Vzorce a tvary víceatomových molekul nekovů Lewisova teorie kyselin a bází

Transkript

1 Vzorce a tvary víceatomových molekul nekovů Lewisova teorie kyselin a bází Lewisovy vzorce Teorie rezonance Teorie Lewisových kyselin a bází Tvary molekul pomocí teorie VSEPR ybridizace A Teploty tání a varu kovaletních sloučenin

2 Struktura molekul nepřechodn echodných prvků struktura anorganických látek mikroskopické uspořádání atomů (elektronová a atomová konfigurace). elektronová konfigurce obsazení jednotlivých jednelektronových stavů (orbitalů) elektrony atomová konfigurace topologie vzájemná poloha atomů v prostoru, sousedství (Lewisovy vzorce) geometrie vazebné délky a úhly (metoda VSEPR a teorie hybridizace)

3 Lewisovy vzorce kovalentních sloučenin Strukturní vzorec znázorňující rozložení valenčních elektronů v kovalentní sloučenině vazebné páry nevazebné páry Symbol prvku jádro + vnitřní elektrony Valenční elektrony čárky (hist. tečky) označující elektronové páry ktetové pravidlo Atomy nepřechodných prvků se ve sloučeninách snaží dosáhnout konfigurace 8 elektronů. tj. 4 páry, vazebnéči nevazebné snaha o zaplnění valenčních orbitalů ns 2 np 6 konfigurace vzácného plynu platí pro kovalentní sloučeniny s a p prvků! Výjimky: 1. elektronově deficitní molekuly prvky ze skupin IA, IIA, IIIA BF 3 2. hypervalentní sloučeniny prvků vyšších period (účast d orbitalů) PCl 5

4 Lewisovy vzorce kovalentních sloučenin 1. Počet valenčních elektronů, korekce na náboj částice 2. Vytipovat centrální atom zpravidla nejméně elektronegativní prvek 3. Zakreslit σ-skelet molekuly 4. Umístit zbylé el. páry (nevazebné a π-páry) ctít oktetové pravidlo Př náboj 1 celkem 8 e párů 4 "vzdálené" okolí atomu 8 e = oktet "blízké" okolí atomu 5 e

5 Formáln lní náboje Náboj, který by byl na atomu, kdyby všechny jeho vazebné elektrony byly sdíleny rovnoměrně. Formální náboj = počet valenčních e volného atomu počet valenčních e vázaného atomu Formální náboj = počet valenčních e neutrálního atomu počet e v blízkém okolí atomu 1. Volný pár přispívá dvěma elektrony 2. Vazebný pár přispívá jedním elektronem Nejstabilnější struktura je obvykle ta, kde je "nejméně formálních nábojů" (součet absolutních hodnot formálních nábojů je minimální) "blízké" okolí atomu 5 e formální náboj 6 5 = +1

6 Clarkova metoda buď násobné vazby nebo atom skupiny IA, IIA, IIIA nemá oktet vytipovat centr. atom a načrtnout strukturu bez sečíst všechny valenční elektrony (Z) vyčíslit 6y+2 (y=počet atomů jiných než ) > 6y+2? Z < = Všechny atomy mají oktet přidat elektrony centrální atom má rozšířenou val. slupku konec ne vybrat minimum Vypočíst sumu form. nábojů ano více možností? 1. násobné vazby 2. oktety na konc. atomech 3. centrální atom přidat

7 Resonanční struktury delokalizace V některých případech nelze znázornit částici jediným Lewisovým vzorcem dvě či více alternativních resonančních struktur resonanční hybrid Př.: 3, NCl Å 1.28 Å 117 Teorie M ukazuje, že násobná vazba je ve skutečnosti delokalizovaná elektrony obsazují orbital, který se rozprostírá přes více atomů

8 Resonanční struktury Resonanční struktury stejný σ-skelet molekuly podobné polohy atomů stejný počet nepárových e (stejný celkový spin) liší se polohou: násobných vazeb (π elektronů) nevazebných párů hypotetická mezní struktura nepředstavuje existující molekulu (neplést s rovnováhou!) lze jí přisoudit energii k obrazu molekuly přispívá tím více, čím má nižší energii

9 Resonanční struktury Rezonanční energie Nižší energii mají resonanční struktury (tj. nejvíce přispívají k obrazu molekuly): 1. splňující oktetové pravidlo 2. nesoucí malý počet "malých" formálních nábojů 3. se zápornými form. náboji na elektronegativních atomech a naopak 4. které nemají souhlasné form. náboje na sousedních atomech Př.: kyanatanový anion NC : N C N C N C E 1 < E 2 << E 3

10 Stabilní vazebná topologie má resonanční strukturu s nízkou energií neobsahuje trojčlenné cyklické řetězce (pnutí) N N N centrální atom má nejmenší elektronegativitu (Cl Cl) vykazuje více resonančních struktur 2 N N 2 vs. N=N Nejstabilnější maximální suma rozdílu elektronegativit sousedních atomů minimální suma absolutních hodnot formálních nábojů

11 Lewisovy kyseliny a báze Kyselina: Báze: akceptor elektronového páru elektrofilní částice donor elektronového páru nukleofilní částice Reakce LK + LB (neutralizace): vytvoření donor-akceptorové (kovalentní) vazby vznik "primárního aduktu" B N B N sp 2 sp 3 sp 3 sp 3

12 Interakce LK a LB z pohledu M LK LB Interakce opět: E LUM M vhodná energie vhodná symetrie M ighest ccupied M LUM Lowest Unoccupied M (SM Single ccupied M)

13 Lewisovy kyseliny a bázeb Kyseliny: elektronově deficitní molekuly (neúplný oktet) BF 3, CCl 2 kationty (kovů i nekovů) Al 3+, + molekuly s násobnými vazbami a "rozumnou rezonanční strukturou" C 2, N 3 molekuly s nízkoležícími d-orbitaly SiF 4, PCl 5 i PCl 3 akceptory využívající σ* nebo π* protivazebný orbital I 2 2 SiCl 4 Si 2 + Cl 2 CCl 4 C 2 + Cl Báze: molekuly s nevazebným elektronovým párem N 3, S 2, π-donory C 2 4

14 Lewisovy kyseliny a bázeb Z hlediska centrálního atomu může být molekula zároveň LK a LB: S 2 PCl 3 Sn 2+ : Cl [PtCl 4 ] 2 SnCl 2 SnCl 3 [Pt(SnCl 3 ) 5 ] 3

15 Reakce LK + LB Adice: C C Substituce (adice + eliminace): P Cl Cl Cl Cl P Cl Cl -Cl Cl P Cl Cl P P

16 Tvary molekul nepřechodn echodných prvků Metoda VSEPR Valence-Shell Electron-Pair Repulsion Sidwick, Powell 1940 Gillespie, Nyholm 1957 geometrie molekuly minimum celkové energie v prostoru souřadnic všech atomů energie molekuly - repulze mezi elektrony - repulze mezi jádry - přitažlivá energie mezi el. a jádry - kinetická energie elektronů VSEPR uvažuje pouze repulzi valenčních elektronových párů jejich prostorové uspořádání odpovídá minimu repulzní energie

17 Metoda VSEPR Elektronový pár se snaží co nejvíce přiblížit k jádru a zároveň být co nejdále od ostatních el. párů Repulze mezi elektronovými páry klesá v pořadí - 2 nevazebné elektronové páry - vazebný pár s π interakcí vazebný pár - vazebný pár nevazebný pár - 2 vazebné elektronové páry Mezi strukturami s 90 interakcemi je upřednostněna konfigurace s minimem těchto interakcí

18 Metoda VSEPR Centrální atom (CA) X Ligandy (L) koordinační číslo (CN) Sterické (efektivní koordinační) číslo (SN) celkový počet σ-vazebných a nevazebných elektronových párů C C SN=2 SN=3 SN=4 SN základní tvar odpovídá CN = SN a všechny ligandy stejné základní tvar odvozené tvary různé ligandy nebo jeden či více nevazebných párů nebo lokalizované π-vazby N F F S SN=5 F F

19 Lineárn rní molekuly SN = 2 základní tvar lineární AX 2 α = 180 R α r R = 2r sin(α/2) E = α 2 q cos( α / 2) 2 4r sin ( α / 2) E = = 0 2 q = R 2 q 2r sin( α / 2) α = π, π π Př: BeCl 2, C 2, gcl 2, ZnI 2 odvozený tvar lineární (CN=1) AXE

20 ybridizace CA lineárn rních molekul SP CA lineárních molekul, CN=2, stejné ligandy, př.: C 2 ϕ 1 = N (s + p) ϕ 2 = N (s p) N = 1 / 2 Molekula F neúplná hybridizace ϕ F1 ϕ F2 ϕ F1 1s ϕ F2 nevazebný

21 Trigonáln lně planárn rní a odvozené tvary SN = 3 základní tvar rovnostranný trojúhleník AX 3 α = 120 Př. : BCl 3, N 3, C 3 2 odvozený tvar lomený (tvar V) CN=2 AX 2 E α < 120 Př. : 3, N 2, SnCl 2 α

22 Trigonáln lně planárn rní a odvozené tvary SN = 3 odvozený tvar rovnoramenný trojúhelník CN=3 AX 2 Y X χ y < χ x α < 120 d(a-x) AX2Y > d(a-x) AX3 α Y X χ y > χ x α > 120 X d(a-x) AX2Y < d(a-x) AX3 α Y 122.1!! C X 122.1

23 CN=3 SP 2 Typy hybridizace planární rs. molekuly, stejné ligandy ϕ 1 = s / 3 + 2/ 6 p x ϕ 2 = s / 3 p x / 6 + p y / 2 ϕ 3 = s / 3 p x / 6 p y / 2 33% s-charakter 67% p-charakter jiné kombinace pro planární rs. molekuly sd 2 - (s, d xy, d x2-y2 ) dp 2 - (d z2, p x, p y ) d 3 - (d z2, d xy, d x2-y2 )

24 Tetraedrické a odvozené tvary SN = 4 základní tvar tetraedr AX 4 α = Př. : C 4, Cl 4, S 4 2 odvozený tvar trigonální pyramida CN=3 AX 3 E α < Př. : N 3, PF 3, 3 +, Cl 3!!α N3 = α P3 = 93.3 α As3 = 91.8

25 SN = 4 Tetraedrické a odvozené tvary odvozený tvar trigonální pyramida CN=4 AX 3 Y χ y < χ x α < d(a-x) AX3Y > d(a-x) AX4 α χ y > χ x α > d(a-x) AX3Y < d(a-x) AX4 odvozený tvar deformovaný tetraedr CN=4 AX 2 Y 2

26 SN = 4 Tetraedrické a odvozené tvary odvozený tvar lomený (tvar V) CN=2 AX 2 E 2 Př. : 2, SCl 2, Cl 2 α C4 = α N3 = α 2 = α 2 = α 2S = 92.2 α 2Se = 91.0 odvozený tvar lineární CN=1 AXE 3 Př. : Cl,

27 CN=4 SP 3 Typy hybridizace tetraedrické molekuly, stejné ligandy ϕ 1 = N (s + p x p y + p z ) ϕ 2 = N (s p x + p y + p z ) ϕ 3 = N (s p x p y p z ) ϕ 4 = N (s + p x + p y p z ) N = 1/2 25% s-charakter 75% p-charakter alternativně kombinace sd 3 - (s, d xy, d xz, d yz )

28 Trigonáln lní bipyramida a odvozené tvary SN = 5 základní tvar trigonální bipyramida AX 5 α 1 = 120, α 2 = 90 2 druhy poloh ekvatoriální (rs. ) axiální (lineární) - delší Př. : PCl 5, AsF 5, PF 3 (C 3 ) 2 míšení axiálních a ekvatoriálních poloh mezipoloha tetragonální pyramida

29 Trigonáln lní bipyramida a odvozené tvary SN = 5 odvozený tvar deform. tetraedr ( houpačka ) CN=4 AX 4 E seesaw Př. : SF 4, R 2 TeCl 2 odvozený tvar deform. trig. bipyramida CN=5 AX 4 Y Př. : PF 4 C 3, SF 4 elektropozitivnější atom v ekv. poloze

30 Trigonáln lní bipyramida a odvozené tvary SN = 5 odvozený tvar tvar T CN=3 AX 3 E 2 Př. : ClF 3, (C 6 5 )ICl 2 odvozený tvar lineární CN=2 AX 2 E 3 Př. : XeF 2, ICl 2, I 3

31 Typy hybridizace CN=5 trigonálně bipyramidální molekuly SP 3 D ekvatoriální směr sp 2 (s, p x,p y ) + axiální směr pd (p z,d z2 ) alternativně kombinace - sp 3 d = sp (s, p z ) + dp 2 (d z2, p x,p y ) - spd 3 = sp (s, p z ) + d 3 (d z2, d xy,d x2-y2 ) - spd 3 = dp (d z2, p z ) + sd 2 (s, d xy,d x2-y2 ) dp 2

32 ktaedr a odvozené tvary SN = 6 základní tvar oktaedr AX 6 α = 90 Př. : SF 6, PCl 6, SiF 6 2 odvozený tvar tetragonální pyramida CN=5 AX 5 E Př. : BrF 5, XeF 4

33 ktaedr a odvozené tvary SN = 6 odvozený tvar čtverec CN=4 AX 4 E 2 Př. : ClF 4, XeF 4 Typy hybridizace CN=4 SP 2 D ϕ 1 = s /2 + p x / 2 + d x2-y2 /2 ϕ 2 = s /2 p x / 2 + d x2-y2 /2 ϕ 3 = s /2 + p y / 2 d x2-y2 /2 ϕ 4 = s /2 p y / 2 d x2-y2 /2

34 Typy hybridizace CN=6 SP 3 D 2 oktaedrické molekuly (s, p x, p y, p z, d x2-y2,d z2 ) ϕ 1 = s / 6 + p z / 2 + d z2 / 3 ϕ 2 = s / 6 p z / 2 + d z2 / 3 ϕ 3 = s / 6 + p x / 2 d z2 / 12 + d x2-y2 /2 ϕ 4 = s / 6 p x / 2 d z2 / 12 + d x2-y2 /2 17% s-charakter 50% p-charakter 33% d-charakter ϕ 5 = s / 6 + p y / 2 d z2 / 12 d x2-y2 /2 ϕ 6 = s / 6 p y / 2 d z2 / 12 d x2-y2 /2

35 Vyšší koordinace CN 7 : pentagonální bipyramida Př.: IF 7 capped oktaedr capped trigonální prizma CN 8 : tetragonální antiprizma Př: TaF 3-8 trigonální dodekaedr CN 9 : capped trigonální prizma (3x) Př: Re 2-9

36 Dipólový moment kvantitativní vyjádření míry polarity vazby měřitelná veličina µ D = q e r q- q+ r víceatomové molekuly µ D = Σe q i r i i celkový µ D může být nulový, přestože jsou jednotlivé vazby polární vektorový součet Př.: BF 3 Pozn.: 1 Debye = 1 x esu.cm = 3.3 x C. m

37 Typy mezimolekulových interakcí

38 Teploty tánít a varu kovaletních sloučenin Závisí na mezimolekulových interakcích polarizovatelnost atomů polarizovatelnost vazeb (pevnost intramolekulárních vazeb) polarita molekul symetrie molekul C 3 C 3 C 3 13 C 138 C C 3 C 3 C 3 t t 24 C 48 C 13 C t v 144 C 139 C 138 C

39 Teploty tánít a varu kovaletních sloučenin ydridy nekovů T t T v T t T v T [ C] T [ C] F Cl Br I S 2 Se 2 Te halogenovodíky chalkogenovodíky

40 Mezimolekulové interakce Teplota varu [ C] 40 0 C -40 N 3 2 F t t 159 C 215 C počet typ (intermolekulární intramolekulární)