C1 Chemie Nepřímá přeměna methanu Výroba syntézního plynu Zemní plyn Primární benzíny Těžký topný olej Tuhá paliva Využití Výroba chemikálií Paliva

Transkript

1 Methan (zemní plyn) - prokázaná světová zásoba = 1, m 3 - předpoklad zhruba na let - 93 % - palivo (topení, výroba energie) - 7 % - chemický průmysl Doprava zemního plynu - plynovody (6-8 MPa) - kapalný stav (tankery K) - náklady na dopravu do Evropy až % z ceny Výhled selektivní katalytické přeměny methanu na vybrané produkty

2 Zpracování zemního plynu (methan - C1 chemie) Přímá přeměna methanu selektivní oxidace (methanol, formaldehyd) - chlorované methany - amoxidace na kyanovodík - sirouhlík - acetylen - katalytická přeměna na ethylen, benzen (vývoj katalyzátoru a membránového reaktoru) Nepřímá přeměna methanu syntézní plyn (chemikálie, paliva) - výroba vodíku pro syntézu amoniaku - methanol - Fischer-Tropschova syntéza

3 Termodynamika reakcí methanu na vyšší uhlovodíky Stabilita molekuly methanu - nutnost vysokých reakčních teplot Reaktivita alkanů roste s délkou řetězce Vznik vodíku při přeměně methanu (nejvyšší poměr H/C ve všech sloučeninách) Reakce v oxidační atmosféře - selektivita katalyzátoru - přesná kontrola parametrů procesu - minimalizace úplné oxidace nebo chlorace - doba kontaktu

4 Závislost celkové rovnovážné konverze (X) a rovnovážných selektivit (S) některých uhlovodíků na teplotě při tlaku 1 atmosféry Celková rovnovážná konverze methanu při 1000 K je zhruba 10 % S rostoucím tlakem hodnota konverze klesá (Le Chatelierův princip) Využití membránového reaktoru pro odstraňování produktů reakce 2 CH 4 C 2 H H 2 6 CH 4 C 6 H H 2

5 Nepřímá přeměna methanu Výroba syntézního plynu Zemní plyn Primární benzíny Těžký topný olej Tuhá paliva Využití Výroba chemikálií Paliva

6 Výroba syntézního plynu C1 Chemie Zemní plyn Primární benzíny Těžký topný olej Tuhá paliva + H 2 Desulfurizace (Co, Mo) + H 2 O Parní reformování (Ni, K 2 O, Al 2 O 3 ) Parciální oxidace Zplyňování H 2 CO CH 4 Surový plyn Čistící operace SYNTÉZNÍ PLYN Methanol Fischer-Tropsch Oxo-reakce

7 Výroba syntézního plynu zplyňováním uhlí Proces se skládá z celé řady paralelních a následných reakcí exotermické spalování uhlíku 2C + O 2 2 CO H = kj/mol endotermická tvorba vodního plynu C + H 2 O CO + H 2 H = 130 kj/mol Boudouardova rovnováha C + CO 2 2 CO H = 172 kj/mol rovnováha konverze vodního plynu CO + H 2 O CO 2 + H 2 H = - 42 kj/mol rovnováha tvorby methanu C + 2H 2 CH 4 H = - 75 kj/mol redukční tvorba methanu CO + 3H 2 CH 4 + H 2 O H = kj/mol Energetická náročnost procesu autotermický proces allotermický proces o C reakce mezi uhlíkem a zplyňovacím médiem vnější zdroj energie

8 Winklerovo zplyňování jemnozrnné nespékavé uhlí fluidní vrstva - atmosferický tlak vodní pára + kyslík o C H 2 : CO = 1,4 : 1 Proces Koppersův - Totzekův práškové uhlí, ropný koks vodní pára + kyslík o C potlačení tvorby kondenzovaných uhlovodíků CO + H 2 > 90 % Lurgiho tlakové zplyňování kusové uhlí, hnědouhelné brikety - kontinuální reaktor 2-3 MPa, o C - odplynění vodní pára + kyslík velký obsah methanu (výroba syntetického zemního plynu) benzen, fenol, dehet % použitého uhlí výroba technologického tepla Složení surového plynu závisí na typu použitého uhlí

9 Výroba syntézního plynu štěpením zemního plynu a ropy Kombinace exotermických a endotermických reakcí za přítomnosti kyslíku a vody -CH /2 O 2 CO + H 2 H = - 92 kj/mol -CH H 2 O CO + 2H 2 H = kj/mol Dva základní principy Parní štěpení působení vody za přítomnosti katalyzátoru vnější zdroj tepla Autotermické štěpení za přítomnosti vody částečné spalování suroviny jako zdroj technologického tepla

10 Parní štěpení (ICI) C1 Chemie Surovina - uhlovodíky do bodu varu 200 o C Třístupňový proces Hydrogenační desulfurace Katalyzátor CoO + MoO 3 na nosiči (Al 2 O 3 ) o C Odsíření surovin!!! - méně než 1 ppm Hydrogenace nenasycených uhlovodíků Vlastní štěpná reakce Ni + K 2 O na Al 2 O o C, 1,5-4,0 MPa Průtokový reaktor Spalování zemního plynu - zdroj tepla Druhotné štěpení Vznik methanu za vyšších tlaků Ni katalyzátor (1200 o C) Štěpení methanu za přítomnosti H 2 O Výhoda - nevznikají saze - není nutná regenerace katalyzátoru

11 Autotermické štěpení (BASF, Lurgi, Texaco, Shell) Parciální oxidace ropných frakcí (methan - destilační zbytky ropy) spalování předehřáté suroviny podstechiometrickým množstvím kyslíku bez katalyzátoru 3,0-8,0 MPa, o C vznikající teplo se používá na vlastní parní štěpení vznik sazí Výhoda - využití různých ropných frakcí

12 Čištění syntézního plynu a jeho využití Odstranění plynných látek (H 2 S, COS, CO 2 ) Nežádoucí vliv na deaktivaci katalyzátorů, na chemické reakce (inertní plyn) Postupy čištění zemního plynu Regenerace adsorpčních médií Rectisol (Lurgi) - tlakové praní methanolem Selexol - rozpustnost plynů v polyglykoldimethyletheru Sulfinol (Shell) - sulfolan, di-2-propanolamin, voda Purisol (Lurgi) - N-methylpyrrolidon ethanolamin, propylenkarbonát, alkalické soli aminokarboxylových kyselin (Alkacid) roztok K 2 CO 3 (Benfield) adsorpce na molekulových sítech (UCC) odplynění za vyšších teplot převedení H 2 S na elementární síru (Clausovy pece)

13 Použití syntézního plynu poměr CO/H 2 - použití - katalytická konverze (oxidy Fe, Cr) obsah CO = 3,0 % CO + H 2 O CO 2 + H 2 - zdroj čistého vodíku katalyzátory na bázi oxidů Cu a Zn CO = 0,1 % ( o C)

14 Projekt Adam-Eva Cyklický proces na výrobu tepla Štěpení methanu vodní parou (Eva) teplo z jaderného reaktoru Dálkovod Methanizace syntézního plynu (Adam) exotermický proces Dálkovod CH 4 + H 2 O 3 H 2 + CO CO + 3H 2 CH 4 + H 2 O H = kj/mol H = kj/mol Projekt společností Rheinbraun a KFA Jülich

15 Výroba čistého oxidu uhelnatého Oddělování CO C1 Chemie z plynů při koksování uhlí z plynů při krakování uhlovodíků ze syntézního plynu z generátorového plynu (C + vzduch 30 % CO + 70 % N 2 ) fyzikální (kondenzace a nízkoteplotní destilace) dělení směsi H 2 /CO/CH 4 - ochlazení -180 o C (tlak 4 MPa) - kondenzace CO a CH 4 - nízkoteplotní destilace (0,25 MPa) - oddestilování CO (0,1 % CH 4 ) chemické (absorpce ve vodném roztoku měďných solí) - 30 MPa, vodný roztok CuCl v HCl (amoniakální roztok uhličitanu nebo mravenčanu měďného) - absorpce CO v roztoku CuCl a AlCl 3 v toluenu (25 o C, 2,0 MPa) - uvolnění CO ( o C, 0,1-0,4 MPa)

16 Použití CO v kombinaci s vodíkem (chemie syntézního plynu) - výroba methanolu - výroba uhlovodíků (Fischer-Tropschova reakce) - hydroformylace v kombinaci s nukleofilními činidly (H 2 O, alkoholy) - Reppeho karbonylace (kyselina akrylová a propionová a jejich estery) - Kochova syntéza (karboxylové kyseliny) přímé použití - reakce s chlorem (fosgen, isokyanáty) - reakce s kovy (karbonyly kovů - katalyzátory)

17 Výroba čistého vodíku dostatečná zásoba v přírodních zdrojích (voda, fosilní paliva) surovina budoucnosti (chemie, energetika) Petrochemická výroba štěpení ropy (40-50 %) zemní plyn (30 %) uhlí (15 %) Elektrochemická výroba 3-5 %

18 Petrochemická výroba vodíku syntézní plyn zemní plyn (CH 4 + H 2 O 3 H 2 + CO H = kj/mol) bohatý na vodík rafinační zpracování lehkých ropných destilátů cyklizace, aromatizace uhlovodíků aromatizace methanu (možnost do budoucnosti) Izolace vodíku ze syntézních plynů odstranění H 2 S a COS konverze CO vodní parou (CO + H 2 O CO 2 + H 2 ) odstranění CO 2 odstranění stop CO převedením na CH 4 (katalyzátor Ni na nosiči, o C)

19 Elektrochemická výroba vodíku přímá elektrolýza - rozklad H 2 O, HF, HCl (22-25 %) rozklad vody sodíkovým amalgámem získaný vodík > 99 % - není nutné čištění Význam vodíku lze očekávat velký nárůst výroba tepla a energie chemický průmysl transport a akumulace energie motory do aut

20 Využití vodíku v průmyslu Syntéza amoniaku Hydrogenační odstraňování síry Hydrogenační krakování Syntéza methanolu Hydrogenace benzen na cyklohexan nitrobenzen na anilín Ztužování tuků

21 Výroba amoniaku Jeden z nejdůležitějších procesů chemického průmyslu Roční produkce ~ 100 x 10 6 tun Haber-Boschův proces (1913) První průmyslový proces využívající vysoký tlak Zkoušeno katalyzátorů Katalyzátor - Fe-oxid (Al 2 O 3, K 2 O, CaO) 30 MPa o C Fritz Haber Nobelova cena 1918 Carl Bosch Nobelova cena 1931

22 Reakční mechanismus syntézy amoniaku (Langmuir-Hinshelwoodův mechanismus) 1) Disociativní chemisorpce reaktantů N 2 (g) N 2 - L 2 N - L H 2 (g) 2 H - L 2) Reakce adsorbovaných disociovaných reaktantů N - L + H - L NH - L + H - L NH 2 - L NH 3 - L 3) Desorpce produktů NH 3 - L NH 3 (g) Rychlost určující krok reakce - disociace adsorbovaného dusíku Katalyzátor obsahuje % Fe, aktivace = redukce Fe Průmyslová výroba = 8 stupňů 3 CH N O 2 4 NH CO 2

23 Langmuir-Hinshelwoodův mechanismus B

24 Rideal-Eleyův-mechanismus C1 Chemie

25 Úloha adsorpce a desorpce na syntézu amoniaku Aktivita Reakce řízena adsorpcí N 2 Reakce řízena adsorpcí NH 3 H ads (N 2 nebo NH 3 )

26 Syntéza amoniaku - průmyslová výroba H 2, zemní plyn 1) Desulfurizace (hydrotreating) - Co/Mo katalyzátor, 4 MPa (CH 3 ) 2 S + 2 H 2 2 CH 4 + H 2 S 2) Adsorpce H 2 S na ZnO H 2 S + ZnO ZnS + H 2 O Pára 3) Primární štěpení, Ni katalyzátor, 830 o C CH 4 + H 2 O CO + 3 H 2 Vzduch 4) Sekundární štěpení, Ni katalyzátor, 1000 o C Odstranění stop CH 4 5) Vysokoteplotní konverze, tvorba H 2, Fe katalyzátor, 400 o C CO + H 2 O CO 2 + H 2 6) Nízkoteplotní konverze, Cu katalyzátor, 220 o C (praní CO 2 ) 7) Odstranění stop CO/CO 2, Ni katalyzátor CO + 3 H 2 CH 4 + H 2 O N 2 8) Syntéza amoniaku, Fe-oxid (Al 2 O 3, K 2 O), 30 MPa o C N H 2 2 NH 3 Amoniak

27 Výroba methanolu Mittasch (1923) CO + 2 H 2 CH 3 OH H = - 92 kj/mol Katalyzátor ZnO/Cr 2 O 3, MPa, o C (BASF) Katalyzátor na bázi Cu-ZnO-Cr 2 O 3, 5-10 MPa, nižší teploty (ICI, Lurgi) Aktivační efekt CO 2 CO H 2 CH 3 OH + H 2 O H = - 50 kj/mol Konkurenční reakce CO 2 + H 2 CO + H 2 O H = 41 kj/mol

28 Reakční mechanismus tvorby methanolu Katalyzátor na bázi Cu Adsorpce CO na aktivním centru (Cu) Disociativní adsorpce vodíku Série hydrogenačních kroků Desorpce methanolu

29 Reakční mechanismus tvorby methanolu Katalyzátor na bázi modifikovaného ZnO Inserce CO do povrchové hydroxylové skupiny Hydrogenační kroky Dehydratace Tvorba povrchově vázané methoxy skupiny Desorpce methanolu

30 Reakční mechanismus tvorby methanolu - nejnovější představy Katalyzátor na bázi modifikovaného Cu/ZnO v systému CO/CO 2 /H 2 H 2 2 H-L L - aktivní centrum H-L + CO 2 HCOO-L HCOO-L + 2 H-L CH 3 O-L + O-L CH 3 O-L + H-L CH 3 OH-L + L CH 3 OH CO-L + O-L CO 2 -L + L CO 2 Všechny důležité kroky reakce probíhají na jemně dispergovaných částicích Cu Předpoklad - úloha CO = odstranění povrchově vázaného atomárního kyslíku tvorba CO 2 CO 2 - vlastní reaktant

31 Využití methanolu v průmyslu Přidávání do automobilových benzínů (do 10 % - rozpustnost) Antidetonátor methyl-terc.butyl-ether (MTBE) Ekologicky čisté palivo (budoucnost) Výroba nižších uhlovodíků (MTO - Methanol to Olefines, Mobil Oil) - zeolity Výroba benzínů (MTG - Methanol to Gasoline, Mobil Oil) - zeolity Formaldehyd (40 % methanolu) Kyselina octová (karbonylace methanolu, BASF, Monsanto) Acetanhydrid, ethylendiacetát, vinylacetát, methylamin, methylmethakrylát, dimethyltereftalát, atd.

32 Syntéza uhlovodíků z CO a H 2 (Fischer-Tropschova reakce) Cíl - přeměna uhlí na kapalná paliva (Německo - F.Fischer, H.Tropsch) n CO + 2n H 2 (-CH 2 -) n + H 2 O H = kj/mol Katalyzátor na bázi Co ( o C) lineární uhlovodíky (nízké oktanové číslo, kvalitní motorová nafta) Výroba syntetických pohonných hmot z uhlí - nelze konkurovat ropě (dosud) Perspektiva výroby uhlíkatých surovin Velký výzkum (multifunkční katalyzátory) Katalyzátory na bázi železa - uhlovodíky, ethanol, propanol, aceton Katalyzátory na bázi ruthenia (100 o C, MPa) - vysokomolekulární lineární alkany Jihoafrická republika (proces Synthol) - Fe katalyzátor (200 kt/rok) zbytkový plyn těžký olej lehký olej vodný roztok kyslíkatých látek

33 Oxo syntéza (hydroformylace) Reakce olefinu s CO za přítomnosti vodíku - vyšší aldehyd O. Roelen (1938) Ruhrchemie C 2 H 4, CO, H 2 Co, Th (T, p) = propionaldehyd 1945 první technologická jednotka BASF, Hüls, Ruhrchemie největší producenti Podmínky Mpa, o C Nejdůležitější produkty butanol, 2-ethylhexanol Směs isomerů možnost vzniku aldehydické skupiny na obou koncích dvojné vazby Původní katalyzátor Co 2 (CO) 8, modifikace fosfinem Odstranění katalyzátoru zahřátí = rozklad vznik kovového kobaltu

34 Oxo syntéza (hydroformylace) Reakce olefinu s CO za přítomnosti vodíku - vyšší aldehyd Nejdůležitější homogenně katalyzovaná reakce (Hoechst, BASF, Union Carbide) Propylen na 1-butanol nebo 2-ethylhexanol Nový katalyzátor Výhody HRh(CO)(PPh 3 ) o C, 1-2,5 MPa Rh 1000 krát aktivnější než Co PPh 3 - vyšší selektivita na aldehyd, - převaha lineárních aldehydů - stabilita katalyzátoru - doba života

35 Mechanismus hydroformylace propylenu na katalyzátorů HRh(CO)(PPh 3 ) 3 Disociace fosfinového ligandu - tvorba koordinačně nenasyceného komplexu Koordinace olefinu - inserce olefinu Inserce CO - tvorba acyl komplexu Hydrogenolýza acyl komplexu - uvolnění aldehydu

36 Hydroformylace propylenu C1 Chemie Nový typ katalyzátoru (Ruhrchemie/Rhône Poulenc) Rh-komplex rozpustný ve vodě Systém dvou fází (vodní + organická) Reakce probíhá na rozhraní obou fází

37 Výroba kyseliny octové (karbonylace methanolu) Proces firmy Monsanto Mechanismus - adice methyljodidu na Rh-komplex - přesmyk CO - tvorba acyl komplexu - adice CO - eliminace acetyliodidu

38 Mechanismus výroby kyseliny octové První krok reakce Závěrečný krok Reakční podmínky CH 3 OH + HI CH 3 I + H 2 O CH 3 COI + H 2 O CH 3 COOH + HI 3-4 MPa, o C Využití - methanol (99 %), CO (> 90 %) Destilační separace produktů CO, CH 3 I, dimethylether - Rh-komplex Recyklace Rh-komplexu Nevýhoda - koroze - jod Vývoj Immobilizace katalyzátoru Nahrazení jodu

39 Výroba olefinů a benzínů z methanolu MTO proces - Methanol to Olefins MTG proces - Methanol to gasoline V závislosti na zdroji surovin - Nový Zéland (Motonui), tun/rok Zemní plyn Syntézní plyn Methanol Benzíny Reakční mechanismus Methanol Dimethylether Delší olefiny Aromatické uhlovodíky + Parafiny Tvorba C-C vazeb =?? MTG proces (Mobil Oil) o C, 2 MPa, rychlá deaktivace katalyzátoru (několik hodin) Katalyzátor ZSM-5 - zatížení 2 kg methanolu / 1 kg katalyzátoru.hodina Propan Isobutan Buteny C 5 + (%) Pevné lože katalyzátoru 4,6 8,8 1,1 81,3 Fluidní lože katalyzátoru 4,4 11,0 5,8 68,2

40 Výroba olefinů a benzínů z methanolu Výroba benzínů = následné reakce po tvorbě olefinů MTO proces - Zeolit ZSM-5 Výroba ethylenu - SAPO-34 Methanol DME + H 2 O Nízké olefiny + H 2 O Vyšší olefiny + H 2 O Benzíny + H 2 O MTO MTG Ethylen Propylen Buteny C 5 + MTO 5,2 32,9 19,1 19,7 UOP/Norsk Hydro 48,0 33,1 9,6 2,4 Výroba ethylenu a propylenu krakováním ropy - dosud jednoznačně převyšuje Krakování C 5 -C 6 frakce po zpracování ropy možnost další výroby ethylenu a propylenu

41 Výroba benzínů z methanolu Zeolit ZSM-5 - vliv doby kontaktu na selektivitu přeměny methanolu

42 Dvoustupňová výroba benzínů z methanolu (Mobil Oil) Odplyn Odplyn Cu/ZnO ZSM-5 Benzín CO + H 2 MeOH MeOH H 2 O Jednostupňová výroba benzínů ze syntézního plynu (Haldor Topsoe) Recyklace Odplyn CO + H 2 Katalyzátor Benzín H 2 O

43 Výroba MTBE z methanolu C1 Chemie Vysoké oktanové číslo (přidání do benzínů do 10 %) Snižuje obsah CO ve výfukových plynech CH 3 OH + CH 2 =C(CH 3 ) 2 CH 3 OC(CH 3 ) 3 H = - 37 kj/mol Výtěžek reakce % (vztaženo na isobuten) C 4 frakce po parním štěpení primárních benzínů (po extrakci butadienu) Kyselý katalyzátor - iontoměnič ( o C) Ekologické problémy - omezení použití MTBE do benzínů (USA) (nahrazení ETBE, TAME) kancerogenita

44 Výroba bílkovin z methanolu (fermentační procesy) Mikrobiální odbourávání methanu CH 4 CH 3 OH HCHO HCOOH CO 2 Nejobtížnější krok - odbourání methanu na methanol Fermentace methanolu (kmen bakterií Pseudomonas, ICI) Bílkovinná hmota (přes 80 % bílkovin) Separace aminokyselin (asparagin, leucin, alanin, kyselina glutamová) Jednobuněčné proteiny Přísada krmiv (spolu se sojovými boby a rybí moučkou)

45 Výroba formaldehydu z methanolu Tři základní formy - vodný roztok (35-55 %) - trimer (trioxan) - polymerní forma (paraformaldehyd, 10 a více jednotek) Zdroj surovin methanol C 1 -C 4 alkany dimethyl ether Výroba z methanolu - dehydrogenace (oxidativní dehydrogenace) methanolu za přítomnosti stříbrných nebo měděných katalyzátorů - oxidace na katalyzátoru MoO 3 /Fe

46 Výroba formaldehydu dehydrogenací (oxidativní dehydrogenací) methanolu za přítomnosti stříbrných nebo měděných katalyzátorů BASF, Degussa, DuPont, ICI, Monsanto Katalyzátor - stříbrné síťky, krystalky mědi (stabilita 2-4 měsíce, elektrochemická regenerace) S, halogenidy snadná otrava Dehydrogenace methanolu CH 3 OH HCHO + H 2 H = 84 kj/mol Oxidativní dehydrogenace CH 3 OH + 1/2 O 2 HCHO + H 2 O H = kj/mol Podstechiometrické množství vzduchu dodržení optimální reakční teploty - omezení úplné oxidace methanolu Reakční teplota Výtěžek formaldehydu - 88 % 1,22 t methanol 1 t formaldehyd o C, neúplná konverze methanolu - nutnost recyklace o C, přídavek vody - úplná konverze

47 Výroba formaldehydu oxidací methanolu na katalyzátoru MoO 3 /Fe Montecatini, IFP, Lummus, Lurgi Oxidativní dehydrogenace CH 3 OH + 1/2 O 2 HCHO + H 2 O H = kj/mol Katalyzátor (19 % Fe 2 O % MoO 3 ) molybdenan železitý životnost katalyzátoru - dva roky Reakční teplota o C, ochlazení v proudu vody - formaldehyd (37-60 %) Konverze methanolu % Selektivita na formaldehyd % Vedlejší produkty - CO, CO 2, kyselina mravenčí Obdobný systém pro dimethylether

48 Výroba methylaminů z methanolu BASF, ICI, Montedison Reakce mezi amoniakem a methanolem CH 3 OH + NH 3 NH 2 CH 3 + H 2 O H = - 21 kj/mol Reakční teplota o C, tlak 1,5-3,0 MPa Katalyzátor - Al 2 O 3, Al 2 (SO 4 ) 3, AlPO 4 Alkylace do vyšších stupňů dimethylamin, trimethylamin Separace produktů - extrakční destilace Využití methylaminů rozpouštědla léčiva detergenty herbicidy insekticidy

49 Přímá konverze methanu C1 Chemie Mnohem méně využívaná než konverze nepřímá Freony Kyanovodík Sirouhlík Acetylen Freony Přímá chlorinace s Cl 2 nebo HCl + vzduch Exotermická reakce, radikálový řetězový mechanismus Ekologie - ozonová díra Názvosloví CFC (počet atomů uhlíku - 1, počet atomů vodíku + 1, počet atomů fluoru) CH 4 + Cl 2 CH 3 Cl + CH 2 Cl 2 + CHCl 3 + CCl 4 37 % 41 % 19 % 3 % Zvýšený tlak o C, iniciace UV zářením (homolýza chloru) Výroba methylchloridu velký nadbytek methanu v reakční směsi Chlorace do vyšších stupňů recyklace méněchlorovaných produktů Rozdělení - destilace

50 Kyanovodík Andrussowův proces C1 Chemie (vedlejší produkt při amoxidaci propylenu na akrylonitril) CH 4 + NH 3 + 3/2 O 2 HCN + 2H 2 O H = kj/mol katalyzátor - slitina Pt/Rh ( o C, 0,2 MPa, doba kontaktu milisekunda) rychlé ochlazení reakční směsi - zabránění reakce HCN + H 2 O NH 3 + CO Využití - např. syntéza adiponitrilu, výroba Nylonu 6-6 ( tun) speciální organické syntézy Degussa CH 4 + NH 3 HCN + 3 H 2 H = 251 kj/mol Katalyzátor korund + Pt, Ru, Al ( o C, selektivita na HCN = 91 %) Shawiniganův postup C 3 H NH 3 3 HCN + 7 H o C, selektivita 87 %

51 Sirouhlík Reakce methanu se sírou CH 4 + 4/x S x CS 2 + H 2 S Katalyzátor - silikagel, MgO (650 o C) Nezbytná čistota methanu > 99 %, ochlazení reakční směsi na 130 o C, separace a recyklace S, H 2 S se převádí zpět na S Využití pro výrobu CCl 4 - USA tun Acetylen Výroba reakcí karbidu vápenatého s vodou reakce páleného vápna a koksu v elektrickém oblouku ( o C) Nyní zejména pyrolýzou methanu Pyrolýza v elektrickém oblouku (Huels) o C Reakční teplota 1500 o C (BASF), O 2 /CH 4 = 0,65 Selektivita na acetylen (8 %), syntézní plyn + ethylen (1 %) Vysoká energetická náročnost Využití - sváření, vinyl acetát, vinyl chlorid, acetylénová čerň ( tun)

52 Výzkum přímé konverze methanu Oxidativní dimerizace methanu (oxidative coupling - OCM) 2 CH 4 + O 2 C 2 H H 2 O H = kj/mol Studované katalyzátory - PbO, Mn 2 O 3, SnO 2, Pr 6 O 11 - nízká selektivita (ethan, CO x, C 3+, vodík) NaBMg 4 MnO x (850 o C) - konverze methanu 25 %, selektivita C % Li 2 O - MgO Velký výzkum - minimální výtěžek 40 % ethylenu (stále nedosaženo)

53 Výzkum přímé konverze methanu Neoxidativní dimerizace nebo aromatizace methanu Převedení methanu na ethylen, benzen, naftalen 2 CH 4 C 2 H H 2 6 CH 4 C 6 H H 2 Obrovský přebytek vodíku Nutnost posunutí rovnováhy reakce (membránový reaktor) Termodynamická konverze (10 % o C) Katalyzátor MoO 3 /zeolit (ZSM-5, MCM-22) Tvorba MoC y O x v průběhu reakce Aktivní centrum není dosud přesně popsáno MoC y O x aktivace methanu Zeolit zabránění následných reakcí uhlovodíkových částic