Využití termogravimetrické analýzy pro zjiš ování vlastností paliv

Transkript

1 Využití termogravimetrické analýzy pro zjiš ování vlastností paliv Ji í MOSKALÍK 1, *, Otakar ŠTELCL 1, Ladislav ŠNAJDÁREK 1 1 Vysoké u ení technické v Brn, Fakulta strojního inženýrství, Technická 2, Brno, eská Republika *Koresponden ní autor: moskalik@fme.vutbr.cz Abstrakt Správná znalost energetických vlastností paliv se ukazuje jako velice podstatná pro správný návrh spalovacích i zply ovacích za ízení. Mezi energetické vlastnosti paliv v tomto ohledu nepat í pouze výh evnost a obsah vody, ale pat í sem také nap. množství prchavé ho laviny, zápalná teplota paliva, vlastnosti a množství popelovin a jiné. Termogravimetrická analýza (TGA) p edstavuje jednu z vysp lých metod testování materiálu a paliv p i nár stu teploty. V termogravimetrickém analyzátoru lze nasimulovat teplotní podmínky, se kterými se palivo setká p i pr b hu ho ení nebo procesu zply ování. Díky p esnému záznamu m ení úbytku hmotnosti lze usuzovat zm ny, které materiál paliva prod lá p i t chto procesech. Klí ová slova: Termogravimetrická analýza, obsah vody, obsah prchavé ho laviny, termická analýza 1 Úvod Metody termogravimetrické analýzy jsou využívány v celé ad obor. Slouží pro ur ování specifických vlastností materiál p i rozdílných teplotách. Z vyhodnocování hmotnostních úbytk testovaného materiálu lze ur it nap. složení, tepelnou kapacitu, rozpoznat fázové p em ny a podobn. Díky tomu nachází termogravimetrická analýza (TGA) široké uplatn ní na poli mnoha obor. Asi nejrozší en jší je v oblasti materiálového inženýrství, zejména p i vývoji nových typ polymeru a kompozitních materiál. Energetika jako obor spojující znalosti mnoha r zných pr myslových odv tví není výjimkou. Metody TGA zde najdou svoje uplatn ní nap íklad p i zkouškách vlastností paliv, testování nových t snících materiál, obecn testování izola ních, ochranných a konstruk ních materiál vyžadujících vysokou teplotní stabilitu. Odolnost v i vysokým teplotám je významná také z hlediska protipožární ochrany. 2 Princip termogravimetrie testovaného materiálu a sledování pr b žného úbytku hmotnosti vzorku vlivem termo-chemických d j. Zm nu hmotnosti navážky vzorku lze sledovat bu p i kontinuálním zvyšování teploty (dynamický zp sob) nebo v izotermickém režimu (statický zp sob). V prvním p ípad se sledují závislosti aktuální hmotnosti na teplot nebo ase, tzv. termogravimetrické k ivky. Analyzátory tyto k ivky v tšinou zpracovávají ve form termogravimetrického signálu, který lze dále analyzovat. P i termogravimetrické analýze vlastn dochází ke zp tnému vyhodnocování nam ených hodnot úbytk hmotnosti a na jejich základ se usuzuje k jakým termo-chemickým a termo-fyzikálním zm nám v materiálu došlo. TGA je vlastn jeden z nástroj širší skupiny termické analýzy. Kdy nap. fázové p em ny tuhých látek jsou doprovázeny pohlcováním nebo uvol ováním tepla, zm nou rozm r, zm nou magnetických, elektrických, mechanických a p ípadn ješt dalších vlastností. Proto lze na základ zm n pr b hu zmín ných vlastností usuzovat na fázové p em ny probíhající v materiálu.[1] Jak již název (termogravimetrie) napovídá, jedná se o spojení m ení hmotnosti (gravimetrie) a p esného m ení teploty (termo) váženého vzorku. Nej ast ji dochází k ízenému zah ívání vzorku 55

2 LEDNICE, ESKÁ REPUBLIKA 3 Termická analýza Základním úkolem t chto metod je získat informace pro vypracování technologických postup pro lití, ochlazování, tepelné zpracování, tvá ení a další výrobní procesy. Tyto postupy se mohou optimalizovat na základ rovnovážných diagram i nerovnovážných diagram (ARA, IRA, popoušt cí diagramy, kinetické diagramy eutektické krystalizace atd.). Vedle toho slouží uvedené metody studia fázových p em n také pro stanovení n kterých fyzikálních vlastností, nap. teplot tání istých látek, stanovení Curieova bodu, teplot likvidu a solidu, koeficientu délkové teplotní roztažnosti, tepelné a elektrické vodivosti, pomáhají p i studiu kinetiky a termodynamiky r zných proces a reakcí. Své místo našly metody termické analýzy také p i kontrole výroby a p i ov ování jakosti výrobk. Podle povahy studovaného problému se metody termické analýzy asto kombinují nebo dopl ují m eními jinými metodikami, nap. mikrostrukturní a chemickou analýzou. Interpretace výsledk m že být usnadn na a množství získaných poznatk podstatn rozší eno využitím kombinace n kolika metod termické analýzy v jediném experimentu. [1] analýza (DTA), diferen ní skenovací kalorimetrie (DSC), simultánní termická analýza (STA) a jiné. 4 TGA NETZSCH Jupiter 449 V roce 2012 byl do laborato í Energetického Ústavu v rámci projektu NETME Centre po ízen termogravimetrický analyzátor od firmy NETZSCH Jupiter STA-449 F3 (viz. Obr. 1.). Jedná se o automatizovaný dob e konfigurovatelný analyzátor s širokou škálou možností využití. Široký záb r tohoto za ízení vychází z dobré konfigurovatelnosti díky použití jednotlivých m ících modul (nástavc ). P i použití konkrétního modulu je možno provést konkrétní typ analýzy. (nap.: p i použití DTA modulu lze provést diferen ní termickou analýzu apod.) Za ízení v laborato ích Energetického Ústavu je prozatím vybaveno pouze TG (termogravimetrickým) modulem, takže p i sou asné konfiguraci za ízení umí m it pouze TGA signál. TG modul v sob obsahuje pouze jeden termo lánek p ímo pod testovaným vzorkem. Pro diferen ní termickou analýzu je nutné m it dv teploty (m ení teplotní diference). Pomocí jednoho termo lánku a c-dta softwaru a za p edpokladu rovnom rného rozložení podmínek uvnit pece lze výpo etn ur it c-dta hodnoty (tzv.: virtuální DTA-signál). Výsledkem použití této výpo tové úpravy je p ibližný DTA signál bez nutnosti hardwarové rozší ení analyzátoru. c DTA T T vzorku T program Obr. 2 Znázorn ní vrcholu m ícího modulu (pouze tyglík) TGA (vlevo) a modulu pro m ení DTA signálu (vpravo)[2] 4.1 Popis za ízení Obr. 1 Analyzátor STA 449 F3 Jupiter od firmy NETZSCH Termická analýza v sob zahrnuje i další analytické metody jako jsou diferen ní termická Základní stavební sou ástí analyzátoru STA- 449 Jupiter je velmi p esný digitální váhový systém s vertikálním designem. K váhovému systému je p ipojen odstín ný keramický modul (TG-modul), do kterého se umis ují analyzované vzorky. P i m ení se celý modul zasune do plynot sné laboratorní pece s ízenou rychlostí oh evu. Modul 56

3 zajiš uje odstín ní tepelného zá ení z horké pícky, aby ochránil citlivý váhový systém p ed nep íznivými ú inky vysoké teploty. Tab. 1. Souhrn základních parametr STA Jupiter 449 F3 NETZSCH Parametr: Hodnota Rozsah vážení P esnost váhy Rozsah sledovaných teplot Programovatelná rychlost oh evu vzorku Vakuum [mg] 1 [ g] 20 C (teplota okolí) až 1550 C od 0,001 do 50 [ C/min] do 10 [Pa] TGA rozlišení až 0,00001 % P esnost regulace teploty ±1 C Plynot sná cela zaru ující p esn definované podmínky m ení a nastavení požadované atmosféry 5 Popis experiment Obr. 3 Schematické znázorn ní analyzátoru STA 449 F3 Jupiter od firmy NETZSCH [3] Plynot sná cela, ve které se nachází pícka na oh ev vzorku, umož uje testování vzork p i r zném složení atmosféry. Pro dosažení istého složení požadované vnit ní atmosféry lze pomocí vakuové výv vy odsát vzduch, který se do prostoru pícky dostane p i umis ování vzorku. Po odsátí necht ného vzduchu se prostor vyplní požadovanou istou plynou sm sí. Pro lepší istotu zkušební atmosféry je lepší postup vícekrát opakovat. Na p edešlém schématu jsou patrné t i plynové vstupy. Dva z nich slouží k vytvo ení požadované atmosféry pro m ení v pícce, lze tedy míchat dva druhy plyn. T etí plynový vstup slouží k p ivedení ochranného plynu do prostoru váhového systému. Jako ochranný plyn lze použít inertní plyny nebo dusík, nej ast ji je používán dusík. Složení plynu v pícce analyzátoru závisí na požadavcích experimentu. P i testování chování paliv se nej ast ji používá složení plynné sm si podobné vzduchu. Pro zjednodušení je používána sm s dusíku (N 2 ) a kyslíku (O 2 ), aby bylo možno snadno modifikovat obsah kyslíku v m ící atmosfé e. ást experiment plánovaných do budoucna by m la zam ena na chování paliv p i zply ování, kdy dochází k proces m za sníženého obsahu kyslíku pod stechiometrické množství. 4.2 Technické parametry Základní technické parametry p ibližují m ící možnosti tremogravimetrického analyzátoru STA Jupiter 449 a podmínky jaké lze v analyzátoru napodobit. Vzorek testovaného materiálu je umíst n do speciálního kelímku (tzv. tyglíku) vyrobeného z Al 2 O 3 kuli vysoké teplotní stabilit. Tento tyglík se napojí na vrchol m ícího modulu, kde je také zapojen termo lánek. Celý modul je zaveden do pícky, kde dochází k oh evu vzorku. Vzorek se zah ívá podle obsluhou definovaného teplotního programu. Testovaný vzorek je pr b žn vážen a hodnota hmotnosti se souvisle zaznamenává, tak dojde k záznamu TGA-signálu. TGA-signál je asov souvislý záznam úbytku hmotnosti vzorku vlivem jeho zah ívání. Pro lepší p ehlednost se nam ená data p evedou do grafu, kde na ose x je vynášena teplota a na ose y se vynáší hmotnostní úbytek (viz. Obr 4. a 5.). Nam ené hodnoty TGA-signálu samy o sob nic konkrétního nevypovídají. Záleží tedy na správn zvolené interpretaci výsledk, zda poskytne žádané údaje a záv ry o probíhajících procesech uvnit testovaného vzorku. Pro ukázku jsou na následujících obrázcích uvedeny TGA-signály nam ené pro r zné materiály. Na Obr. 4. je záznam pr b hu poklesu hmotnosti vzorku epkové pelety v dusíkové atmosfé e. Jednotlivé poklesy hmotnosti vypovídají o zm nách v palivu v pr b hu zah ívání. První pokles hmotnosti ukazuje odpa ené vlhkosti pelety (cca do 130 C 6,13 %). Následuje pozvolný odpar aromatických látek a další prudší úbytek hmotnosti p i asi 250 C vypovídá o po átku odpa ování prchavé ho laviny. Celkové množství prchavé ho laviny pouze z TGA signálu lze ur it jen obtížn. P i dalším nár stu teplot p ichází ke slovu pyrolýza a dochází k rozkladu a odpa ení dalších složek biomasy. P esn jší vyhodnocení vyžaduje dobrou znalost pyrolýzních procesu a širší diskuzi. 57

4 LEDNICE, ESKÁ REPUBLIKA Obr. 4 Ukázka vyhodnocování m ení analyzátoru STA-Jupiter 449, vzorek peleta z epky. [4] Obr. 5 Ukázka vyhodnocování m ení analyzátoru STA-Jupiter 449, testování chování r zných typ grafitového t sn ní p i vysokých teplotách. [4] 58

5 Další obrázek (Obr. 5.) znázor uje chování r zných typ grafitového t sn ní p i nár stu teploty. Cílem bylo ov it a porovnat teplotní stabilitu n kolika forem grafitu používaných jako t snící materiál. Test probíhal v simulované vzduchové atmosfé e (79% N 2 a 21% O 2 ). Je patrné, že u každého materiálu nastávají zm ny za r zných teplot. Po átek i rychlost odho ívání se mezi jednotlivými typy t sn ní liší. Nejvyšší stabilitu vykazuje materiál s ozna ením A, naproti tomu nejmén stabilní je materiál ozna ený E. Tím, že t sn ní nebylo pevn uchyceno v p írub a grafit m l tedy velkou sty nou plochu s okolní plynnou sm sí, docházelo k výraznému odho ení materiálu t sn ní. P i reálném použití je t sn ní pevn sev eno mezi p írubami a proces degradace t sn ní by m l být pomalejší. Použitá literatura [1] Všcht Praha: Termická analýza teorie, Návody na cvi ení Všcht Praha - Ústav kovových materiál a korozního inženýrství, staženo dne , dostupno na: < r/fm_termicka_analyza/teorie.htm> [2] NETZSCH-Gerätebau GmbH: Accessories & Spare Parts STA 449 F1 & F3, July Version 4.1, str 1. [3] NETZSCH-Gerätebau GmbH: Operating Instructions, Simultaneous TG-DTA/DSC Apparatus STA 449 F1 Jupiter [4] NETZSCH-Gerätebau GmbH: Výstup z programu Proteus Analysis. 5 Záv r Metoda termogravimetrické analýzy se ukazuje jako vhodn uplatnitelná v oblasti analyzování paliv a testování materiál v energetice. Problémem však z stává správné vyhodnocení nam eného TGA signálu. Analyzátor pouze provede experiment za p edem nastavených podmínek, ale vyhodnocení toho o em vypovídají nam ené hodnoty, musí provést obsluha za ízení. Nam ené hodnoty lze zpracovávat r zn a na základ tohoto vyhodnocení výsledky experiment r zn interpretovat. K dosažení požadované vypovídací hodnoty TG analýzy je nutno provést celou adu m ení a vyhodnocování m ení zdokonalit na základ získaných zkušeností. Nemén podstatná sou ást správného vyhodnocení m ení spo ívá v dobrém porozum ní termo-fyzikálním a termo-chemickým proces m odehrávajícím se p i experimentu ve vzorku. Tyto informace a zkušenosti lze získat pouze praktikováním m ení a d kladným studiem sledovaného procesu. Pod kování Tento p ísp vek vznikl za podpory Evropské Unie a ministerstva školství, mládeže a t lovýchovy. Projekt NETME Centre New technologies for Mechanical Engineering, íslo projektu CZ.1.05/2.1.00/