DIKYAN-SUBSTITUOVANÉ AKCEPTORNÍ JEDNOTKY V PUSH-PULL CHROMOFORECH S VNITŘNÍM PŘENOSEM NÁBOJE

Transkript

1 DIKYA-SUBSTITUOVAÉ AKCEPTORÍ JEDOTKY V PUSH-PULL CHROMOFORECH S VITŘÍM PŘEOSEM ÁBOJE FILIP BUREŠ * Ústav organické chemie a technologie, Fakulta chemickotechnologická, Univerzita Pardubice, Studentská 573, Pardubice Filip.Bures@upce.cz Došlo , přijato Klíčová slova: dikyanvinyl, dikyanimidazol, dikyanpyrazin, akceptor, push-pull, chromofor, vnitřní přenos náboje, nelineární optika Obsah 1. Úvod 2. Dikyan-substituované akceptorní jednotky D- -A chromoforů 3. Dikyanvinyl (DCV) akceptorní jednotka 4. Dikyanimidazol (DCI) akceptorní jednotka 5. Dikyanpyrazin (DCP) akceptorní jednotka 6. Závěr 1. Úvod Organické -konjugované sloučeniny představují v současné době významnou oblast zájmu nejen organických chemiků. Tyto sloučeniny našly díky svým nezaměnitelným vlastnostem různorodé aplikace napříč celou řadou vědních oblastí, jako jsou chemie, materiálové inženýrství, fyzika, optika, biologie atd. -Konjugovaný systém opatřený navíc elektron-donory a elektron-akceptory (push-pull systém) pak nabývá další unikátní vlastnosti díky významné polarizaci -elektronového mraku. Typický D- -A push-pull systém tedy sestává z elektron-donoru D a elektron-akceptoru A spojených konjugovaným systémem násobných vazeb (obr. 1). V takovémto uspořádání dochází k vnitřnímu přenosu náboje (ICT, z angl. intramolecular charge-transfer) z donoru do akceptoru. D-A interakce má za následek vznik nového nízkoenergetického molekulového orbitalu s jednoduchou excitací elektronů ve viditelné oblasti spektra, a proto jsou D- -A systémy obecně barevné a tudíž nazývány chromofory (z latinského Obr. 1. Schematické znázornění obecného D- -A systému chroma, barva a phorein, nést). Vnitřní přenos náboje, který lze jednoduše vyjádřit pomocí limitních rezonančních struktur (aromatické vs. chinoidní uspořádání), má za následek separaci nejvyššího obsazeného (HOMO) a nejnižšího neobsazeného molekulového orbitalu (LUMO) a významnou polarizaci D- -A molekul. Dipolárního charakteru organických push-pull molekul lze pak využít v řadě aplikací, kdy jednou z nich je i nelineární optika (LO). Zatímco při nízkých hodnotách elektromagnetického pole je molekulová polarizabilita P přímo úměrná intenzitě pole E podle rovnice (1): P = (1) E (1) při vysokých intenzitách elektromagnetického pole (E > V m 1 ), jako je tomu např. v laserovém paprsku, již není závislost lineární a lze ji vyjádřit mocninnou řadou: P = (1) E + 1/2 (2) E 2 + 1/6 (3) E (2) Koeficient (1) je susceptibilita prvního řádu, která je úměrná relativní optické permitivitě a druhé mocnině indexu lomu média. Koeficienty (2) a (3) pak značí susceptibility druhého a třetího řádu. Obecně bychom mohli uvažovat i susceptibility vyšších řádů, nicméně tyto nejsou prakticky pozorovatelné ani při tak vysokých intenzitách elektromagnetického pole, jako je tomu v laserovém paprsku. a molekulární úrovni, pokud budeme uvažovat a n elektrony organického D- -A systému, můžeme rovnici (2) přepsat do podoby: P = E + 1/2 E 2 + 1/6 E (3) kde koeficienty, a znamenají molekulovou polarizabilitu prvního, druhého a třetího řádu. Koeficienty a lze rovněž označit za první, resp. druhou hyperpolarizabilitu. Zjednodušeně řečeno, tyto koeficienty vyjadřují citlivost daného média, organické sloučeniny, vůči polarizaci vnějším elektrickým polem 1. a rozdíl od anorganických sloučenin jsou to tedy a n elektrony, které jsou zodpovědné za optickou nelinearitu organických chromoforů. ejběžnějším LO procesem druhého řádu je SHG (z angl. second-harmonic generation, generace druhé harmonické), * Filip Bureš je nositelem Ceny Alfreda Badera za organickou chemii pro rok

2 při kterém jsou dva fotony interagující s LO médiem kombinovány za vzniku jednoho fotonu s dvojnásobnou frekvencí a poloviční vlnovou délkou. LO procesy druhého řádu jsou dnes nejčastěji měřeny pomocí experimentů typu EFISH (z angl. electric field induced secondharmonic generation, elektrickým polem indukovaná generace druhé harmonické) nebo HRS (z angl. hyper- Rayleigh Scattering, hyper-rayleighův rozptyl). První SHG proces byl Frankenem pozorován v roce 1961 (cit. 2 ), tzn. již jeden rok po objevení laseru T. Maimanem 3,4. V současnosti nejstudovanější LO procesy třetího řádu operující s koeficientem jsou pak THG (z angl. thirdharmonic generation, generace třetí harmonické), popř. TPA (z angl. two-photon absorption, dvou-fotonová absorpce). Z výše uvedeného zjednodušeného úvodu do LO plyne, že obecná organická molekula vykazující vysokou nelinearitu druhého resp. třetího řádu by měla splňovat následující kritéria: delokalizovaný systém a n elektronů, co nejvíce předpolarizovaný D- -A systém (vhodné donory a akceptory), -konjugovaný systém umožňující efektivní D-A interakci (kompozice a uspořádání -systému, nízké hodnoty ICT excitace), acentrické uspořádání (pro nelinearitu druhého řádu), chemickou a termickou odolnost, dobrou rozpustnost v běžných organických rozpouš- tědlech, syntetickou dostupnost. Organické chromofory s nelineárně optickými vlastnostmi nalézají v dnešní době široké uplatnění jako aktivní prvky (opto)elektronických zařízení, jako jsou paměti s optickým záznamem dat, přepínače, barvivem senzitizované články (DSSC, z angl. dye-senzitized solar cell), fotovoltaické články (OPVC, z angl. organic photovoltaic cell) nebo světlo emitující diody (OLED, z angl. organic light-emitting diode) Vzhledem k rostoucí oblibě optoelektronických zařízení a stoupajícím nárokům na jejich výkon a miniaturizaci má současná poptávka po nových funkčních molekulách s vyšší LO odezvou strmě stoupající trend. 2. Dikyan-substituované akceptorní jednotky D- -A chromoforů Organický D- -A chromofor (obr. 1) s efektivním přenosem náboje musí tedy obsahovat vhodné elektrondonorní skupiny (typicky R 2 nebo OR) spojené -konjugovaným systémem s elektron-akceptory (typicky O 2 nebo C skupiny). Přestože není nejsilnějším známým elektron-akceptorem (viz srovnání substitučních konstant v tabulce I), reprezentuje kyano skupina vhodnou elektron-akceptorní jednotku LO-aktivních pushpull chromoforů (LOforů) díky svému lineárnímu uspořádání, přímému zapojení polarizované C vazby do konjugace, syntetickým možnostem zavedení a relativní Obr. 2. Dikyan-substituované akceptorní jednotky DCV, DCI a DCP Tabulka I Srovnání elektronových vlastností vybraných akceptorů a donorů (Hammettovy 11 substituční konstanty R, I, Pytelovy 12 substituční konstanty i ) Substituent Akceptory Donory i R I + R I C 0,28 0,57 0,525 O 2 0,41 0,67 0,606 CHO 0,63 0,25 0,385 COCH 3 0,44 0,30 0,286 SO 2 CH 3 0,31 0,59 0,551 Me 2 1,91 0,17 0,089 OCH 3 1,15 0,30 0,220 SCH 3 0,98 0,30 0,

3 chemické a termické stálosti. Kyano skupina, ve spojení se silnými elektron-donory, jako jsou např.,-dimethylamino nebo methoxy skupiny, tedy představuje vhodný nástroj polarizace -konjugovaného systému. V dnešních LOforech jsou kyan-substituované akceptorní jednotky tvořeny nejčastěji dvěma kyano skupinami ve vzájemných polohách 1,1 nebo 1,2 (obr. 2). ejčastějším typem akceptorní jednotky s kyano skupinami v polohách 1,1 je 1,1-dikyanvinyl (DCV). DCV jednotku lze do molekuly LOforu zavést velice jednoduchou Knoevenagelovou kondenzací odpovídající karbonylové sloučeniny s malondinitrilem (schéma 1). 1,2-Uspořádání kyano skupin v DCV jednotce je méně časté, nejspíše vzhledem k náročnosti přípravy takového chromoforu a možnosti E/Z izomerie. DCV jednotka představuje silný akceptor elektronů s možností připojení dvou donorů, nicméně velice často trpí chemickou a termickou nestabilitou. Z tohoto důvodu jsou v poslední době hledány robustnější dikyan-substituované akceptorní jednotky, nejčastěji na bázi pěti- a šestičlenných heterocyklických sloučenin. Dikyanimidazol (DCI, imidazol-4,5-dikarbonitril) je nejčastějším zástupcem první třídy dikyan-substituovaných akceptorních jednotek. Jednotky na bázi šestičlenných heterocyklů jsou pak reprezentovány zejména dikyanpyrazinem (DCP, pyrazin-2,3-dikarbonitril). Syntéza DCI a DCP vychází z diaminomaleindinitrilu (DAM) a jeho reakce s orthoformiátem či 1,2-dikarbonylovou sloučeninou (schéma I). V porovnání s DCV jsou obě výše uvedené heterocyklické sloučeniny slabšími elektron-akceptory, nicméně obě vykazují velice dobrou chemickou a termickou stabilitu. DCI lze modifikovat jedním donorem v poloze 2, popř. provést další modifikace na dusíku 1. DCP jednotka vykazuje poněkud silnější elektron-akceptorní vlastnosti než DCI, účinnou D-A interakci lze navíc podpořit dvěma donory v polohách 5 a Dikyanvinyl (DCV) akceptorní jednotka Dikyanvinyl akceptorní jednotka je vzhledem ke své jednoduché syntéze velice populárním motivem celé řady push-pull chromoforů. Chromofory s tímto typem akceptorní jednotky byly rozsáhle studovány především Diederichem 13. DCV jednotky jako akceptoru bylo v poslední době využito při přípravě dvou nových tříd sloučenin kyanethynylethenů (CEE) 14 a 1,1,4,4-tetrakyanbuta-1,3- -dienů (TCBD) 15. Donor-substituované CEE deriváty (obr. 3) byly inspirovány motivem -konjugovaného tetraethynylethenu (TEE) a molekulou tetrakyanethenu (TCE) jako jednoho z nejsilnějších známých elektron-akceptorů. V dnešní době jsou CEE molekuly studovány především jako modelové LOfory s cílem objasnit vztahy mezi strukturou a LO vlastnostmi druhého a třetího řádu a jako aktivní vrstvy celé řady optoelektronických zařízení. Jejich nízký rozdíl HOMO-LUMO hladin ( E) a výrazně bathochromně posunutý CT pás ( max ), jako tomu je např. v jednoduchých chromoforech Ia a Ib, naznačuje efektivní ICT a polarizaci -konjugovaného systému,-dimethylanilino (DMA) disubstituovaných CEE molekul. LO měření druhé hyperpolarizability rot a dvoufotonové absorpce TPA chromoforu Ia poskytla hodnoty 14, m 5 /V 2 a 8, cm 4 s/foton (900 nm) 16,17 a CEE molekuly se tak ukázaly jako velice slibné chromofory pro LO procesy třetího řádu. V dalším výzkumu byla pozornost zaměřena na vliv délky a charakteru -konjugované cesty na LO vlastnosti. -Můstek spojující DCV akceptorní jednotku(y) a DMA donor byl systematicky měněn a prodlužován kombinací dvojných a trojných vazeb za vzniku chromoforů II-VII (cit. 18 ). elineárně optická měření druhých hyperpolarizabilit rot pomocí degenerativního čtyřvlnného směšování (DFWM) ukázaly významný vliv na LO odezvu v závislosti na počtu a n elektronů chromoforu, tzn. že velikost vnitřní druhé hyperpolarizability je úměrná velikosti molekuly 19. Sloučenina VII byla LO komunitou přijata jako LOfor s jednou z nejvyšších hodnot polarizabilit třetího řádu pro daný počet elektronů 20. V roce 2005 publikoval Diederich a spol. click syntézu substituovaných 1,1,4,4-tetrakyanbuta-1,3-dienů (TCBD) pomocí [2+2] cykloadiční reakce TCE a elektronově bohatých alkynů (schéma 2) 15,21. Touto jed- Schéma 1. Základní syntéza dikyan-substituovaných akceptorních jednotek 836

4 Obr. 3. Vybrané donor-substituované CEE deriváty noduchou reakcí byla připravena celá řada 2,3-disubstituovaných TCBD chromoforů, která byla později rovněž rozšířena o dendritické multivalentní systémy 22,23. Vzhledem k obecně neplanárnímu uspořádání TCBD molekul vykazují však tyto chromofory v porovnání s CEE molekulami obecně nižší hyperpolarizability 24. -Konjugovaný systém mezi DCV a vhodným donorem může být rovněž tvořen aromatickým či proaromatickým systémem jako např. v 11,11,12,12-tetrakyan-9,10- -anthrachinondimethanech X (TCAQ) 25 a chinoidních chromoforech XI (obr. 4) 26. Zatímco příprava TCAQ derivátů X vyžadovala dvojnásobnou Knoevenagelovu kondenzaci mezi donor-substituovanými anthrachinony a malondinitrilem v přítomnosti Lehnertova činidla (TiCl 4 / pyridin/chcl 3 ), deriváty XI bylo možno připravit z cyklohexan-1,4-dionu nebo 1,4-dibrombenzenu postupnými transformacemi a cross-coupling reakcemi. Tyto sloučeniny byly dále studovány pomocí RTG analýzy, elektrochemie, absorpční spektroskopie a DFT kalkulací. Rovněž solvatochromie reprezentativních CEE, TCBD a TCAQ derivátů měřená v 32 typově rozdílných rozpouštědlech (parametr E T ) se ukázala jako účinný nástroj pro studium optických vlastností organických push-pull molekul s vnitřním přenosem náboje 27,28. áhrada násobných vazeb -můstku běžného D- -A systému za (pro)aromatické systémy znamenala výrazné zvýšení chemické a termické odolnosti chromoforu, Obr. 4. D- -A chromofory s aromatickým (X) 25, proaromatickým (XI) 26 a heteroaromatickým -můstkem (XII, XIII) 29,30 nicméně rovněž spolu přináší nižší polarizabilitu relativně rigidního aromatického -systému. V posledních letech se proto objevují práce, kde je spojující DCV akceptor a donor tvořen polarizovatelnými pětičlennými heterocyklickými sloučeninami jako jsou thiofen nebo 837

5 Schéma 2. Cykloadiční [2+2] reakce mezi TCE a elektronově bohatým alkynem vedoucí k TCBD derivátům 15,21 triazol (XII, XIII, obr. 4). Lineárně i nelineárně optické vlastnosti lze velice jednoduše modulovat počtem 2,5-thienylenových jednotek v molekule XII, resp. změnou vzájemné pozice DMA a DCV substituentů na triazolovém kruhu chromoforu XIII (cit. 29,30 ). 4. Dikyanimidazol (DCI) akceptorní jednotka Dikyanimidazol (imidazol-4,5-dikarbonitril) byl poprvé syntetizován a charakterizován Woodwardem v roce 1950 (schéma 1) 31. V posledních dvou dekádách se z DCI stala standardní akceptorní jednotka široce užívaná v materiálové organické chemii 32. Moderní způsob zavedení DCI jednotky do molekuly chromoforu zahrnuje především cross-coupling reakce 2-brom-1-methylimidazol- -4,5-dikarbonitrilu XIV (cit. 33 ) nebo 1-methyl-2-vinylimidazol-4,5-dikarbonitrilu XV (methylvinazen; cit. 34 ). Tyto dvě sloučeniny hladce podléhají Suzukiově- Miyaurově a Heckově reakcím 35 za vzniku LOforů jako jsou XVI a XVII (obr. 5). Zatímco ICT v lineárních D- -A systémech XVI byl systematicky modifikován změnou donorů (OMe vs. Me 2 ) a délkou -můstku 36, vlastnosti rozvětvených chromoforů XVII byly laděny pomocí počtu,-dimethylamino-substituovaných větví -můstku 37. elineárně optické vlastnosti chromoforů Br XIV XV XVI D=OMe,Me 2,H D 0 (a) (b) (c) (d) XVII (e) (f) XVIe XVIIe Obr. 5. LOfory s DCI akceptorní jednotkou a systematicky prodlužovaným -můstkem 36,37 838

6 Tabulka II Vlastnosti vybraných chromoforů s DCI akceptorní jednotkou Chrom. (D = Me 2 ) A max [nm (ev)] a max / [nm] b (E ox,1 E red,1 ) [V] c E HOMO E LUMO [ev] d [10 30 esu] d av [au] e zzz [au] f XVIa 293 (4,23) / 3,34 8,51 2,7 899 XVIb 316 (3,92) 452/0,37 2,85 7,73 14, XVIc 381 (3,25) 470/0,04 2,50 7,27 32, XVId 346 (3,58) 485/0,64 2,64 7,31 21, XVIe 380 (3,26) 528/0,53 2,39 7,07 49, XVIf 364 (3,41) 515/0,73 2,50 7,17 37, XVIIe 437 (2,84) / 1,84 6,48 70,2 a Pozice absorpčního maxima (CH 2 Cl 2 ); b Pozice emisního maxima/kvantový výtěžek (EtOAc); c Měřeno pomocí cyklické voltametrie a rotačně diskové voltametrie (vs. SCE); d Vypočteno pomocí PM3/PM6 metod (MOPAC); e Měřeno v polymethylmethakrylátu pomocí SHG experimentu při 1064 nm; f Longitudinální molekulová první hyperpolarizabilita měřena HRS experimentem v CH 2 Cl 2 při 1064 nm XVI ukotvených do polymethylmethakrylátu byly studovány pomocí foto-indukované absorpce, dvojlomu a SHG, v roztoku pak pomocí HRS experimentu a rovněž vypočteny DFT kalkulacemi Vlastnosti vybraných chromoforů (D = Me 2 ) jsou uvedeny v tab. II. Z dat v tab. II je zcela zřejmý trend, kdy s rostoucí délkou a planaritou -můstku klesá elektrochemický i vypočtený rozdíl HOMO- LUMO hladin, dochází k bathochromnímu posunu CT pásu a rovněž k růstu polarizabilit druhého řádu. Zavedení dalšího donoru, jako je tomu např. v XVIIe, tento trend ještě prohlubuje. Chromofory XVIe a XVIIe s rovinnými -konjugovanými systémy na bázi stilbenu lze proto z celé série označit za nejslibnější LOfory s DCI akceptorní jednotkou. ěkteré chromofory typu XVI vykázaly fluorescentní vlastnosti, a proto byly rovněž studovány jako push-pull fluorofory. Jejich fluorescence byla studována jak v roztoku, tak i v polymerní matrici 41,42. LOfory XVI nesoucí,-dimethylamino skupinu lze dále využít jako ph-indukované LO přepínače. Protonace těchto sloučenin probíhá exkluzivně na,-dimethylamino skupině, která tak ztrácí své donorní vlastnosti a z A- -D systému s efektivním ICT se stává A- -A + systém s minimálním ICT (obr. 6). Pro molekulu XVIe lze pokles ICT demonstrovat zřetelnou změnou rozložení HOMO a LUMO orbitalů, vymizením CT pásu v absorpčním spektru a rovněž výrazným poklesem molekulové polarizability druhého řádu (tab. III). Zpětná neutralizace obnoví A- -D systém s efektivním ICT a výraz- A- -D +H + -H + A- -A + H efektivní ICT minimální ICT XVIe/HOMO +H + -H + XVIeH + /HOMO A CT 1-XVIe 2-XIVeH + 3-XIVe reg XVIe/LUMO XVIeH + /LUMO /nm Obr. 6. ph-indukovaný LO přepínač

7 Tabulka III elineárně optické vlastnosti LO-přepínačů XVI (cit. 39 ) Chrom. eprotonované Protonované Poměr HRS (2,, ) [au] HRS (2,, ) [au] XVIa ,2 XVIb ,4 XVIc ,1 XVId ,2 XVIe ,3 XVIf ,5 Obr. 7. Ferrocen jako donor a biimidazolový typ D- -A chromoforů 44,46 DCI lze rovněž modifikovat neklasickými donory jako je např. ferrocen. Takové organicko-anorganické hybridní LOfory XVIII (obr. 7) pak vykazují významně zvýšenou termickou odolnost, výborné krystalické, elektrochemické a (ne)lineárně optické vlastnosti (ferrocen jako duální donor) 44. V roce 2011 byly v naší skupině rovněž připraveny push-pull chromofory na bázi imidazolu s obrácenou polaritou vůči DCI (donory v polohách 4 a 5) (cit. 45 ). Kombinací donoru 4,5-bis(,-dimethylanilino)-1- -methylimidazolu a DCI tak vznikly biimidazolové chromofory XIX (obr. 7) 46. Tyto chromofory, zejména pak chromofory s planárním -můstkem obsahujícím polarizovatelné 2,5-thienylenové jednotky, vykázaly výrazně zvýšené LO vlastnosti druhého i třetího řádu s koeficienty a až a esu. nými LO vlastnostmi. Tímto způsobem lze reverzibilně vypínat a zapínat LO odezvu chromoforů XVI v závislosti na ph prostředí 39. E-Z izomerizace bylo u chromoforů nesoucích dvojnou vazbu (XVIc a XVIe) využito jako jiného typu přepínání. Takovýto fotoindukovaný přepínač vykazoval zřetelně odlišné optické vlastnosti obou E a Z forem Dikyanpyrazin (DCP) akceptorní jednotka 5,6-Disubstituované dikyanpyraziny (pyrazin-2,3-dikarbonitrily) jsou známy již více než jedno století. Aplikace těchto derivátů se pohybují od herbicidů 47, ligandů na rozpoznávání aniontů 48, tekutých krystalů 49 až po syntetické prekurzory azaftalocyaninů s emisí v červené oblasti spektra 50. V posledních deseti letech byl DCP rovněž roz- Schéma 3. Chromofory ve tvaru písmene X s DCP akceptorní jednotkou

8 poznán jako jednotka s akceptorními vlastnostmi a objevily se první aplikace v materiálové chemii 51,52. Základní syntéza DCP strukturní jednotky vychází z kondenzace DAMu a 1,2-dikarbonylové sloučeniny (schéma 1). Tato metoda však neumožňuje systematickou modifikaci DCP skeletu. V roce 1986 Suzuki a spol. z DAMu připravil 5,6-dichlorpyrazin-2,3-dikarbonitril XX (schéma 3) 53, který se záhy stal jednoduchým stavebním kamenem celé řady nových derivátů. Oba atomy chloru v XX lze velice jednoduše nahradit ve smyslu S Ar reakce. S využitím S Ar a cross-coupling reakcí na dichlorpyrazinu XX tak byly v naší laboratoři připraveny chromofory XXI s DCP akceptorní jednotkou ve tvaru písmene X (schéma 3) 54. V těchto modelových sloučeninách byla studována míra ICT a LO odezvy v závislosti na délce -konjugovaného systému kombinovaného z 1,4-fenylenových jednotek a trojných vazeb. Zatímco ICT byl saturován již při kombinaci dvou 1,4-fenylenových jednotek a dvou trojných vazeb -můstku, LO odezva dále rostla až k hodnotám exp = 3.1 pm/v a vyp = esu pro největší chromofor se třemi 1,4-fenyleny a třemi trojnými vazbami. Tzn. LO odezva obecného chromoforu není závislá pouze na míře ICT, nýbrž i na počtu elektronů (velikosti molekuly). 6. Závěr Výše diskutované dikyan-substituované akceptorní jednotky DCV, DCI a DCP našly své nezastupitelné místo v chromoforech s vnitřním přenosem náboje. Zatímco nejstarší DCV jednotka představuje nejsilnější akceptor, heterocyklické jednotky DCI a DCP přinášejí do chromoforu vyšší chemickou a termickou stabilitu. Push-pull chromofory s těmito jednotkami vykazují velice výrazné (ne)lineárně optické vlastnosti, které lze navíc modulovat charakterem a počtem připojených donorů, délkou a složením -konjugovaného systému nebo celkovou planaritou chromoforu. D- -A deriváty na bázi DCV, DCI a DCP tak lze bez nadsázky označit za velice potentní materiály pro moderní optoelektronické aplikace. Tato práce byla sepsána za podpory GAČR ( S) a TAČR (TE , Flexprint). LITERATURA 1. Prasad P.., Williams D. J.: Introduction to onlinear Optical Effects in Molecules & Polymers. Wiley, ew York Franken P. A., Hill A. E., Peters C. W., Weinreich G.: Phys. Rev. Lett. 7, 118 (1961). 3. Maiman T. H.: ature 187, 493 (1960). 4. Pelant I.: Vesmír 89, 284 (2010). 5. Forrest S. R., Thompson M. E.: Chem. Rev. 107, 923 (2007). 6. Miller R. D., Chandross E. A.: Chem. Rev. 110, 1 (2010). 7. Coe B. J.: Chem. Eur. J. 5, 2464 (1999). 8. Batail P.: Chem. Rev. 104, 4887 (2004). 9. Brédas J. L., Durrant J. R.: Acc. Chem. Res. 42, 1689 (2009). 10. Ohmori Y.: Laser Photonic Rev. 4, 300 (2009). 11. Exner O.: Korelační vztahy v organické chemii. STL, Praha Pytela O.: Collect. Czech. Chem. Commun. 61, 704 (1996). 13. Kivala M., Diederich F.: Acc. Chem. Res. 42, 235 (2009). 14. Moonen.. P., Boudon C., Gisselbrecht J.-P., Seiler P., Gross M., Diederich F.: Angew. Chem. Int. Ed. 41, 3044 (2002). 15. Michinobu T., May J. C., Lim J. H., Boudon C., Gisselbrecht J.-P., Seiler P., Gross M., Biaggio I., Diederich F.: Chem. Commun. 2005, Moonen.. P., Pomerantz W. C., Gist R., Boudon C., Gisselbrecht J.-P., Kawai T., Kishioka A., Gross M., Irie M., Diederich F.: Chem. Eur. J. 11, 3325 (2005). 17. Moonen.. P., Gist R., Boudon C., Gisselbrecht J.- P., Seiler P., Kawai T., Kishioka A., Gross M., Irie M., Diederich F.: Org. Biomol. Chem. 1, 2032 (2003). 18. Bureš F., Schweizer W. B., May J. C., Boudon C., Gisselbrecht J.-P., Gross M., Biaggio I., Diederich F.: Chem. Eur. J. 13, 5378 (2007). 19. May J. C., Biaggio I., Bureš F., Diederich F.: Appl. Phys. Lett. 90, (2007). 20. Kuzyk M. G.: J. Mater. Chem. 19, 7444 (2009). 21. Michinobu T., Boudon C., Gisselbrecht J.-P., Seiler P., Frank B., Moonen.. P., Gross M., Diederich F.: Chem. Eur. J. 12, 1889 (2006). 22. Kivala M., Boudon C., Gisselbrecht J.-P., Seiler P., Gross M., Diederich F.: Angew. Chem. Int. Ed. 46, 6357 (2007). 23. Kivala M., Stanoeva T., Michinobu T., Frank B., Gescheidt G., Diederich F.: Chem. Eur. J. 14, 7638 (2008). 24. May J. C., LaPorta P. R., Esembeson B., Biaggio I., Michinobu T., Bureš F., Diederich F.: Proc. SPIE Int. Soc. Opt. Eng. 6331, (2006). 25. Bureš F., Schweizer W. B., Boudon C., Gisselbrecht J.-P., Gross M., Diederich F.: Eur. J. Org. Chem. 2008, Wu Y.-L., Bureš F., Jarowski P. D., Schweizer W. B., Boudon C., Gisselbrecht J.-P., Diederich F.: Chem. Eur. J. 16, 9592 (2010). 27. Bureš F., Pytela O., Diederich F.: J. Phys. Org. Chem. 22, 155 (2009). 28. Bureš F., Pytela O., Kivala M., Diederich F.: J. Phys. Org. Chem. 24, 274 (2011). 29. Oliva M. M., Casado J., Raposo M. M. M., Fonseca A. M. C., Hartmann H., Hernández V., avarrete J. T. L.: J. Org. Chem. 71, 7509 (2006). 30. Jarowski P. D., Wu Y.-L., Schweizer W. B., Diederich F.: Org. Lett. 10, 3347 (2008). 31. Woodward D. W. (du Pont de emours and Co.): U. 841

9 S. Patent 2,534,331 (1950); Chem. Abstr. 45, 5191 (1951). 32. Kulhánek J., Bureš F.: Beilstein J. Org. Chem. 8, 25 (2012). 33. O Connell J. F., Parquette J., Yelle W. E., Wang W., Rapoport H.: Synthesis 1988, Johnson D. M., Rasmussen P. G.: Macromolecules 33, 8597 (2000). 35. Kulhánek J., Bureš F., Ludwig M.: Beilstein J. Org. Chem. 5, 11 (2009). 36. Kulhánek J., Bureš F., Pytela O., Mikysek T., Ludvík J., Růžička A.: Dyes Pigm. 85, 57 (2010). 37. Bureš F., Kulhánek J., Mikysek T., Ludvík J., Lokaj J.: Tetrahedron Lett. 51, 2055 (2010). 38. Kulhánek J., Bureš F., Wojciechowski A., Makowska- Janusik M., Gondek E., Kityk I. V.: J. Phys. Chem. A 114, 9440 (2010). 39. Plaquet A., Champagne B., Kulhánek J., Bureš F., Bogdan E., Castet F., Ducasse L., Rodriguez V.: ChemPhysChem 12, 3245 (2011). 40. Makowska-Janusik M., Kityk I.V., Kulhánek J., Bureš F.: J. Phys. Chem. A 115, (2011). 41. epraš M., Almonasy., Bureš F., Kulhánek J., Dvořák M., Michl M.: Dyes Pigm. 91, 466 (2011). 42. Danko M., Hrdlovič P., Kulhánek J., Bureš F.: J. Fluoresc. 21, 1779 (2011). 43. Almonasy., Bureš F., Kulhánek J., Machalický O.: J. Mater. Sci. Eng. A 1, 146 (2011). 44. Kulhánek J., Bureš F., Kuznik W., Kityk I. V., Mikysek T., Růžička A.: Chem. Asian J. 8, 465 (2013). 45. Kulhánek J., Bureš F., Mikysek T., Ludvík J., Pytela O.: Dyes Pigm. 90, 48 (2011). 46. Kulhánek J., Bureš F., Pytela O., Mikysek T., Ludvík J.: Chem. Asian J. 6, 1604 (2011). 47. akamura A., Ataka T., Segawa H., Takeuchi Y., Takematsu T.: Agric. Biol. Chem. 47, 1561 (1983). 48. Sessler J. L., Pantos G. D., Katayev E., Lynch V. M.: Org. Lett. 5, 4141 (2003). 49. Ohta K., Azumane S., Kawahara W., Kobayashi., Yamamoto I.: J. Mater. Chem. 9, 2313 (1999). 50. Barker C. A., Zeng X., Bettington S., Batsanov A. S., Bryce M. R., Beeby A.: Chem. Eur. J. 13, 6710 (2007). 51. Cristano R., Westphal E., Bechtold I. H., Bortoluzzi A. J., Gallardo H.: Tetrahedron 63, 2851 (2007). 52. Chew S., Wang P., Hong Z., Tao S., Tang J., Lee C. S., Wong. B., Kwong H., Lee S.-T.: Appl. Phys. Lett. 88, (2006). 53. Suzuki T., agae Y., Mitsuhashi K.: J. Heterocycl. Chem. 23, 1419 (1986). 54. Bureš F., Čermáková H., Kulhánek J., Ludwig M., Kuznik W., Kityk I. V., Mikysek T., Růžička A.: Eur. J. Org. Chem. 2012, 529. F. Bureš (Institute of Organic Chemistry and Technology, Faculty of Chemical Technology, University of Pardubice): Dicyano-Substituted Acceptor Units in Push-Pull Chromophores with Intramolecular Charge- Transfer Dicyano-substituted acceptor moieties such as dicyano-vinyl, dicyanoimidazole and dicyanopyrazine and their use in charge-transfer chromophores are discussed. Recent contribution to the synthesis, characterization and application of such compounds in nonlinear optics (LO) and optoelectronics were reviewed and further evaluated. These moieties, in combination with suitable electron donors and -conjugated systems, were shown to generate highly polarized D- -A molecules of various shapes and structures. Fine-tuning of LO properties has been achieved by variation of electronic behavior the number of appended donors, the length and composition of the -linker and chromophore planarity. 842