, b) šestkrát, celkem 0,6 dm 3 ] Výpočet rozpustnosti m-xylen(l) a p-xylen(2) tvoří v kapalné směsi ideální roztok. p-xylen má vyšší teplotu tání, T tá2 = 286,4 K a teplo tání J mol 1. Při teplotě nižší než je T tá2 je v rovnováze kapalná směs (o složení x 2 ) s čistým pevným p-xylenem. Vypočtěte složení této kapalné směsi při 0 C. [ x 2 = 0,7058, x l = 0,2942] Výpočet rozpustnosti Odhadněte látkové množství acetamidu(2), které se rozpustí v 1 mol anilinu(l) při teplotě 25 C. Předpokládejte ideální chování kapalné fáze. Acetamid má normální teplotu tání 352 K a teplo tání 12,2 kj mol 1. [ n 2 = 0,8903 mol (x 2 = 0,471) ] Výpočet rozpustnosti Jaká minimální hmotnost vody postačuje k rozpuštění 1 kg močoviny při 25 C? Močovina má normální teplotu tání 132,6 C a tání H = 13,61 kj mol 1, molární hmotnost M = 60 g mol 1. Předpokládejte, že močovina tvoří s vodou prakticky ideální roztok a že z roztoku se vylučuje čistá. [m l = 986,7 g vody (x 2 = 0,23316)] Výpočet rozpustnosti Glykol tvoří s vodou prakticky ideální směs. Znáte-li teploty tání a entalpie tání, Látka T nbt /K tání H /(J mol 1 ) M /(g mol 1 ) voda (1) 273, glykol (2) 260, určete, zda u roztoku, který obsahuje 500 g glykolu a 1 kg vody hrozí při ochlazení na teplotu 10 C nebezpečí vzniku H 2 O(s). [teplota tání směsi o x l = 0,87324 je T = 259,8 K, tj. 13,3 C, nebezpečí nehrozí] Výpočet rozpouštěcího tepla Ve 100 g vody se rozpustí 4,29 g sublimátu (HgCl 2 ) při 0 C a 6,6 g při 20 C. Sublimát je ve vodném roztoku prakticky nedisociovaný. Určete jeho molární rozpouštěcí teplo ve vodě. [ rozp H = 14339,3 J mol 1 ] Výpočet rozpustnosti Rozpustnost tuhého jodu(2) v CCl 2 F-CClF 2 (1) byla měřena při teplotě 5 C a zjištěna hodnota x 2 = 0,001, při teplotě 15 C byla naměřena hodnota x 2 = 0,0016. Určete pokud možno nejpřesněji rozpustnost jodu (vyjádřenou molárním zlomkem) při teplotě 30 C. [x 2 = 3, ( rozp H = J mol 1 )] 28

30 10-86 Výpočet rozpouštěcího tepla elektrolytu Rozpustnost šťavelanu sodného ve vodě při 0 C je 2,67 hm. % a při teplotě 50 C je 4,34 hm.%. Na základě těchto dat určete rozpouštěcí teplo šťavelanu sodného ve vodě. Vypočtenou hodnotu porovnejte s experimentálně určenou hodnotou 23,0 kj mol 1. [ rozp H = 21390,5 J mol 1 ] Výpočet aktivitních koeficientů z rozpustnostních dat Kapalná fáze obsahující zinek a cín je při teplotě 600 K v rovnováze s čistým pevným zinkem. Určete složení kapalné fáze za předpokladu, že se chová jako ideální roztok. Experimentálně určená hodnota je x Zn = 0,46. Na základě tohoto údaje vypočtěte aktivitní koeficient zinku v dané směsi. Normální teplota tání zinku je T nbt = 692,7 K, entalpie tání má hodnotu tání H = 7400 J mol 1. Kryoskopie [ x Zn = 0,820, γ Zn = 1,78] Kryoskopická konstanta K jednomu molu benzenu (K K = 5,12 K kg mol 1 ) bylo při čtyřech různých pokusech přidáno 0,01 mol: a) bromoformu (K K = 14,4 K kg mol 1 ), b) dioxanu (K K = 4,63 K kg mol 1 ), c) cyklohexanu (K K = 20,0 K kg mol 1, d) kafru (K K = 37,7 K kg mol 1 ). U kterého z pokusů bylo dosaženo nejnižší teploty tání směsi? [U všech stejně ( T = m 2 K K,rozpouštědlo )] ( (mod) Snížení teploty tání Kolik kilogramů methanolu musíme minimálně přidat k 55,8 kg vody (kryoskopická konstanta vody je K K = 1,86 K kg mol 1 ), aby se nevyloučil led při teplotách t > 10 C? [m 2 = 9,6 kg CH 3 OH ] Kryoskopické stanovení molární hmotnosti Normální teplota tání vodného roztoku obsahujícího 5,423 hm. % jisté látky je 0,388 C. Vypočtěte molární hmotnost této látky, je-li kryoskopická konstanta vody 1,86 K kg mol 1. [M = 274,9 g mol 1 ] Snížení teploty tání Láhev vína (obsahuje asi 10 hm.% ethanolu, M 2 = 46 g mol 1 ), ponechaná přes noc na balkoně, praskla. Kryoskopická konstanta vody je 1,86 K kg mol 1. Na jakou hodnotu teplota minimálně poklesla? [minimálně 4,5 C (m 2 = 2,4155 mol kg 1, T tá = 4,48K)] Snížení teploty tání Jako náplň chladiče automobilového motoru bylo použito vodného roztoku, který obsahoval 10 hm.% ethylenglykolu(2). Odhadněte teplotu, při které se z této směsi začne vylučovat led. Kryoskopická konstanta vody je 1,86 K kg mol 1. [ T t = 3,22 K, t tá = 3,22 C (m 2 = 1,792 mol kg 1 )] 29

31 Třísložkové systémy Krystalizace solí v ternárním systému Z třísložkového roztoku, obsahujícího dvě soli A a B a vodu C, krystalizují čisté soli A a B. Uvedený fázový diagram znázorňuje chování uvažovaného systému. Přímkové spojnice AFE a BFD jsou výškami rovnostranného trojúhelníka. Ze směsi obsahující 30 kg látky B a 70 kg látky A je třeba izolovat čistou složku A. Pomocí fázového diagramu zjistěte: a) kolik kg vody je třeba přidat k uvedenému roztoku obou solí, aby bylo izolováno maximální množství soli A, b) kolik kg čisté složky A se tímto postupem získá a jaké je složení roztoku, které přitom vzniká. A B a) m voda = 30 kg, b) m A = 40 kg (bod F: w A = w B = w C = 1/3, průsečík přímky AFE a přímky procházející počátečním složením směsi A+B a vodou C : w A = 7/13, w B = w C = 3/ Krystalizace solí v ternárním systému Na základě izotermického a izobarického diagramu soustavy H 2 O(l) + (NH 4 ) 2 SO 4 (2) + Li 2 SO 4 (3) (v hm.%), v němž souřadnice bodů B, D, E, F mají hodnoty B[w 1 = 40, w 2 = 30], D[w 1 = 30, w 2 = 27,3], H 2 O E[w 1 = 54, w 2 = 46], F[w 1 = 21, w 2 = 14] určete a) homogenní, dvoufázové a třífázové oblasti, b) popište podrobně, k čemu dojde při odpařování roztoku o složení A[w 1 = 70, w 2 = 15], kolik lze získat čistého síranu amonného z 1 kg roztoku A a kolik musíme odpařit vody, c) vypočtěte maximální množství síranu lithného, které lze přidat k 1 kg roztoku o složení A, aby první tuhou fází, která při vypařování vykrystaluje, byl ještě síran amonný. a) (H 2 O)-G-F-D-B-E-(H 2 O) homogenní kapalná oblast [(NH 4 ) 2 SO 4 ]-E-B-D-C-[(NH 4 ) 2 SO 4 ] F-D-[Li 2 SO 4.(NH 4 ) 2 SO 4 ]-F [Li 2 SO 4.(NH 4 ) 2 SO 4 ]-D-[(NH 4 ) 2 SO 4 ] dvoufázové oblasti b) Složení systému se bude měnit od bodu A k bodu B. Po dosažení bodu B se vyloučí první množství (NH 4 ) 2 SO 4. V bodu C se bude v systému nacházet roztok o složení D a čistý (NH 4 ) 2 SO 4 atd. Lze získat 54,05 g (NH 4 ) 2 SO 4 a odpařit musíme 594,6 g vody. c) m = 84,6 g Li 2 SO 4 30

32 Chemické rovnováhy r G a směr chemické reakce 6-48 Soustava mimo rovnováhu Směs CO a CO 2 se vede do reaktoru, v němž se udržuje teplota 1200 K a atmosférický tlak. Vypočítejte, jaký musí být obsah oxidu uhličitého (v molárních procentech) v přiváděné směsi, aby se na stěnách reaktoru nevylučoval pevný uhlík. Slučovací Gibbsovy energie při teplotě 1200 K mají hodnoty: pro CO 2 393,03 kj mol 1, pro CO 218,34 kj mol 1. [1,228 mol.%] 6-55 Reakční Gibbsova energie a směr chemické reakce Určete, kterým směrem bude probíhat reakce propenu s vodní párou na 2-propanol za teploty 450 K a tlaku 200 kpa, jestliže reakční směs obsahuje 50 mol% vodní páry, 40 mol.% propenu a 10 mol.% 2-propanolu. Změna standardní Gibbsovy energie reakce při teplotě 450 K má hodnotu 14,908 kj mol 1 (pro standardní stav 101,325 kpa). Plynné složky se chovají ideálně. [ G = 9,77 kj mol 1, reakce probíhá zprava doleva] ( 6-56 modifikovaný ( je v Bakal. kurzu) Reakční Gibbsova energie a směr chemické reakce V soustavě ideálních plynů může probíhat reakce CO (g) + H 2 O (g) = CO 2 (g) + H 2 (g). Plynná směs (a) 60 mol.% H 2, 25 mol.% CO, 5 mol.% CO 2 a 10 mol.% H 2 O, (b) 60 mol.% H 2, 5 mol.% CO, 25 mol.% CO 2 a 10 mol.% H 2 O, byla za atmosférického tlaku zahřáta na teplotu 600 K. Určete, zdali se za těchto podmínek budou uvedené směsi obohacovat o oxid uhelnatý nebo o vodík. Slučovací Gibbsovy energie látek pro teplotu 600 K mají hodnoty (v kj mol 1 ): CO: 164,5; H 2 O: 214,0; CO 2 : 395,2. [(a) r G = 15,79 kj mol 1, vzniká vodík, (b) r G = +266,5 J mol 1, vzniká oxid uhelnatý] 6-57 Reakční Gibbsova energie a směr chemické reakce Rovnovážná konstanta hydrogenace furanu na tetrahydrofuran podle rovnice C 4 H 4 O (g) + 2 H 2 (g) = C 4 H 8 O (g) má při teplotě 450 K (standardní stav p st = 101,325 kpa) hodnotu 0,511. Určete, která reakce převládne ve směsi, obsahující 20 mol.% tetrahydrofuranu, 50 mol.% vodíku a 30 mol.% furanu za uvedené teploty a tlaku (a) 200 kpa, (b) 600 kpa. [a) r G = 1,09 kj mol 1 - převládá dehydrogenace, b) r G = 7,13 kj/mol - převládá hydrogenace ( r G = 2,51 kj mol 1 ) ] 6-58 Reakční Gibbsova energie a směr chemické reakce Slučovací Gibbsova energie amoniaku při teplotě 400 K má hodnotu 5,73 kj mol 1. Do reaktoru, ve kterém byla udržována teplota 400 K a tlak 400 kpa, byla umístěna směs 60 mol.% amoniaku, 15 mol.% dusíku a 25 mol.% vodíku. Určete, zda se reakční směs bude za těchto podmínek obohacovat o amoniak nebo o vodík. Předpokládejte ideální chování plynů. [ r G = 1,925 kj mol 1, vzniká amoniak] 31

33 Reakce za konstantního objemu 6-21 Výpočet celkového tlaku v uzavřeném reaktoru z rovnovážné konstanty Rovnovážná konstanta disociace fosgenu na oxid uhelnatý a chlor má při teplotě 800 K hodnotu 0,912 (pro standardní stav p st = 101,325 kpa). Po ustavení rovnováhy byl tlak v reaktoru 551 kpa. Vypočítejte původní tlak v reaktoru, jestliže na počátku reakce soustava obsahovala pouze plynný fosgen a lze předpokládat ideální chování plynů. [p 0 = 399,6 kpa] 6-22 Výpočet celkového tlaku v uzavřeném reaktoru z rovnovážné konstanty Kyselina octová dimeruje v parní fázi při teplotě 420 K; rovnovážná konstanta tohoto pochodu má hodnotu 0,963 pro standardní stav p st = 101,325 kpa. Vypočítejte celkový tlak v uzavřeném systému po ustavení rovnováhy, jestliže soustava obsahovala na počátku pouze plynný monomer o tlaku 100 kpa. Předpokládejte ideální chování. [p celk = 75,425 kpa (α = 0,4915) ] 6-23 Výpočet celkový tlak v uzavřeném reaktoru a reakční Gibbsovy energie V uzavřené nádobě probíhá rozklad PCl 5 na chlor a PCl 3 za teploty 400 K. Po ustavení rovnováhy byl parciální tlak chloru v nádobě 50 kpa. Vypočítejte standardní reakční Gibbsovu energii pro standardní stav p st = 101,325 kpa a tlak v nádobě po ustavení rovnováhy, jestliže na počátku byl v nádobě pouze čistý chlorid fosforečný o tlaku 120 kpa. [ r G = 3467,9 J mol 1, p celk = 170 kpa. (K = 0,35247)] 6-24 Výpočet rovnovážné konstanty z celkového rovnovážného tlaku Do uzavřené evakuované nádoby byl za teploty 298 K napuštěn fosgen o tlaku 120 kpa. Po zahřátí na teplotu 800 K a po ustavení rovnováhy byl tlak v nádobě 455 kpa. Vypočítejte rovnovážnou konstantu rozkladu fosgenu na oxid uhelnatý a chlor pro standardní stav p st = 101,325 kpa. [K = 0,92 (p 0 = 322,15 kpa, α = (p p 0 )/p 0 = 0,4124) ] 6-46 Celkový rovnovážný tlak z K heterogenní reakce za [V] 100 g NaHCO 3 bylo umístěno do evakuované nádoby a zahřáto na 100 C. Vypočítejte tlak v nádobě po ustavení rovnováhy. Rovnovážná konstanta rozkladu 2 NaHCO 3 (s) = Na 2 CO 3 (s) + H 2 O (g) + CO 2 (g) má při teplotě 100 C hodnotu 0,0812 (pro standardní stav f o = 101,325 kpa). [p = 57,746 kpa] Neideální chování plynné fáze 6-38 K ze složení při neideálním chování plynné fáze Tlaková syntéza methanolu probíhá při teplotě 700 K a tlaku 10 MPa. Při stechiometrickém nástřiku do reaktoru bylo v rovnovážné směsi zjištěno 1,08 mol.% methanolu. Vypočítejte rovnovážnou konstantu reakce pro standardní stav p st = 101,325 kpa. Fugacitní koeficient vodíku má za uvedených podmínek hodnotu 1,027. Fugacitní koeficienty oxidu uhelnatého a methanolu zjistěte z generalizovaného diagramu (T c (CO) = 132,9 K, p c (CO) = 3,5 MPa, T c (CH 3 OH) = 512,6 K, p c (CH 3 OH) = 8,1 MPa). [K = 5, (ϕ CO = 1,1; ϕ CH 3OH = 0,87; α = ξ = 0,03171) ] 32

34 6-40 Výpočet stupně přeměny z K při neideálním chování plynné fáze Rovnovážná konstanta reakce 3/2 H 2 (g) + 1/2 N 2 (g) = NH 3 (g) má při teplotě 463 K hodnotu 0,75 (pro standardní stav p st = 101,325kPa). Vypočítejte stupeň přeměny této reakce za uvedené teploty a tlaku 10 MPa, je-li poměr vodíku a dusíku při vstupu do reaktoru stechiometrický. Fugacitní koeficient vodíku má za uvedených podmínek hodnotu 1,044; Fugacitní koeficienty oxidu uhelnatého a methanolu zjistěte z generalizovaného diagramu (T c (N 2 ) = 126,2 K, p c (N 2 ) = 3,4 MPa, T c (NH 3 ) = 405,6 K, p c (NH 3 ) = 11,35 MPa). [α = ξ = 0,9138 (ϕ N 2 = 1,06; ϕ NH3 = 0,79)] Závislost K na teplotě pro r H konst a závislost K na tlaku 6-68 Teplotní závislost reakční entalpie z teplotní závislosti K Rovnovážná konstanta hydrogenace 1-hexenu závisí na teplotě podle rovnice log K = ,961 log T + 7, T 1, T 2 0,43. T Odvoďte vztah pro reakční entalpii této reakce jako funkci teploty. [ r H (T) = 121,869 0,02462 T + 1, T 2 6, T 3 kj mol 1 ] 6-67 Reakční Gibbsova energie, entalpie a entropie z teplotní závislosti K Vypočítejte reakční Gibbsovu energii, entalpii a entropii hydrogenace benzenu na cyklohexan při teplotě 500 K. Teplotní závislost rovnovážné konstanty je dána vztahem log K = ,9194 log T + 0, T + 8,565. T [ r G = 20,248 kj mol 1, r H = 213,89 kj mol 1, r S = 387,28 J K 1 mol 1 ] 6-69 Reakční Gibbsova energie, entalpie a entropie z teplotní závislosti K Rovnovážná konstanta dehydrogenace ethanolu je dána rovnicí log K = 1675 T + 2,33 log T 2, T +8, T 2 2,3929. Vypočítejte reakční entalpii, standardní reakční Gibbsovu energii a reakční entropii při teplotě 400 K. [ r G = 4,505 kj mol 1, r H = 39,402 kj mol 1, r S = 87,24 J K 1 mol 1 ] 6-70 Závislost K na tlaku Oxid dusičitý dimeruje v kapalné fázi za teploty 295 K a za atmosférického tlaku. Aby se rovnovážná konstanta dimerace zvýšila dvakrát, je nutno zvýšit tlak na hodnotu 76 MPa. Vypočítejte objemovou změnu, která tuto reakci doprovází. [ r V = 22,6 cm 3 mol 1 ] 33

35 Chemická rovnováha v soustavách se simultánními reakcemi 6-77 Dvě simultánní reakce Vypočítejte zastoupení jednotlivých izomerů pentanu (v mol.%) po dosažení izomerační rovnováhy při teplotě 400 K, jestliže soustava obsahovala na počátku pouze plynný pentan. Slučovací Gibbsovy energie čistých izomerů pentanu mají při teplotě 400 K tyto hodnoty (v kj mol 1 ): pentan 40,21; 2-methylbutan 34,35; 2,2-dimethylpropan 37,66. 64,88 mol.% 2-methylbutanu, 23,98 mol.% 2,2-dimethylpropanu, 11,14 mol.% pentanu (ξ 1 = 0,6488, ξ 2 =0,2398) 6-78 Dvě simultánní reakce Ethylen reaguje s ethylbenzenem za současného vzniku o-diethylbenzenu a p-diethylbenzenu. Při studiu těchto reakcí za teploty 700 K a za atmosférického tlaku bylo zjištěno toto složení rovnovážné směsi: 19,22 mol.% o-diethylbenzenu, 13,58 mol.% p-diethylbenzenu, 33,60 mol.% ethylenu, 33,60 mol.% ethylbenzenu. Vypočítejte rovnovážné konstanty obou reakcí, jestliže byl poměr ethylenu k ethylbenzenu v nástřiku 1:1. Předpokládejte ideální chování a pro standardní stav p st = 101,325kPa. [K 1 = 1,7028; K 2 = 1,2029 (ξ 1 = 0,2895, ξ 2 = 0,2045)] 6-80 Dvě simultánní reakce Pyrolýza propanu probíhá podle rovnic C 3 H 8 (g) = C 3 H 6 (g) + H 2 (g) C 3 H 8 (g) = C 2 H 4 (g) + CH 4 (g) Rovnovážné konstanty těchto reakcí mají při teplotě 1000 K hodnoty K 1 = 3,1405 a K 2 = 651,63 (pro standardní stav p st = 101,325 kpa). Vypočítejte složení plynů (v mol.%) odcházejících z pyrolýzní jednotky. Pyrolýza se provádí s čistým propanem za atmosférického tlaku; předpokládejte ideální chování. 0,034 mol.% propanu; 46,74 mol.% ethylenu; 46,74 mol.% methanu; 3,24 mol.% propenu, 3,24 mol.% vodíku; (ξ 1 = 0,06487; ξ 2 = 0,93446) 6-79 Tři simultánní reakce Při alkylaci toluenu acetylenem probíhají tři paralelní reakce: první vzniká o-methylstyren, druhou m-methylstyren a třetí vzniká p-methylstyren. Rovnovážné konstanty těchto reakcí mají při teplotě 1100 K hodnoty K 1 = 2,282; K 2 = 17,111; K 3 = 3,423 (pro standardní stav p st = 101,325 kpa). Vypočítejte složení rovnovážné směsi v mol.%, jestliže byl při reakci použit dvojnásobný přebytek acetylenu. Reakce probíhá za atmosférického tlaku; předpokládejte ideální chování. 4,437 mol.% o-methylstyrenu, 33,270 mol.% m-methylstyrenu, 6,656 mol.% p-methylstyrenu, 3,758 mol.% toluenu, 51,879 mol.% acetylenu (ξ 1 = 0,0922; ξ 2 = 0,6914; ξ 3 = 0,1383) Simultánní rovnováhy v roztocích slabých kyselin a zásad ph roztoku dvou slabých kyselin Roztok, který obsahuje 0,001 mol dm 3 kyseliny octové (HA) a 0,001 mol dm 3 další jednosytné kyseliny (HB), má ph = 3,77. Určete disociační konstantu druhé kyseliny. Předpokládejte ideální roztok a standardní stav elektrolytu c st = 1 mol dm 3. Disociační konstanta kyseliny octové je K HA = 1, [K HB = 1, ] 34

36 6-106 Disociační konstanta slabé kyseliny, neideální roztok U roztoku kyseliny chloroctové o koncentraci 0,001 mol dm 3 bylo zjištěno ph = 3,17. Vypočítejte disociační konstantu kyseliny chloroctové pro standardní stav elektrolytu c st = 1 mol dm 3. Střední aktivitní koeficient vypočítejte z Debyeova-Hückelova limitního vztahu (A = 1,165 dm 3/2 mol 1/2 ), aktivitní koeficient nedisociované kyseliny považujte za jednotkový. ( (mod) ph roztoku slabé zásady [K = 1, (γ ± = 0,97016)] Určete ph roztoku amoniaku o koncentraci 0,002 mol dm 3 při teplotě 20 C. Konstanta kyselosti iontu NH 4 + má hodnotu 5, a iontový součin vody K v = 6, (standardní stav c st = 1 mol dm 3 ). Předpokládejte jednotkové aktivitní koeficienty. [ph = 10,345] ( (mod) ph roztoku slabé zásady Při měření ph roztoku methylaminu ve vodě při teplotě 30,1 C bylo zjištěno, že roztok o koncentraci 0,002 mol dm 3 má ph hodnotu 10,87. Vypočítejte konstantu kyselosti iontu CH 3 NH 3 + a disociační konstantu methylaminu pro standardní stav elektrolytu c st = 1 mol dm 3. Iontový součin vody při teplotě 30,1 C má hodnotu 1, Aktivitní koeficienty považujte za jednotkové. ( (mod) ph roztoku soli slabé zásady a slabé kyseliny [K BH+ = 1, , K dis = 1, ] U vodného roztoku soli slabé kyseliny a slabé zásady BA bylo při teplotě 25 C a koncentraci 0,0025 mol dm 3 zjištěno ph = 9,65. Vypočítejte disociační konstantu kyseliny (pro standardní stav elektrolytu c st = 1 mol dm 3 ), jestliže víte, že disociační konstanta kyseliny konjugované k uvažované zásadě má hodnotu K B+ = 1, [K dis (HA) = 3, ] Rozpustnost málo rozpustných solí Výpočet součinu rozpustnosti, neideální roztok Nasycený roztok fluoridu hořečnatého ve vodě má při teplotě 25 C koncentraci 0,00141 mol dm 3. Určete součin rozpustnosti pro standardní stav elektrolytu c st = 1 mol dm 3. Konstanta A Debyeova- Hückelova zákona má hodnotu 1,172 dm 3/2 mol 1/2. [K s = 7, (γ ± = 0,8586)] Výpočet součinu rozpustnosti, střední aktivitní koeficient Ve 266 cm 3 nasyceného roztoku hydroxidu titaničitého bylo nalezeno 2, mol Ti(OH) 4. Jaká hodnota součinu rozpustnosti (pro standardní stav elektrolytu c st = 1 mol dm 3 ) plyne z tohoto údaje? Pomocí limitního Debyeova-Hückelova zákona (A = 1,172 dm 3/2 mol 1/2 ) vypočítejte střední aktivitní koeficient a uvažte, zda je možno uvažovat ideální chování roztoku. [K s = 9, ; γ ± = 0, je možno předpokládat ideální chování roztoku] Výpočet rozpustnosti, neideální chování (nutno řešit aproximacemi) Sraženina fosforečnanu barnatého byla při 20 C na filtru promyta třikrát za sebou 50 cm 3 destilované vody. Vypočítejte celkový úbytek hmotnosti sraženiny. Výpočet středního aktivitního koeficientu použijte Debyeův-Hückelův zákon s konstantou A = 1,170 dm 3/2 mol 1/2. Součin rozpustnosti fosforečnanu barnatého (pro standardní stav elektrolytu c st = 1 mol dm 3 ) má hodnotu 3, [ m = 1,257 mg (4.aprox.)( γ ± = 0,90354, c = 1, mol dm 3 )] 35

37 6-120 Výpočet rozpustnosti za přítomnosti cizích iontů, neideální chování Součin rozpustnosti Tl 2 S při teplotě 25 C pro standardní stav c st = 1 mol dm 3 má hodnotu Porovnejte rozpustnost Tl 2 S v čisté vodě při teplotě 25 C s jeho rozpustností v roztoku Na 2 B 4 O 7 o koncentraci: a) 0,001; b) 0,01 c) 0,1 mol dm 3. Konstanta limitního Debyeova-Hückelova zákona má hodnotu A = 1,172 dm 3/2 mol 1/2. Rozpustnost v čisté vodě: 2, mol dm 3 (γ ± = 0,99932) a) 3, mol dm 3, (γ ± = 0,8795), b) 4, mol dm 3, (γ ± = 0,6663), c) 1, mol dm 3, (γ ± = 0,2770) Přítomnost Na 2 B 4 O 7 zvyšuje rozpustnost Tl 2 S Výpočet rozpustnosti za přítomnosti stejných a cizích iontů, neideální chování Sraženina jodičnanu olovnatého má být při teplotě 25 C promývána: a) čistou vodou, nebo b) roztokem Pb(NO 3 ) 2 o koncentraci 0,01 mol dm 3, nebo c) roztokem KIO 3 o koncentraci 0,01 mol dm 3, nebo d) roztokem KNO 3 o koncentraci 0,01 mol dm 3, nebo e) roztokem K 2 SO 4 o koncentraci 0,01 mol dm 3. Vypočítejte rozpustnost Pb(IO 3 ) 2 pro všechny tyto případy a zvolte promývací roztok tak, aby ztráty sraženiny byly co nejmenší. Součin rozpustnosti Pb(IO 3 ) 2 při uvažované teplotě pro standardní stav c st = 1 mol dm 3 má hodnotu 2, Pro výpočet středního aktivitního koeficientu použijte limitní Debyeův -Hückelův zákon s konstantou A = 1,172 dm 3/2 mol 1/2. a) 4, mol dm 3 (γ ± = 0,9746), b) 4, mol dm 3 (γ ± = 0,6658), c) 5, mol dm 3 (γ ± = 0,7899), d) 5, mol dm 3 (γ ± = 0,7899), e) 6, mol dm 3 (γ ± = 0,6657). Nejvýhodnější je promývání roztokem KIO 3 36

38 Transportní jevy v roztocích elektrolytů Vodivost 8-14 Konduktivita a molární vodivost z měrného odporu Určete molární vodivosti roztoků pěti anorganických sloučenin o koncentraci 0,02 mol dm 3, jejichž konduktivita byla zjišťována měřením odporu vodivostní nádobky, naplněné měřeným roztokem s těmito výsledky: KCl CuSO Ω 346 Ω HCl CaCl Ω 304 Ω K 4 [Fe(CN) 6 ] La 2 (SO 4 ) 3 Nádobka byla kalibrována pomocí 0,02 molárního roztoku KCl, (κ =0,2765 S m 1 ). 120 Ω 83 Ω λ(cuso 4 ) = 0,01878 S m 2 mol 1, λ(cacl 2 ) = 0,02137 S m 2 mol 1, λ(hcl) = 0,04061 S m 2 mol 1, λ(k 4 Fe(CN) 6 ) = 0,05415 S m 2 mol 1, λ(la 2 (SO 4 ) 3 ) = 0,07829 S m 2 mol Limitní molární vodivosti, převodová čísla Limitní molární vodivost kyseliny máselné má při teplotě 25 C hodnotu 3, S m 2 mol 1, limitní molární vodivost vodíkového kationtu je 0,03497 S m 2 mol 1. Za předpokladu, že střední aktivitní koeficient je roven jedné, vypočítejte limitní molární vodivost aniontu CH 3 (CH 2 ) 2 COO a převodová čísla iontů při nekonečném zředění. [λ (C 3 H 7 COO ) = 0,00326 S m 2 mol 1, t K = 0,9147, t A = 0,0853] 8-17 Absolutní rychlosti iontů, molární vodivosti, převodová čísla Molární vodivost roztoku NH 4 Cl o koncentraci 0,01 mol dm 3 má při teplotě 25 C hodnotu 0,0129 S m 2 mol 1. Převodové číslo kationtu v tomto roztoku je 0,4907. Vypočítejte absolutní rychlost chloridového iontu pro případ, že vzdálenost elektrod ve vodivostní nádobce je 5,5 cm a napětí mezi elektrodami činí 7 V. Je možno předpokládat platnost zákona o nezávislém putování iontů Konduktivita, molární vodivost málo rozpustných solí [u A = 8, m s 1 ] Konduktivita nasyceného roztoku uhličitanu barnatého při 25 C má hodnotu 2, S m 1. Určete limitní molární vodivost barnatého iontu, λ (Ba 2+ ). Konduktivita použité vody je 1, S m 1, součin rozpustnosti BaCO 3 má hodnotu 8, a limitní molární vodivost λ (CO 3 2 ) je 0,01386 S m 2 mol 1. Předpokládejte, že střední aktivitní koeficient je roven jedné Konduktivita, molární vodivost málo rozpustných solí [λ(ba 2+ ) = 0,01274 S m 2 mol 1 (λ λ )] Odpor vodivostní nádobky, naplněné roztokem chloridu draselného o molalitě 0,02 mol kg 1 je 230 Ω. Konduktivita tohoto roztoku je 0,2765 S m 1. Jaký odpor naměříte, naplníte-li tuto nádobku nasyceným roztokem síranu strontnatého? Konduktivitu vody zanedbejte. Předpokládejte, že střední aktivitní koeficient je roven jedné. Součin rozpustnosti síranu strontnatého je 2, (c st = 1 mol dm 3 ). Limitní molární vodivosti mají hodnoty: λ (Sr 2+ ) = 0,0119 S m 2 mol 1, λ (SO 4 2 ) = 0,01596 S m 2 mol 1. [R SrSO 4 = 4313,8 Ω (λ λ )] 8-20 Konduktivita, molární vodivost málo rozpustných solí Nasycený roztoku jodidu olovnatého má při teplotě 25 C konduktivitu 3, S m 1, konduktivita použité vody je 1, S m 1. Limitní molární vodivosti mají hodnoty 37

39 λ (Pb 2+ ) = 0,0139 S m 2 mol 1, λ (I ) = 0,00769 S m 2 mol 1. Za předpokladu, že střední aktivitní koeficient je roven jedné, vypočítejte součin rozpustnosti. [S PbI 2 = 8, (λ λ )] 8-21 Konduktivita, molární vodivost, disociační konstanta, neideální roztok Vodný roztok kyseliny benzoové o koncentraci 0,01 mol dm 3 měl konduktivitu 3, S m 1. Konduktivita použité vody byla 1, S m 1. Za předpokladu, že aktivitní koeficient nedisociované kyseliny je možno pokládat za jednotkový a že pro střední aktivitní koeficient iontů lze použít Debyeův- Hückelův limitní vztah (A = 1,176 kg 1/2 mol 1/2 ), vypočítejte rovnovážnou konstantu disociace kyseliny benzoové. Limitní molární vodivosti iontů (S m 2 mol 1 ) jsou: λ (H + ) = 0,03497, λ (C 6 H 5 COO ) = 0, [K = 7, (α = 0,08602 ; γ ± = 0,96609)] 8-22 Konduktivita, molární vodivost, disociační konstanta Vypočítejte konduktivitu 0,0002 molárního roztoku kyseliny propionové, jejíž disociační konstanta má hodnotu 1, (standardní stav c st = 1 mol dm 3 ). Aktivitní koeficienty považujte za rovny jedné. Limitní molární vodivosti mají hodnoty λ (H + ) = 0,03497 S m 2 mol 1, λ (C 2 H 5 COO ) = 0,00358 S m 2 mol 1. [κ = 1, S m 1 ] 8-23 Konduktivita, molární vodivost, disociační konstanta Roztok kyseliny octové má konduktivitu 7, S m 1, konduktivita použité vody je 1, S m 1. Disociační konstanta kyseliny octové pro standardní stav c st = 1 mol dm 3 má hodnotu 1, Kolik molů kyseliny bylo rozpuštěno v 1,5 dm 3 roztoku? Limitní molární vodivosti mají hodnoty λ (H + ) = 0,03497 S m 2 mol 1, λ (CH 3 COO ) = 0,00409 S m 2 mol 1. Předpokládejte, že aktivitní koeficienty jsou rovny jedné. [n = 0,003 mol ( c 0 = 0,002 mol dm 3 )] ( 8-24 (mod) Konduktivita, molární vodivost, disociační konstanta, neideální roztok Ve 2 dm 3 vody o konduktivitě 5, S m 1 bylo za teploty 25 C a tlaku 100,7 kpa rozpuštěno 420 cm 3 amoniaku. Za uvedených podmínek je možno předpokládat ideální chování plynného amoniaku. Vzniklý roztok měl konduktivitu 1, S m 1. Vypočítejte disociační konstantu amoniaku (aktivitní koeficient nedisociovaného amoniaku v roztoku považujte za jednotkový, pro střední aktivitní koeficient iontů předpokládejte platnost limitního Debyeova-Hückelova zákona s konstantou A = 1,176 kg 1/2 mol 1/2, standardní stav c st = 1 mol dm 3 ). Limitní molární vodivosti mají hodnoty λ (NH 4 + ) = 0,00737 S m 2 mol 1, λ (OH ) = 0,01976 S m 2 mol 1. [K = 1, (c 0 = 8, mol dm 3, α = 0,0464)] Převodová čísla 8-11 Převodová čísla, Hittorfova metoda Při teplotě 26,2 C byl Hittorfův přístroj s inertními elektrodami naplněn roztokem, který obsahoval 0,065 mol KOH v 1 dm 3 roztoku. Během elektrolýzy, která trvala 42 minut, se hmotnost katody sériově zapojeného coulometru na měď zvětšila o 80,4 mg (M Cu = 63,54 g mol 1 ). Po skončení pokusu měl katodový roztok objem 69 cm 3 a jeho analýzou byla zjištěna koncentrace KOH 0,072 mol dm 3. Vypočítejte převodová čísla iontů K + a OH.Na elektrodách probíhají tyto reakce: na katodě: K + + e + H 2 O KOH + ½ H 2 (g), na anodě: OH ½ H 2 O + e + ¼ O 2 (g). 38

40 katodový prostor: elektrolýza + n e (OH ) (bilance) převod + n e t K (K + ) n e t A (OH ) celkem n kat = +n e t K (K + ) n e (1 t K ) (OH ) = = + n e t K (KOH) anodový prostor: elektrolýza n e (OH ) (bilance) převod + n e t A (OH ) n e t K (K + ) celkem n an = +n e (1 t K ) (OH ) n e t K (K + ) = = n e t K (KOH) nkat t kat kat kat kat kat kat K = = 0, 191, t A= 0, 809 ( n = ( nkoh ) ( nkoh ) 0 = V ( c c0 )) n e 8-12 Převodová čísla, Hittorfova metoda Roztok HCl o koncentraci 0,05 mol dm 3 byl elektrolyzován mezi inertními elektrodami. V okamžiku, kdy roztokem prošel náboj 413,9 C, byla elektrolýza zastavena. Katodový i anodový roztok byly titrovány roztokem NaOH o koncentraci 0,085 mol dm 3. Katodový roztok vážil 57 g a na jeho neutralizaci bylo spotřebováno 24,8 cm 3 roztoku NaOH. Vypočítejte převodová čísla obou iontů a objem roztoku NaOH, který byl zapotřebí na titraci 86,5 g anodového roztoku. Hustota katodového i anodového roztoku je 1,006 g cm 3. Reakce na elektrodách: na katodě: H + + e ½ H 2 (g), na anodě: Cl ½ Cl 2 (g) + e. katodový prostor: elektrolýza n e (H + ) (bilance) převod + n e t K (H + ) n e t A (Cl ) celkem n kat = n e t A (HCl) anodový prostor: elektrolýza n e (Cl ) (bilance) převod + n e t A (Cl ) n e t K (H + ) celkem n an = n e. t K (HCl) t A = 0,169 ; t K = 0,831 (n e = 4, ) V NaOH = 8,64 cm 3 ( an an an 3 0,0865 n = ( nhcl) ( nhcl ) 0 : 4, ,831 = VNaOH 0,085 0,05 ) 1,006 39

41 Galvanické články Tabulka I Některé standardní redukční elektrodové potenciály při 25 ºC Elektroda Elektrodová reakce E / V Ag + Ag Ag + + e Ag + 0,799 AgCl Ag Cl AgCl + e Ag + Cl + 0,222 AgSCN Ag SCN AgSCN + e Ag + SCN + 0,095 Cd 2+ Cd Cd e Cd 0,401 Cl 2 Cl ½ Cl 2 + e Cl + 1,360 Cu 2+ Cu Cu e Cu + 0,337 Fe 2+ Fe Fe e Fe 0,441 Fe 3+ Fe Fe e Fe 0,036 Fe 3+ Fe 2+ Fe 3+ + e Fe ,771 H +,C 6 H 4 O 2 C 6 H 4 (OH) 2 C 6 H 4 O H e C 6 H 4 (OH) 2 +0,699 (chinon) (hydrochinon) Hg 2 Cl 2 Hg Cl ½ Hg 2 Cl 2 + e Hg + Cl + 0,268 Ni 2+ Ni Ni e Ni 0,250 Pb 2+ Pb Pb e Pb 0,126 PbBr 2 Pb Br PbBr e Pb + 2 Br 0,284 2 PbSO 4 Pb SO 4 PbSO e 2 Pb + SO 4 0,359 Sn 4+ Sn 2+ Sn e Sn ,15 Ti 4+ Ti 3+ Ti 4+ + e Ti 3+ 0,04 Zn 2+ Zn Zn e Zn 0,763 Tabulka II Teplotní závislost potenciálu kalomelové elektrody Koncentrace KCl 0,1 mol dm 3 1,0 mol dm 3 nasycený Rovnovážné napětí článku, neideální chováni elektrolytu E kal (V) 0,3338 0, (t 25) 0,2800 2, (t 25) 0,2438 6, (t 25) 8-29 Výpočet E článku, neideální chování elektrolytu Vypočítejte elektromotorické napětí článku Cu (s) CuCl 2 (c = 0,015 mol dm 3 ) Cl 2 (p = 120 kpa) Pt při teplotě 25 C. Standardní redukční potenciály vyhledejte v tabulce I. Pro výpočet středního aktivitního koeficientu použijte limitní Debyeův-Hückelův vztah (A = 1,1762 mol 1/2 kg 1/2 ). Standardní stav pro Cl 2 (g): ideální plyn při teplotě soustavy a p st = 101,3 kpa. Za daných podmínek předpokládejte ideální stavové chování chloru. E = 1,1849 V ( = E + E T 2F R Cu 2 + Cu Cl2 Cl ln a 2+. a Cu f / f Cl2 ( a 2 st 2 st 2 3 st 3 2+ a = γ 2+ ( c 2+ / c ) γ ( c / c ) = γ 4( c/ c ) ) Cu Cl Cu Cu Cl Cl ± 2 Cl st ) 40

42 8-37 Střední aktivitní koeficient z E článku Určete střední aktivitní koeficient FeCl 3 za teploty 25 C. Elektromotorické napětí článku Fe(s) FeCl 3 (m = 0,01 mol kg 1 Cl 2 (p = 101,3 kpa) Pt má hodnotu 1,5515 V, hodnoty standardních elektrodových potenciálů naleznete v tabulce I. Předpokládejte ideální stavové chování chloru (standardní stav p o = 101,3 kpa). RT γ ± = 0,4685 ( E = E 3 3 ln ( Fe3 ) Fe + + E a + a / Fe Cl 2/Cl 3 Cl ) F 3 Fe Cl Fe Fe Cl Cl a 3 a3 γ m 3 γ m γ m (3 ) 3 + = + + = m ± ( 8-38 (mod) Výpočet E článku, neideální chování elektrolytu Vypočítejte elektromotorické napětí článku Pb(s) PbSO 4 (s) H 2 SO 4 (c = 0,002 mol dm 3 ) H 2 (p = 112 kpa) Pt při teplotě 25 C. Předpokládejte, že kyselina sírová je zcela disociována do druhého stupně. Střední aktivitní koeficient kyseliny sírové vypočítejte z Debyeova-Hückelova limitního vztahu (A = 1,1762 mol 1/2 kg 1/2 ). Vodík se při uvedených podmínkách chová jako ideální plyn (standardní stav p st = 101,3 kpa. Ostatní potřebné údaje najdete v tabulkách elektrochemických potenciálů I a II). 1 H2 E = 0,129 V ( ln ln a RT RT E = E 2 PbSO /Pb/SO F a F a st 3 + H γ SO ± 2 ± SO4 a a = 4 ( c/ c ), γ = 0,8334 (z limitního Debyeova-Hückelova vztahu) Články s plynovými elektrodami ( 8-39 (mod) Tlak plynu na elektrodě z E článku; γ ± 1 Při teplotě 25 C je elektromotorické napětí galvanického článku Ni(s) NiCl 2 (c = 0,01 mol dm 3 ) Cl 2 (p =? kpa) Pt E = 1,796 V. Za předpokladu ideálního chování určete tlak chloru na chlorové elektrodě (standardní stav p st = 101,3 kpa). Pro střední aktivitní koeficient použijte Debyeův-Hückelův limitní vztah (A = 1,1762 mol 1/2 kg 1/2 ), standardní redukční potenciály vyhledejte v tabulce I. 1/2 T Cl Ni2 p Cl2 = 231,9 kpa ( 2 ln a a + R E = E E Ni + + /Ni Cl 2/Cl a F a1/2 = p Cl2 Cl 2 /p st ) a 2 3 st Ni2+ a γ 4( c/ c ) Cl = 3 ± Cl 2, γ ± = 0,66535 (z limitního Debyeova-Hückelova vztahu) 1/2 H ) 8-33 Výpočet E článku; neideální chování plynů, a ± Vypočítejte elektromotorické napětí galvanického článku Pt H 2 (p 1 = 10 MPa) HCl (a± = 0,07) H 2 (p 2 = 101,3 kpa) Pt při teplotě 25 C. Standardní stav pro vodík: ideální plyn při teplotě soustavy a p st = 101,3 kpa. Uvažujte, že vodík za tlaku 10 MPa se nechová ideálně. Kritická teplota vodíku je 33,2 K, kritický tlak 1,297 MPa. st ( ) ( H2 1 ) RT ( fh ) 2 2/ f RT ϕ2 p2 E = 0,0602 V (= ln = ln st 1/2 F ( f ) / f F ϕ1 p1 (ϕ 2 = 1, ϕ 1 = 1,1 - z generalizovaného diagramu fugacitních koeficientů) 41 1/2 1/2 )

43 ( N1 Výpočet fugacitního koeficientu Pro rovnovážné napětí galvanického článku Ag(s) AgCl(s) HCl (c = 0,0016 mol dm 3 ) Cl 2 (p = 230 kpa) Pt. byla při teplotě 25 C naměřena hodnota 1,1483 V. Standardní stav pro chlor je ideální plyn při teplotě soustavy a při p st = 101,3 kpa. Vypočítejte fugacitní koeficient chloru při uvedených podmínkách. ϕ Cl2 = 0,982 ( T ϕcl p R 2 Cl2 E = E E ln AgCl Ag Cl + Cl 2 Cl ) 2F pst Rovnovážné napětí článku, disociační konstanta a ph 8-34 E článku a disociační konstanta kyseliny Určete elektromotorické napětí článku Pt H 2 (p = 101,3 kpa) kyselina salicylová (c = 0,001 mol dm 3 ) KCl (nas.roztok) Hg 2 Cl 2 (s) Hg( ) při teplotě 25 C. Disociační konstanta kyseliny salicylové má hodnotu 1, (standardní stav c st = 1 mol dm 3 ). Aktivitní koeficienty považujte za rovny jedné. Potenciál nasycené kalomelové elektrody vyhledejte v tabulce II. Vodík se za daných podmínek chová jako ideální plyn. Standardní stav pro vodík je ideální plyn při teplotě soustavy a p st = 101,3 kpa. nasyc RT ah+ E = 0,4333 V ( = E ln ; a 4 Hg H 6, (z Kdis), H 1 2 2Cl 2 Hg Cl = a = ) F a1/2 H Výpočet koncentrace elektrolytu z K dis a E článku Koncentrace kyseliny octové ve vodě byla měřena pomocí článku Ag(s) AgCl(s) KCl (c 1 = 0,01 mol dm 3 ) CH 3 COOH (c 2 =?) chinhydron (s) Pt. Elektromotorické napětí tohoto článku má při teplotě 25 C hodnotu 0,1642 V. Určete koncentraci kyseliny octové. Disociační konstanta kyseliny octové je 1, (standardní stav c st = 1 mol dm 3 ), standardní redukční potenciály jsou uvedeny v tabulce I. Při výpočtu předpokládejte ideální roztoky. 2 c 2 = 0,0157 mol dm 3 H ( HAc = a + K ( c/c st 2 a ) H+ RT 1 RT 1 E = E ln E AgCl/Ag/ Cl + Chin ln, a H + = 5, (γ F a F a ± = 1) + Cl st acl = ckcl / c ( γ 1, ccl ± = = ckcl) H 8-36 Výpočet K dis z E článku Disociační konstanta kyseliny dichloroctové byla měřena pomocí článku Pt H 2 (p = 119,4 kpa) CHCl 2 COOH (c 1 = 0,015 mol dm 3 ) KCl (c 2 = 0,1 mol dm 3 ) Hg 2 Cl 2 (s) Hg(l). Elektromotorické napětí tohoto článku bylo při teplotě 25 C 0,449 V. Určete disociační konstantu kyseliny dichloroctové za předpokladu, že její roztok vykazuje ideální chování. Redukční potenciál kalomelové elektrody vyhledejte v tab. II. Vodík se při udaném tlaku chová jako ideální plyn (standardní stav p st = 101,3 kpa). 42

44 2 a H+ K dis = 0,0547 ( = ) ( c st 1 / c ) ah+ RT ah+ ph2 119,4 ( E = E ln ; a Hg H2 2Cl 2/Hg/Cl = = F a1/2 pst 101,3 H 2 a H + = 0,012255) 8-40 Výpočet ph z E článku Do zředěného roztoku kyseliny chlorovodíkové ve vodě byla ponořena vodíková elektroda (sycená pod tlakem vodíku 125 kpa; standardní stav p st = 101,3 kpa) a roztok byl spojen solným můstkem s nasycenou kalomelovou elektrodou (její potenciál je uveden v tab. II). Elektromotorické napětí takto vzniklého článku bylo při teplotě 15 C rovno 0,39 V. Za předpokladu ideálního chování vodíku určete ph roztoku kyseliny chlorovodíkové. nasyc RT ah+ ph2 ph = 2,4 ( E = E kal ln ; a 1/2 H = 2 ) F a p Koncentrační články s převodem H Koncentrační články s převodem, difuzní potenciál Vypočítejte elektromotorické napětí a difuzní potenciál článku Zn(s) Zn(ClO 4 ) 2 (a ±2 = 0,002) Zn(ClO 4 ) 2 (a ±1 = 0,2) Zn při teplotě 25 C. Převodové číslo kationtu Zn 2+ je 0, ± 1 T ( a± ) E = 0,1047 V ( = ta R ln 2 F ( a ) T ( a ) = + R 2 F ( a ) ± 2 ), E D = 0, V ( E ln ) ± Koncentrační články s převodem, difuzní potenciál Elektromotorické napětí článku Pt Cl 2 (p) HCl (a ±2 = 0,17) HCl (a ±1 = 0,0002) Cl 2 (p) Pt má při teplotě 25 C hodnotu 0,2844 V. Určete difuzní potenciál a převodová čísla v elektrolytu. Chlor se při daných podmínkách chová jako ideální plyn (standardní stav p st = 101,3 kpa). T ( a± ) 1 E D = 0, 1111 V ( = E + R ln F ( a ) ± 2 ), t t K A = 0,8206 RT ( a± ) ( E=tK ln ) = 0,1794 F ( a ) ± 1 Články s redox reakcí 8-51 Články s redox reakcí V 1 dm 3 vody byl rozpuštěn 1 g chloridu železnatého a 1 g chloridu železitého. Do tohoto roztoku byl při teplotě 25 C ponořen platinový drátek. Vypočítejte redukční potenciál takto vzniklé elektrody. Předpokládejte, že se uvedený roztok chová ideálně. Potřebné údaje vyhledejte v tabulce I. RT afe2+ E Fe 3+ /Fe2+ = 0,7647 V ( EFe 3+ /Fe2+ = E Fe 3+ /Fe2+ ln ) F afe3+ ( a st Fe + = γ Fe + ( cfe + / c ), cfe2+ = cfecl, γ 2 Fe2+ = 1) ( a 3+ = γ 3+ ( c 3+ / cst ), c 3+ = c, γ 3+ = 1) Fe Fe Fe Fe FeCl Fe 3 43

45 8-52 Články s redox reakcí Do roztoku titanité soli o koncentraci 0,01 mol dm 3 se při teplotě 25 C vháněl vzduch. Jaké složení roztoku lze za předpokladu ideálního roztoku očekávat po ustavení rovnováhy? Potřebné údaje hledejte v tabulce I. c Ti 4+ = 0,00826 mol dm 3, c Ti 3+ = 0,00174 mol dm 3 ( E Ti /Ti RT ln ati3+ = a 0 ) F 4+ Ti Termodynamika reakce v článku 8-41 Součin rozpustnosti ze standardních potenciálů S použitím údajů o elektrodových potenciálů (tab. I). vypočítejte součin rozpustnosti AgSCN při teplotě 25 C. K AgSCN = 1, ( ln 1 ( RT K = F E E ) ) AgSCN AgSCN/Ag/SCN + Ag /Ag 8-42 Standardní potenciál ze součinu rozpustnosti Rozpustnost bromidu olovnatého ve vodě při teplotě 25 C je 3,82 g v 1 dm 3 roztoku (M = 367 g mol 1 ). Standardní redukční potenciál elektrody Pb 2+ /Pb má hodnotu 0,126 V. Za předpokladu, že roztok PbBr 2 se chová ideálně, vypočítejte z těchto údajů standardní redukční potenciál elektrody druhého druhu PbBr 2 /Pb/Br. RT E 0, 284 V ( ln K PbBr PbBr E 2 2 2/Pb/Br = = + ) 2F Pb + /Pb 8-43 Součin rozpustnosti z E článku Pro stanovení součinu rozpustnosti chloridu stříbrného ve vodě byl sestaven článek Ag(s) AgCl(s) AgCl (nas.roztok) Cl 2 (p = 120 kpa) Pt. Při teplotě 22 C mělo elektromotorické napětí tohoto článku hodnotu 1,14 V. Určete součin rozpustnosti AgCl víte-li, že standardní redukční potenciál stříbrné elektrody má při uvedené teplotě hodnotu +0,795 V, standardní redukční potenciál chlorové elektrody je +1,358 V. Předpokládejte ideální chování chloru (standardní stav ideální plyn při teplotě soustavy a p o = 101,3 kpa) Rovnovážná konstanta ze standardních potenciálů K AgCl = 1, ( ln K AgCl = ( E E AgCl/Ag/Cl Ag /Ag ) ) + R T T 1 T acl R R ( E E ln E ln 0, 2215 V AgCl/Ag/Cl = + a Cl 2/Cl = F a1/2 F Cl F Jestliže do roztoku modré skalice ponoříme železné hřebíky, vylučuje se na nich kovová měď. Z hodnot v tabulce I vypočítejte rovnovážnou konstantu této reakce při teplotě 25 C Termodynamika reakce v článku Vypočítejte rovnovážnou konstantu reakce K = 2, F ( ln K = ( E Cu 2+ E /Cu Fe 2+ ) RT /Fe CuCl 2 + SnCl 2 = Cu + SnCl 4 44 Cl 2 ) )

46 při teplotě 25 C. Údaje potřebné k výpočtu vyhledejte v tabulkách elektrochemických potenciálů (tab. I). K = 2, G 2 F ( ECu 2+ /Cu ESn 4+ /Sn2 + ) ( ln K = = ) RT RT 8-53 Termodynamika reakce v článku Standardní elektromotorické napětí článku Ag(s) AgI(s) AgI (nas.roztok) Hg 2 I 2 (s) Hg(l) je lineární funkcí teploty. Při teplotě 25 C má hodnotu 0,1928 V a při teplotě 40 C hodnotu 0,1956 V. Vypočítejte slučovací entalpii Hg 2 I 2 při teplotě 25 o C. Slučovací entalpie AgI při této teplotě je 62,38 kj mol 1. slη (Hg 2 I 2 ) = 98,3 kj mol 1 (½ Hg 2 I 2 + Ag = Hg + AgI) ( r S (298,15) = 18,01 J K 1 mol 1, r H (298,15) = 13,232 kj mol 1 ) 8-54 Termodynamika reakce v článku Teplotní závislost standardního elektromotorického napětí článku, sestaveného z kovových vodičů nikl a měď, ponořených do roztoku obsahujícího chlorid měďnatý a nikelnatý, dána vztahem 8 85, 25 E ( T ) = 0, , T [V,K]. T 2 Uveďte reakci, která v článku probíhá a vypočítejte její reakční entalpii při teplotě 310 K. CuCl 2 + Ni = Cu + NiCl 2 ( E = E 2+ E 2+ > 0 ), r H = 115,42 kj mol 1 Cu /Cu Ni /Ni 8-55 Termodynamika reakce v článku Střední hodnota změny entropie při vzniku jednoho molu tuhého AgCl z prvků ve standardních stavech v teplotním rozmezí C je sl S (AgCl, s) = 57,9 J mol 1 K 1. Vypočítejte standardní elektromotorické napětí a elektromotorické napětí při teplotách 25 a 40 C u článku Ag(s) AgCl (s) KCl (c = 0,1 mol dm 3 ) Cl 2 (p = 250 kpa) Pt. Předpokládejte ideální stavové chování chloru (standardní stav ideální plyn při teplotě soustavy a p st = 101,3 kpa). Další údaje potřebné k výpočtu vyhledejte v tabulce I. E298,15 = 1,138 V ( E = E - z tabulek) AgCl/Ag/Cl Cl /Cl RT E 298,15 = 1,1496 V ( = E st 1/ 2 298,15 + ln ( p Cl /p ) ) 2 F de E313,15 = 1,147 V ( = E 298, 15 + (313, , 15) dt de E 313,15 = 1,1586 V ( = E 298, 15 + (313, , 15) dt de d E S (AgCl) ( = = 610 V K dt dt F 2 sl 4 1 ) 45

47 Chemická kinetika Jednoduché reakce 9-15 Reakce prvého řádu v konstantním objemu, popis celkovým tlakem Látka B se při 400 K rozkládá v nádobě konstantního objemu jednosměrnou reakcí prvního řádu podle stechiometrické rovnice B(g) = C(g) + D(g). Vypočítejte hodnotu rychlostní konstanty tohoto rozkladu, jestliže při počátečním tlaku 50 kpa byl po sedmi minutách reakce zjištěn tlak 71 kpa. Na počátku byla v nádobě přítomna pouze čistá látka B. Předpokládejte ideální chování plynů. p c c 2 pb,0 p B 1 p = = B0, k = ln = 0,07782 min 1 p c c p τ 2 p p B,0 B,0 B,0 B,0 B Reakce prvého řádu v konstantním objemu, výpočet celkového tlaku Pro rychlostní konstantu rozkladu acetoxypropionanu methylnatého CH 3 COOCH(CH 3 )COOCH 3 (g) = CH 3 COOH (g) + CH 2 =CHCOOCH 3 (g) byla při teplotě 609,2 K nalezena hodnota 0,03126 s 1. Rozklad je prováděn při uvedené teplotě v uzavřené nádobě, jejíž objem je 20 dm 3. Tento reaktor obsahoval na počátku 0,4 mol čistého acetoxypropionanu. Za předpokladu ideálního chování plynné fáze vypočítejte: a) jaké bude složení reakční směsi (v mol.%) po 1,5 min od počátku reakce, b) počáteční tlak v reaktoru a dále tlak po 1,5 min od počátku reakce. a) 3,093 mol.% A, 48,454 mol.% B, 48,454 mol.% C (x = 0,0188 mol dm 3 ) b) p A,0 = p 0 = 101,3 kpa, p = 196,52 kpa (= (c A,0 + x) R T ) 9-26 Reakce druhého řádu v konstantním objemu, výpočet celkového tlaku Oxid dusný se rozkládá v uzavřeném vsádkovém reaktoru při teplotě 1163 K na dusík a kyslík. Počáteční tlak N 2 O v reaktoru byl 101,3 kpa. Vypočítejte, za jakou dobu stoupne tlak v reaktoru na 141,3 kpa, probíhá-li rozklad kinetikou druhého řádu, plyny se chovají ideálně a rychlostní konstanta rozkladu má při uvedené teplotě hodnotu k c(n2o) = 0,977 dm 3 mol 1 s -1. [ τ = 366,9 s (p N 2O = 3 p 0 2 p) ] 9-30 Řád reakce integrální metodou, popis celkovým tlakem Disociace sulfurylchloridu SO 2 Cl 2 na oxid siřičitý a chlor v plynné fázi byla sledována při teplotě 279,2 C měřením celkového tlaku při konstantním objemu s těmito výsledky: τ (min) 110, ,9 171,8 p (kpa) ,2 V čase τ se veškerý SO 2 Cl 2 rozložil na SO 2 a Cl 2. Ověřte, zda uvedená data odpovídají reakci prvého řádu. Vypočítejte rychlostní konstantu a poločas reakce. [ k = 4, min 1, τ 1/2 = 172min (p = 2 p A0 p)] ( 9-49 (opr) Teplotní závislost, Arrheniova rovnice, stechiometrie Zjistěte, při jaké teplotě je třeba provádět reakci druhého řádu, která probíhá podle kinetického schématu A(g) = 2 B(g) + ½ C(g), aby reakční směs obsahovala za 3 minuty od počátku reakce 63,16 mol.% složky B. Vycházíme-li při teplotě 605 K ze stejné počáteční koncentrace A v systému, zreaguje za 120 s 25 % původně přítomné složky A. Aktivační energie je v uvažovaném oboru teplot konstantní a má hodnotu 99 kj mol 1. Předpokládejte ideální chování plynných složek. [ T 1 = 573 K (k 2 /k 1 = 1/3) ] 46

48 Simultánní reakce 9-52 Bočné reakce Látka A reaguje dvěma jednosměrnými reakcemi prvého řádu na látky B a C: k 1 (1) A B k 2 (2) A C Na počátku obsahoval reaktor čistou látku A. Po 10 minutách od počátku reakce obsahovala reakční směs 56 mol.% A a 11 mol.% B. Zjistěte složení směsi (v mol.%) po dalších 20 minutách. [ 17,552 mol.% A; 20,612 mol.% B; 61,836 mol.% C; (k 1 = 0,0145min 1, k 2 = 0,0435 min 1 )] ( N1 Bočné reakce Rozklad látky A probíhá v uzavřené nádobě dvěma bočnými reakcemi k 1 (1) A R k 2 (2) A 3 S Za 20,2 minut od počátku reakce dosáhla koncentrace produktu R 40 % počáteční koncentrace A a koncentrace produktu S 66 % počáteční koncentrace A. (a) Jaká je v tomto okamžiku koncentrace A (v procentech původně přítomné A). (b) Vypočítejte z těchto údajů hodnoty obou rychlostních konstant. [(a) c A = 0,38 c A,0, (b) k 1 = 0,0309 min 1, k 2 = 0,017 min 1 ] ( N2 Bočné reakce Pro bočné reakce, které probíhají podle schématu k 1 (1) R 2 B + ½ S k 2 (2) R 3 M jsou známy tyto hodnoty rychlostních konstant: k 1 = 2, s 1 a k 2 = 0,27 h 1. (a) Napište diferenciální rychlostní rovnice pro úbytek nebo přírůstek jednotlivých reakčních komponent. (b) Vypočítejte složení reakční směsi po 72 minutách od počátku reakce, vycházíme-li z čisté látky R. dc (a) r = r R R = = ( k1+ k2) cr dτ, dc r B B = = 2k1 R dτ c, dcs dc rs = = 0,5 k1 c M R, rm = = 3k2 cr dτ dτ (b) 39,424 mol. % R; 10,202 mol.% B; 2,550 mol.% S; 47,824 mol.% M 9-53 Bočné reakce, teplotní závislost Katalytický rozklad mravenčí kyseliny může probíhat zároveň dvěma reakcemi v plynné fázi: (1) HCOOH H 2 O + CO a (2) HCOOH H 2 + CO 2. Při teplotě 510 K mají rychlostní konstanty hodnoty k 1 = 4, s 1 a k 2 = 2, s 1. Jejich aktivační energie, E 1 = 50,2 kj mol 1 a E 2 = 102,5 kj mol 1 je možno považovat za konstantní. Najděte teplotu, při které bude rozkladem kyseliny mravenčí vznikat ekvimolární směs vodní páry, oxidu uhelnatého, vodíku a oxidu uhličitého. [T = 669,2 K (ekvimolární směs: c H2O = c H2 = c CO = c CO2 k 1 = k 2 ) A 1.e ( E1/RT) = A 2.e ( E2/RT) ] 9-54 Vratné reakce Racemizace opticky aktivního halidu, D-R 1 R 2 R 3 CX L-R 1 R 2 R 3 CX, je reakce prvního řádu v obou směrech. Rychlostní konstanta přímé reakce má stejnou hodnotu jako rychlostní konstanta reakce 47

49 zpětné, k = 1, s 1. Vypočítejte (a) čas potřebný k uskutečnění reakce v rozsahu 10 %, (b) procentuální díl přeměněného D-halidu po 24 hodinách, je-li na počátku reakce v roztoku přítomen pouze D-halid. [ a) τ = 16,31 h, b) α = 0,14 ] 9-55 Vratné reakce Izomerace cis-1,2-dimethylcyklopropanu na trans-izomer je při teplotě 453 C oboustranně reakcí prvého řádu. Pro uvažovanou reakci byly získány tyto experimentální údaje: τ (s) podíl cis-formy (%) ,3 30,0 Vypočítejte rovnovážnou konstantu úhrnné reakce a rychlostní konstanty přímé a zpětné reakce. [ K = 7/3, k 1 = 2, s 1, k 2 = 1, s 1 ] 9-56 Vratné reakce, řád reakce integrální metodou Pro reakci, probíhající ve vodném roztoku, γ-hydroxymáselná kyselina γ-butyrolakton + H 2 O, byla získána závislost okamžité koncentrace γ-hydroxymáselné kyseliny na čase, uvedená v připojené tabulce. Ověřte oprávněnost předpokladu, že přímá reakce je prvého řádu a že zpětná reakce probíhá ve vodném roztoku pseudomonomolekulárně. Určete hodnoty rychlostních konstant reakcí v obou směrech a rovnovážnou konstantu reakce. τ (s) c (mol m 3 ) ,23 15,84 13,25 10,25 6,67 4,96 ( clakton ) r K = = 2, 6754 ( c ) kyselina r s 1, k 1 = 1, s 1, k 2 = 4, s Vratné reakce, vliv přítomnosti inertu V systému ideálních plynů probíhá při teplotě 815,6 K v reaktoru o konstantním objemu reakce R(g) S(g). Přímá i zpětná reakce jsou prvého řádu. Standardní změna Gibbsovy energie při této teplotě je rovna 4,7 kj mol 1. Rychlostní konstanta zpětné reakce má hodnotu 2, min 1. Při studiu kinetiky této reakce byla do reaktoru uvedena počáteční směs, která obsahovala 9 mol látky R a 3 mol dusíku (tj. inertu) v 1 m 3. Vypočítejte jaký byl obsah složky S v reagující směsi (v mol.%) po 21 minutách od počátku reakce. [ 15 mol.% S (x = 0,2) ] 9-58 Následné reakce Pro následné reakce A B C jsou dány rychlostní konstanty k 1 = 2, s 1 a k 2 = 8, min 1. Určete čas potřebný k dosažení maximální koncentrace složky B. [ τ max = 1,3 h ] 9-59 Následné reakce Zmýdelnění diacetátu glykolu probíhá jako následné reakce prvního řádu. V literatuře jsou pro rychlostní konstanty při 18 C udány tyto hodnoty: k 1 = 8, s 1 (zmýdelnění do prvního stupně) a k 2 = 2, min 1 (následující zmýdelnění vznikajícího monoacetátu glykolu). Určete složení reagující směsi v molárních procentech v čase 100 h od počátku reakce. [ 74,385 mol.% A, 23,724 mol.% B, 1,891 mol.% B ] 48

50 Reakční mechanismy 9-60 Reakční mechanismus Mechanismus rozkladu ozonu za přítomnosti chloru je možno popsat takto: iniciace Cl 2 + O 3 = ClO + ClO 2 (1) propagace řetězce ClO 2 + O 3 = ClO 3 + O 2 (2) ClO 3 + O 3 = ClO O 2 (3) terminace řetězce 2 ClO 3 = Cl O 2 (4) Nestálými meziprodukty jsou radikály ClO 2 a ClO 3. Radikál ClO se rozkládá na prvky, aniž vyvolá řetězovou reakci. a) Odvoďte kinetickou rovnici pro úbytek koncentrace ozonu s časem. Předpokládejte, že rychlost iniciační reakce je ve srovnání s ostatními reakcemi malá. b) Určete řád reakce pro rozklad ozonu, který vyplývá z navrženého mechanismu. c) Vyjádřete zdánlivou rychlostní konstantu reakce jako funkci rychlostních konstant dílčích kroků. d[clo 2] = 0 = k1 [Cl 2][O] 3 k2 [ClO 2][O] 3 + k3 [ClO][O] dτ 3 3 d[clo 3] = 0 = k 2 2 [ClO 2] [O 3] k3 [ClO 3] [O 3] 2 k4 [ClO ] dτ 3 1/ 2 [ClO 1 3 ] k 2 k [Cl 2 ] [O 3 ] = 1 3 1, [ClO ] k [Cl ] k k [Cl ] [O ] = + k2 k 2 2 k 4 d[o a) 3] = k1 [Cl 2] [O 3] + k2 [ClO 2] [O 3] + k3 [ClO 3] [O 3] = dτ 1/2 1/2 k1 1/2 3/2 2 k k 1 1/2 3/2 3 2 k 2 3 k3 [Cl 2] [O ] 4 k 3 4 = 2 k [Cl ] [O ] + 2 [Cl ] [O ] b) n = 3/2 c) k zdánlivá 3 2 k k 1 = k 4 1/ 2 1/ Reakční mechanismus Pro reakci N 2 O 5 + NO = 3 NO 2 byl navržen tento mechanismus: N 2 O 5 NO 2 + NO 3 (1) NO 2 + NO 3 N 2 O 5 (2) NO + NO 3 2 NO 2 (3) a) Sestavte rychlostní rovnici vyjadřující úbytek N 2 O 5 za použití předpokladu o konstantní stacionární koncentraci reaktivního meziproduktu NO 3. b) Jak se zjednoduší výsledný vztah, bude-li oxid dusnatý použit ve velkém přebytku? d[no 3] = 0 = k1 [N 2O 5] k2 [NO 2] [NO 3] k3 [NO] [NO 3] dτ k1 [N2O 5] [NO 3] = k2 [NO 2] + k3 [NO] d[n O ] k [N O ] [NO] = k1 [N2O 5] k2 [NO 2] [NO 3] = d τ k [NO ] + k [NO] a) d[n2o 5] b) pro k3 [NO] << k2 [NO 2]: = k1 [N2O 5] dτ 49

51 Fotochemické reakce 9-62 Kvantový výtěžek fotoreakce Při sledování fotolýzy plynného jodovodíku, 2 HI(g) = H 2 (g) + I 2 (g), vyvolané účinkem světla o vlnové délce 253,7 nm, bylo zjištěno, že absorpcí energie 307 J se rozloží 1, mol HI. Vypočítejte kvantový výtěžek této fotoreakce. ν HI nhi. N A φ = = = 2 ν světla ( E λ )/ ( h c) 9-63 Kvantový výtěžek fotoreakce Kvantový výtěžek tvorby ethylenu z dipropylketonu při světle vlnové délky 313 nm je φ = 0,21. Kolik molekul a kolik molů ethylenu se bude tvořit za sekundu při ozařování vzorku lampou o výkonu 50 W, poskytující světlo zmíněné vlnové délky. Předpokládejte, že veškeré světlo je vzorkem absorbováno. E λ [N E = n E N A = φ = 1, molekul s 1, n E = 2, mol s 1 ] h c 9-64 Kvantový výtěžek fotoreakce Počet absorbovaných fotonů lze sledovat aktinometricky. Experimentálně bylo zjištěno, že kvantový výtěžek fotochemického rozkladu oxalátu uranylu při vlnové délce dopadajícího světla λ = m byl φ = 0,57. Při experimentu, kdy byl ozařování vystaven pouze vzorek oxalátu uranylu, se rozložilo 6, mol oxalátu za 2 hodiny. V dalším experimentu obsahovala měřicí cela aceton. Světlo dopadalo na vzorek 10 hodin, rozložilo se 1, mol acetonu a neabsorbované světlo prošlé celou stačilo dále ještě rozložit 2, mol oxalátu uranylu. Jaký byl kvantový výtěžek rozkladu acetonu? φ A = 0,17 (U druhého experimentu se světelná kvanta rozdělí mezi aceton a uranyloxalát. Za 10 hodin dopadne 10/2 krát větší počet kvant než na samotný uranyloxalát v 1.pokusu) Průtočné reaktory 9-66 Izotermní průtočný reaktor dokonale promíchávaný Rozklad látky A je jednosměrnou reakcí prvního řádu A B. Určete objem průtočného dokonale míchaného reaktoru, který je nutný k dosažení 50%ní konverze výchozí látky za těchto podmínek: reakce probíhá při 500 C, rychlostní konstanta rozkladu má při této teplotě hodnotu s 1, nástřik plynné směsi látky A s inertem, obsahující 64 mol.% látky A, je 100 m 3 h 1. [ V = 3,472 m 3 ] 9-67 Izotermní průtočný reaktor s pístovým tokem Uhlovodík je přiváděn do trubkového reaktoru s pístovým tokem, kde při teplotě 600 C a tlaku 101,3 kpa reaguje reakcí prvního řádu na příslušný izomer. Rychlostní konstanta reakce při uvedené teplotě je 0,447 s 1, nástřik uhlovodíku do reaktoru je 4,38 m 3 h 1 (měřeno při 101,3 kpa a 273,15 K). Určete, jakou délku má mít reaktor, aby za daných podmínek bylo při jeho vnitřním průměru 4 cm dosaženo 85%ní konverze výchozí látky. [ = 13,13 m ] 50

52 Homogenní katalýza 9-68 Acidobázická katalýza Laktonizace kyseliny hydroxyvalerové (označíme HV) v roztoku za katalytického působení HCl se řídí rychlostní rovnicí dc HV /dτ = k c HCl c HV. Rychlostní konstanta reakce kyselina hydroxyvalerová = lakton + H 2 O má při teplotě 25 C hodnotu k = 0,0667 dm 3 mol 1 s 1. a) Co můžete soudit z tvaru rychlostní rovnice o povaze uvedené reakce? b) Vypočítejte poločas reakce, jsou-li počáteční koncentrace (c HV ) 0 = 0,012 mol dm 3 a (c HCl ) 0 = 0,01 mol dm 3. c) Při jaké teplotě by se poločas vypočítaný v bodě (a) za jinak nezměněných podmínek zmenšil na polovinu, je-li aktivační energie reakce 84 kj mol 1? a) Jde o obecnou kyselou katalýzu dchv ln 2 b) = k chcl chv = k chv, τ1/ 2 = = 17,32 min dτ k ( τ1/2) 1 ln 2 c) T 2 = 304,4 K ; ( τ1/2) 2 = = 2 2 k ( T1 ) 9-69 Acidobázická katalýza Hydrolýza dané látky je specificky katalyzována hydroxoniovými ionty. Pro rychlostní konstantu hydrolýzy platí vztah k = k h c H3 O+, kde k h = 4, dm 3 mol 1 s 1. Po rozpuštění látky v 0,001 molárním vodném roztoku kyseliny HA byla stanovena rychlostní konstanta hydrolýzy k = 3, s 1. Vypočítejte disociační konstantu kyseliny HA pro standardní stav c st = 1 mol dm 3. [ K = 0, ] Kinetika enzymových reakcí ( N3 Stanovení konstant rovnice Michaelise a Mentenové, kinetika prvního řádu Pro enzymatickou reakci 1 E S k + k + ES 2 E+ P k byly naměřeny hodnoty počátečních rychlostí při dvou koncentracích substrátu 1 c S /(mmol dm 3 ) 0, r / (mol dm 3 s 1 ) 1,852 27,78 a) Odhadněte z těchto dat konstanty rovnice Michaelise a Mentenové b) Jak dlouho bude trvat, než zreaguje 25 % substrátu, jehož počáteční koncentrace byla mol dm 3? [a) r max = 2, mol dm 3 s 1, K M = 3, mol dm 3, b) τ = 1,01 h] ( N4 Stanovení konstant rovnice Michaelise a Mentenové, kinetika nultého řádu řádu Polarimetrickým sledováním enzymatické hydrolýzy opticky aktivního substrátu byla získána závislost počáteční rychlosti na koncentraci substrátu. Některé z naměřených hodnot jsou uvedeny v následující tabulce: c S /(mol dm 3 ) 0,062 1, r / (mol dm 3 s 1 ) 4,96 5,48 51

53 a) Odhadněte z těchto dat konstanty rovnice Michaelise a Mentenové b) Jakého stupně přeměny bude dosaženo po 6 hodinách od přidání enzymu k roztoku opticky aktivního substrátu o počáteční koncentraci byla 2,2 mol dm 3? [α = 0,054, (K M = 6, mol dm 3, r max = 5, mol dm 3 s 1 )] ( N5 Koncentrace enzymu Trávení kaseinu trypsinem bylo sledováno při teplotě 0 C, kdy je desaktivace trypsinu zanedbatelná, s roztoky kaseinu o koncentraci 5, mol dm 3, jejichž ph bylo pufrem kyselina boritáboritan sodný udržováno na hodnotě 7,6. Pro Michaelisovu konstantu byla nalezena hodnota K M = mol dm 3. Po 28 min klesla koncentrace kaseinu (substrát) na 84 % pçvodní hodnoty. Kolikrát v tší koncentrace enzymu bylo pouñito píi dalším pokusu, píi n mñ bylo stejné koncentrace substrátu dosañeno jiñ po 20 minutách? [(c E,0 ) 2 = 1,4 (c E,0 ) 1 ] ( N6 Molární aktivita enzymu Při působení ribonukleasy z hovězího pankreasu na substrát o počáteční koncentraci 0,17 mol dm 3 byla při teplot 28 C zjištěna hodnota K M = 0,0087 mol dm 3. Při po áte ní koncentraci enzymu c E,0 = 3, mol dm 3 byla nam řena tato asová závislost stupně přeměny koncentrace substrátu τ / h 1,2 2,35 4,5 6,2 α 0,147 0,287 0,550 0,758 Stanovte molární aktivitu ribonukleasy. [k 2 = 16,97 65 mol substrát (mol enzym ) 1 s 1 ] ( N7 Molární aktivita enzymu Při sledování působení pepsinu na 1-karboxy-1-glutamyltyrosin byla pro Michaelisovu konstantu zjišt na hodnota 1, mol dm 3. Jestliñe bylo ke 20 cm 3 roztoku, který obsahoval 1, molu substrátu, přidáno 8, molu pepsinu, bylo po 1,2 min zjišt no, ñe se rozloñilo 50 % původn přítomného substrátu. Vypo ítejte molární aktivitu pepsinu. [k 2 = 42,65 mol substrát (mol enzym ) 1 s 1 ] ( N8 Výpočet potřebného množství enzymu Kolik µg enzymu má být přidáno k 15 cm 3 roztoku, které obsahují 0,168 mmol substrátu, aby za 40 s od po átku reakce zreagovalo 35 % původn přítomného substrátu? Molární hmotnost enzymu je 38 kg mol 1, jeho katalytická aktivita k 2 = µmol substrátu na 1 µmol enzymu za sekundu. Michaelisova konstanta pro tento systém má hodnotu K M = 8,13 mmol dm 3. [m E,0 = 1, kg =0,132 µg] 52

54 Fázová rozhraní Podmínka rovnováhy na zakřiveném rozhraní kapilární elevace a deprese 12-1 Kapilární elevace, Laplaceova-Youngova rovnice Na záhonu rostou růže se stonky o délce asi 50 cm. Vystoupí voda až ke květu při venkovní teplotě 25ºC? Povrchové napětí vody je 72 mn m 1, hustota 0,997 g cm 3, střední průměr pórů ve stonku 80 µm. Předpokládejte dokonalé smáčení. [h = 0,368 m - voda nevystoupí až ke květu] 12-2 Kapilární elevace, Laplaceova-Youngova rovnice V desce z porézního materiálu vystoupil butylalkohol do výšky 0,85 m. Je-li za dané teploty povrchové napětí butylalkoholu 25,4 mn m 1, jeho hustota 0,812 g cm 3 a je-li možno předpokládat dokonalé smáčení, odhadněte střední průměr pórů materiálu. Jak velikého tlaku by bylo zapotřebí, abychom zabránili vnikání butylalkoholu do tohoto pórovitého materiálu? [d = 15 µm, p = 6,771 kpa] 12-3 Kapilární elevace, Laplaceova-Youngova rovnice Odhadněte, do jaké výšky zvlhne zeď domu, je-li efektivní průměr póru ve zdivu 20 µm. Předpokládejte, že voda smáčí dokonale materiál zdiva. Pro povrchové napětí vody počítejte s hodnotou 72 mn m 1, pro hustotu 1 g cm 3. [h = 1,47 m ] N1 Kapilární elevace Vypočítejte výšku h, do níž vystoupí kapalina mezi dvěma planparalelními destičkami o rozměrech 50 x 25 cm vzdálenými 0,6 mm, které jsou částečně vnořené do kapaliny (viz obrázek). Povrchové napětí kapaliny je 45,6 mn m 1, její hustota 0,886 g cm 3 Předpokládejte, že úhel smáčení je nulový a zanedbejte koncové vlivy. [h = 17,5 mm] 12-4 Maximální přetlak v bublině, Laplaceova-Youngova rovnice Do kapiláry o průměru 1,4 mm, jejíž ústí je ponořeno 8 cm pod hladinu kapaliny, je při teplotě 23ºC přiváděn dusík. Vypočítejte maximální přetlak v bublině, která se vytváří na ústí kapiláry. Hustota kapaliny je 0,87 g cm 3, její povrchové napětí 50,2 mn m 1. [p = 826,2 Pa ] Fugacita fází se zakřiveným rozhraním 12-5 Kelvinova rovnice tlak páry nad kapkou Tlak nasycené páry kapaliny o molární hmotnosti 183 g mol 1 při teplotě 33ºC je 5,2 kpa. Její povrchové napětí při uvedené teplotě má hodnotu 68 mn m 1, hustota 0,88 g cm 3. Jaký je tlak páry nad kapkami této kapaliny o průměru 0,3 µm? [p r = 5,6 kpa ] 53