FYZIKÁLNÍ CHEMIE chemická termodynamika

Transkript

1 FYZIKÁLNÍ CHEMIE chemická termodynamika ermodynamika jako vědní disciplína Základní zákony termodynamiky Práce, teplo a energie Vnitřní energie a entalpie

2 Chemická termodynamika Definice termodynamiky - nauka o vzájemné přeměně tepelné energie na jiné formy energie a opačně - obecnější pojetí termodynamika technická chemická Rozvoj termodynamiky spojen s popisem dějů v soustavách termodynamika klasická statistická Co je základem termodynamiky?

3 Zákony termodynamiky ZÁKLADNÍ ZÁKONY (VĚY) nultý první druhý třetí definice stavových funkcí popisující termodynamické systémy

4 Nultý zákon termodynamiky formulace teploměr teplota precizní definice

5 Práce, teplo, energie PRÁCE A EPLO formy přenosu energie práce (w) i teplo (q) dodané/odebrané systému mění jeho energii Dodané do systému mají kladné znaménko 2 PRÁCE Důkaz souvislosti w Fds práce a energie DRUHY PRÁCE 1 objemová - spojená se změnou objemu, povrchová elektrická magnetická technická, w = Vdp

6 Práce, teplo, energie Objemová práce objemová práce w obj = - p. dv VRANÁ A NEVRANÁ OBJEMOVÁ PRÁCE celková změna práce w w = w obj + w w - jiná než objemová práce, tzv. užitečná práce

7 Práce, teplo, energie PŘÍKLADY OBJEMOVÉ PRÁCE práce (w) dodaná do systému zvyšuje jeho energii ZÁVISLOS PRÁCE NA CESĚ EPLO experimentální zjištění zvýšení energie systému přenosem (konvektivním tokem) za podmínky rozdílů teplot ZÁVISLOS EPLA NA CESĚ DŮSLEDKY ZÁVISLOS EPLA A PRÁCE NA CESĚ

8 První termodynamický zákon VNIŘNÍ ENERGIE - U definice U = f(charakter složek,,v) Systém ve stavu 2 - konečném Systém ve stavu 1 - počátečním Změna vnitřní energie U = U 2 - U 1 U 1 - vnitřní energie počátečního stavu soustavy U 2 - vnitřní energie konečného stavu soustavy konvekce označování příjem energie soustavou U 0

9 První termodynamický zákon Závislost vnitřní energie na složení Absolutní hodnota vnitřní energie Matematické vyjádření pro uzavřený systém du = q + w U = q + w U = 0 Změna vnitřní energie pro různé děje Děj izobarický 0 = q + w Děj izochorický Děj adiabatický

10 FYZIKÁLNÍ CHEMIE chemická termodynamika Entalpie epelné kapacity Základní zákony termodynamiky Carnotův cyklus II. termodynamický zákon

11 Entalpie DEFINICE ENALPIE stavová veličina změna entalpie je teplo pohlcené při izobarickém ději Změna entalpie H = H 2 - H 1 H 1 - entalpie počátečního stavu soustavy H 2 - entalpie konečného stavu soustavy Závislost entalpie na složení Absolutní hodnota entalpie

12 epelné kapacity definice tepelná kapacita tepelná kapacita střední - C extenzivní veličiny pravá - C měrná - c (C) molární - c m (C m ) ZNAČENÍ Intenzitní veličiny ZÁVISLOS EPELNÉ KAPACIY NA PODMÍNKÁCH DĚJE EPELNÁ KAPACIA ZA SÁLÉHO LAKU - Cp a OBJEMU C V

13 epelné kapacity Cm = a + b + c 2 + d Cmp = a + b + c 2 + d 3 Cmp = a + b + c -2 standardní tepelná kapacita látky je tepelná kapacita látky, která je ve standardním stavu ( C )

14 II. termodynamický zákon MOLOVÉ EPELNÉ KAPACIY VYBRANÝCH PLYNŮ

15 Cp - Cv = nr epelné kapacity Molové tepelné kapacity vybraných látek při různých teplotách a tlaku Pa Poissonova MAYERŮV VZAH, pro ideální plyn platí konstanta EKVIPAIČNÍ PRINCIP střední kinetická energie 1 molu jednoatomového ideálního plynu Em = 3 R/2 CVm = 3 R/2

16 epelné kapacity EPELNÉ KAPACIY UHÝCH LÁEK Dulongovo a Pettitovo pravidlo (1815) molové tepelné kapacity všech tuhých prvků jsou přibližně stejné a blízké hodnotě 25 J.K-1 Koppovo a Neumannovo pravidlo (1831) molové tepelné kapacity tuhých sloučenin se rovnají molovým tepelným kapacitám prvků, ze kterých jsou složené

17 epelné kapacity Závislost molových tepelných kapacit tuhých látek

18 ČÍM SE ZABÝVÁ? II. ermodynamický zákon - průběhem samovolného děje - definuje uskutečnitelnost a směr děje základy položili a rozvinuli Lomonosov (1747) Carnot (1824)

19 II. ermodynamický zákon EPELNÝ SROJ, cyklicky pracující A A B QA w vyk Qod = - QB B 1. věta: U = w +Q A +Q B = 0, účinnost: vykonaná práce / přijaté teplo

20 II. ermodynamický zákon EPELNÝ SROJ, cyklicky pracující A B A w (I)vyk I Q(I)A II Q(II)A w(ii)vyk Q(I)od = - Q(I) Q(II)od = - Q(II) B 1. věta: U = w +Q A +Q B = 0, účinnost: vykonaná práce / přijaté teplo

21 II. ermodynamický zákon Carnotův tepelný stroj p kruhový cyklus izotermická vratná expanze adiabatická vratná expanze izotermická vratná komprese adiabatická vratná komprese η A A B 1. izoterma (A-B) 2. adiabata (B-C) 3. izoterma (D-C) 4. adiabata (D-A) Carnotova věta žádný pracující stroj nemůže mít vyšší účinnost účinnost nevratně pracujícího stroje

22 II. ermodynamický zákon formulace zákona Clausionova (1850) Kelvin (1851) a M. Planck (1891) MAEMAICKÁ FORMULACE δq 0 kruhový cyklus [ vratný děj ] [ nevratný děj ] teplo nemůže samovolně přecházet z tělesa chladnějšího na těleso teplejší není možný periodicky pracující stroj, který by nedělal nic jiného než odebíral teplo z tepelného zásobníku a měnil ho na rovnocennou práci

23 II. termodynamický zákon Vratný děj 1 2 dq rev I 2II 1 dq rev dq rev 0 2 dq rev S2 S1 1 S Entropie je jednoznačnou funkcí stavu stavovou funkcí 2 dq rev I 2 1 II d S 1 dq dq rev rev

24 II. termodynamický zákon Nevratný děj dq irev dq irev 1 2 dq rev dq irev 0 Míra nevratnosti děje 2 dq rev S2 S1 1 S 2 dq 1 S 2 1 dq irev S Diskuse vztahu

25 FYZIKÁLNÍ CHEMIE chemická termodynamika Spojená formulace I. a II. termodynamického zákona a jeho důsledky II. termodynamický zákon a jeho důsledky

26 Spojená formulace I. a II. termodynamického zákona VOLNÁ ENERGIE = HEMHOLZOVA ENERGIE A = U - S VOLNÁ ENALPIE - GIBBSOVA ENERGIE G = H - S VZAH MEZI G a A G = A + pv

27 Spojená formulace I. a II. termodynamického zákona GIBBSOVY ROVNICE - stavové veličiny v jejich přirozených proměnných du = ds - pdv dh = ds + Vdp da = - Sd - pdv dg = - Sd + Vdp DERIVACE SAVOVÝCH FUNKCÍ PODLE JEJICH PŘIROZENÝCH PROMĚNNÝCH

28 Maxwellovy rovnice du = ds - p dv dh = ds + V dp da = - S d - p dv dg = - S d + Vdp V S S p V p S S V p V p V S p V p S odvozeny z Gibbsových rovnic pomocí Eullerova recipročního vztahu

29 Směr a podmínka rovnováhy izotermických dějů δq ds z vnitřní energie a volné energie da 0 [, V ] z Gibbsovy energie G = A + pv -(da+sd) dw dg 0 [, p ] Samovolné izotermické děje při stálém V probíhají ve směru zmenšování volné energie, při stálém p ve směru volné entalpie v rovnováze

30 II. termodynamický zákon a jeho důsledky OÁLNÍ DIFERENCIÁL ENROPIE S = S(V, ) S = S(p, ) p V p S V p V S

31 II. termodynamický zákon a jeho důsledky VNIŘNÍ ENERGIE A ENALPIE PŘECHOD OD PŘIROZENÝCH PROMĚNNÝCH K PROMĚNNÝM, V ds 1 C v d ( p/ ) V dv nebo p, ds 1 C p d ( V/ ) p dp

32 Odvození teplotních závislostí stavových funkcí GIBBS HELMHOLZOVY ROVNICE 1. A = f() A = U S, S = - (A/)V 2. G = f() G = H S, S = - (G/)P JINÉ VYJÁDŘENÍ

33 FYZIKÁLNÍ CHEMIE chemická termodynamika Využití vnitřní energie a entalpie ermochemické zákony Závislost reakčního tepla na teplotě Entalpie transformací

34 Vnitřní energie a entalpie soustavy VNIŘNÍ ENERGIE A ENALPIE stavové veličiny změna vnitřní energie změna entalpie je teplo pohlcené při izobarickém ději Změna entalpie H = H 2 - H 1 H 1 - entalpie počátečního stavu soustavy H 2 - entalpie konečného stavu soustavy

35 Entalpie transformací RANSFORMACE fázová přeměna tavení vypařování sublimace směšovací rozpouštěcí hydratační atomizační Proces fáze α fáze β s l l g s g čistá látka směs čistá látka roztok X (g) X (aq) látka atomy

36 Entalpie transformací RANSFORMACE ionizační elektronové rovnice reakční spalné slučovací aktivační Proces X (g) X + (g) + e - (g) X (g) + e - (g) X - (g) reaktanty produkty sloučenina + O 2 produkty prvky sloučeniny reaktanty aktivní komplex

37 ermochemie Reakční teplo Q uvolněná nebo spotřebovaná energie doprovázející chemické reakce za stálého objemu nebo tlaku - nejčastěji tepelná energie a) reakční teplo za stálého objemu Qv = U b) reakční teplo za stálého tlaku Qp = U + pv = H H - reakční entalpie standardní reakční tepla H o reakční tepla dějů za standardních podmínek ( = 298,15 K, p = Pa, nejstálejší modifikace látky), skupenství reagujících látek

38 I. ermochemický zákon slučovací teplo látky H sl ermochemie ermochemické zákony standardní slučovací teplo prvků H sl - ve standardním stavu se rovná nule spalné teplo H spal

39 Výpočet reakčního tepla Δ H r N νiδhsluč. i. i1 ermochemie A A + B B +... = C C + D D +... a) ze standardních slučovací entalpie Δ H ν ΔH ν ΔH... r ν A ΔH C sl.,m, A sl.,m,c ν B Δ H ΔH r ν A D sl.,m, B ν ΔH C... ΔH sl.,m sl.,m,d sl.,m (A) (C) ν B ν ΔH D ΔH sl.,m sl.,m (B)... (D)... i - stechiometrický koeficient i 0 pro výchozí látky i 0 pro produkty N - počet reaktantů a produktů

40 ermochemie Výpočet reakčního tepla a A + b B +... = p P + r R +... b) ze standardních spalných entalpií Δ H r N ν i1 i > 0 pro výchozí látky i < 0 pro produkty i ΔH spal.

41 ermochemie II. ermochemický zákon - Hessův reakční teplo děje probíhajícího v soustavě látek nezávisí na chemické cestě, ale pouze na počátečním a konečném stavu soustavy. Reakční teplo chemické reakce je součtem reakčních tepel všech dílčích reakcí. C(s, grafit) C(s, diamant) r H =? C(s, grafit) C(s, diamant) r H = 1,89 kj O 2 O 2 CO 2 C(s, grafit) + O 2 = CO 2 (g) r H = - 393,68 kj C(s, diamant) + O 2 = CO 2 (g) r H = - 395,57 kj

42 ermochemie ZÁVISLOS REAKČNÍHO EPLA NA EPLOĚ H( 2 ) 2 výchozí látky produkty C p,m vých.látek ( 2-1 ) C p,m produkt. ( 2-1 ) H( 1 ) 1 výchozí látky produkty Kirchhoffovy rovnice

43 ermochemie... rr pp... bb A a bh ah... rh ph H mb ma mr mp r p p H C p p r C H, d C H H p r r d C U U v r r i sluč., m, N 1 i i r ΔH ν Δ H

44 ermochemie eplotní koeficient chemické reakce r H p, C p 1. C p 0 2. C p = 0 3. C p 0

45 ermochemie aa bb... pp rr... VÝPOČE VOLNÉ ENERGIE A GIBBSOVY ENERGIE CHEMICKÉ REAKCE VÝPOČE ENROPIE CHEMICKÉ REAKCE