Nanočástice - úvod. obvyklé velikosti nm

Transkript

1 VSCHT, 2012 Dr. M. Kotrlý

2 Nanočástice - úvod Nano (=> řečtina: trpaslík ) fullereny nm: 10-9 m velikost atomů: ~ 0,1 nm nanovlákna uhlíkové nanotrubice obvyklé velikosti nm nanočástice Nanokompozity: nanovrstvy

3 Nanočástice-aplikace ochranné filmy/fólie (povrchy yp plastů) redukce odrazivosti/antireflexní úpravy (sklo) tepelná a mechanická ochrana povrchů (laky) kosmetika (UV filtry) automobilové laky vodivé a fotocitlivé vrstvy katalyzátory antibakterialní a mikroby ničící látky senzory kontrastní a magnetické látky (medicína) textilní průmysl nanovlákna farmacie dentální materiály

4

5 Nanočástice - použití Částice hliníku, zlata, stříbra, mědi a niklu: antimikrobiální a antibakteriální materiály biologické a chemické senzory digitální zobrazovací jednotky vysoce vodivé vrstvy, pasty a inkousty digitální archivační média optické filtry (polarizační a spektrální) fotonika aditiva pro slínování teplotně vodivé materiály speciální maziva (měď) hydrolytické elektrody vysoce kapacitní akumulátory Oxidy hliníku a céru: katalyzátory y chemicko-mechanické úpravy povrchů optické absorpce IR a UV leštění optických ploch oxidační činidla nanocompozity polymerů termálně vodivé látky Uhlík (grafit) nanokompozity pro elektroniku maziva a nanokompozity pro mechaniku Kobalt zobrazování v medicíně magnetické barvy a tonery magnetické ferrofluidy elektronická datová úložiště separace plynů speciální baterie a akumulátory speciální těsnění Oxidy erbia teplotní rezistory teplotně odolné vrstvy MOSFET elektronické prvky zušleťování optických vláken zušlechťování laserových tyčí Karbid křemíku katalyzátory vysocekapacitní polovodiče odrazové vrstvy pro extrémní UV Oxidy křemíku absorpční látka pro UV (mj.kosmetika) antibakteriální materiál biosenzory katalyzátory dentální materiály nosič API ve farmacii polovodiče IR reflexní materiály optické prvky kovové a keramické nanokompozity mechanicky odolné nanokompozity tepelně odolné nanokompozity fotické materiály optické leštění substrát pro tenké vrstvy Oxidy titanu absorpce UV katalyzátor absorbent biologických materiálů tonery anorganické membrány virocidní a antimikrobiální materiály piezoelektrické prvky pigmenty optické leštění polovodičové prvky sterilizační náplně a filtry

6 Nanočástice - vlastnosti ti poměr povrch/objem - f(velikosti částic) hrana: 1 cm hrana: 1 µm hrana: 1 nm počet krychlí: 1 počet krychlí: počet krychlí: povrch: 6 cm 2 povrch: 6 m 2 povrch: 6000 m 2

7 dostupnost

8 výroba metody mechanické přípravy nanočástic - mechanochemické syntézy, mlecí techniky, řízené skládání nanočástic - shlukování, aglomerace. z plynného a kapalného prostředí - kondenzací z aerosolu, přímou reakcí plynných látek, srážením, hydrotermickou syntézou, hydrolýzou, v prostředí superkritické kapaliny, v roztoku s použitím mikrovlnného záření a ultrazvuku. příprava nanočástic z kapalného prostředí - koloidní chemie, sol-gel technologie bionanotechnologie biomineralizace a biomimetika, pomocí biomas žití bakterií mikroskopických h b sinic šších rostlin pomocí biomasy - využití bakterií, mikroskopických hub, sinic, vyšších rostlin apod

9

10 Transmisní elektronová mikroskopie - TEM

11 JEOL JEM 3010 s urychlovacím napětím 300 kv (LaB 6 katoda, bodové rozlišení 1.7Å). Obrazová dokumentace byla pořízena na CCD kameře s rozlišením 1024x1024 bodů se programovým vybavením Digital Micrograph koloid nanočástic Pd (HRTEM, 300kV)

12 nanočástice BaCO 3 (HRTEM) nanočástice SiC (HRTEM) nanočástice Bi 2 O 3 (HRTEM)

13 Detektor transmisních elektronů TE/STEM

14 Pro ověření možností STEM módu byly provedeny série experimentů na autoemisním elektronovém mikroskopu MIRA II XMU se Schottkyho katodou, urychlovací napětí 10 kv, SE TF detektor (STEM mód), na stejných vzorcích jako předchozí experimenty nanočástice BaCO 3 (STEM)

15 Metody obrazové analýzy pro měření morfologických parametrů Pro objektivní měření distribuce a morfologických parametrů částic pigmentů, resp. komponent barevných vrstev, byl zvolen systém obrazové analýzy NIS- Elements verze 2.3 a 3.0, který vychází ze systému obrazové analýzy Lucia

16

17 Dynamický světelný rozptyl Metoda je založena na měření fluktuací intenzity světla, které rozptylují molekuly vzorku v suspenzi. Tato fluktuace je důsledkem Brownova pohybu. Molekuly kapaliny ve které jsou měřené částice rozptýleny se pohybují Brownovým pohybem definovanou rychlostí, která je funkcí teploty a viskozity kapaliny. Kolizí molekuly kapaliny s částicí vzorku dochází k pružné srážce, jejímž důsledkem je změna směru a rychlosti pohybu částice. Rychlost jakou se částice po srážce pohybuje závisí na její velikosti. Malé částice se pohybují rychleji, pohyb větších částic je pomalejší díky jejich většímu objemu. U větších částic je také statisticky vyšší pravděpodobnost srážky s více než jednou molekulou ve stejném čase. Po kolizi částice s molekulou kapaliny dochází ke změně intenzity rozptýleného světla, v závislosti na interferenci světelných vln. Změna intenzity světla přímo souvisí s difůzí částic a frekvence fluktuací závisí přímo na velikosti částic. Distribuce velikosti nanočástic byla měřena přístrojem NANOPHOX fy Sympatec GmbH, software Windox5, který je přímo určen pro měření nanočástic. Práškové vzorky byly rozdispergovány ve vodě a ethanolu pomocí ultrazvuku a měřeny při 25 C.

18

19 Zařízení NANOPHOX je vhodné v podstatě pro relativní porovnávání velikosti nanočástic mezi jednotlivými vzorky. Pro získání absolutních hodnot u anorganických částic, které lze přesněji charakterizovat jinými technikami, vhodné není. Zařízení je používáno zejména pro organické látky, jejichž charakter neumožňuje provedení analýz jinou instrumentací.

20 Mikroskopie atomárních sil (AFM) Představuje velkou skupinu metod a modifikací pro studium řady vlastností látek na úrovni, jdoucí až na velikost atomů. Jsou proto také jednou ze základních metod pro studium nanomateriálů. velmi dobrá rozlišovací schopnost, rychlost měření a relativní cenová dostupnost zařízení. Zcela klíčovou otázkou je ovšem příprava vzorků, která může být v některých případech obtížně realizovatelná, zejména s ohledem na současnou potřebu dobré dispergace částic a pevné fixace částic na podložku, aby měřící hrot částice neposouval. Testovací měření byla provedena ve Fyzikálním ústavu AVČR na zařízení Veeco Testovací měření byla provedena ve Fyzikálním ústavu AVČR, na zařízení Veeco Dimension 3100 a NT MDT Ntegra, raménko HA_NC NT-MDT

21

22 experimenty pro ověření limitů detekce - metody prvkové analýzy V experimentech prvních sérií se provádělo testování limit detekce. Získané poznatky byly využity při přípravě druhých sérií, které se zaměřily na detailní ověření detekčních limitů itů jednotlivých metod, mimo jiné i v závislosti na možných vzájemných koincidencích. id Jako příklad prvých sérií experimentů lze uvést 3 modelové typy látek: a) Směs dobře difraktujících nanokompozitů v difraktujícím plnivu byl zvolen nano-kompozit na bázi slídové destičky s nanesenou nanovrstvou rutilu. Byly připraveny směsi ě s 20, 10, 5, 3 hmot. procenty nanokompozitu v plnivu. b) Směs nanokompozitu na bázi Al destičky tloušťky cca 500 nm pokryté nanovrstvou hematitu tloušťky cca 50 nm. Opět byly yypřipraveny p směsi s 20, 10, 5 a 3 hmot. % těchto částic v difraktujícím plnivu. c) Směs nanočástic Strontium Lanthanum Manganese Oxide s převládající velikosti nm v difraktujícím plnivu. Směs obsahovala 5, 3 a 1 hmot.% nanočástic v plnivu. Jako základ dalších sérií experimentů byly zvoleny níže uvedené nanočástice: Al2O3 (30nm), Co3O4 (40nm), Bi2O3 (150nm), BaCO3 (50nm), SiC (30nm), SnO2 (50nm), TiO2 (10nm) S těmito částicemi byly připraveny modelové směsi v různých plnivech, pro většinu experimentů byly použity koncentrační řady 10; 5; 3; 1; 0.5 a 0.1 hmot. %.

23 experimenty pro ověření limitů detekce - metody prvkové analýzy - II Pro závěrečné ověření postupů analýzy byly pořízeny vzorky komerčních produktů s potencionálním obsahem anorganických nanočástic, pro tento experiment byly zvoleny relativně obtížnější směsi. Z kosmetických přípravků byly zvoleny opalovací krémy, pro srovnání se podařilo zajistit i vzorky krémů starých cca let, při výrobě kterých ještě nanočástice nebyly používány. Z potravinářských výrobků byly zvoleny kečupy (opět se podařilo sehnat i straší vzorek), z textilních materiálů výrobky s vlákny Coolmax FreshFX a X-Static, z nanokompozitů vzorky pigmentů s proměnlivou barevností Jako zajímavost byly analyzovány tkaniny a voda z máchacího cyklu, které prošly procesem Silver Wash (Silver Nano ), který je implementován u některých nových typů praček Samsung (při posledním máchacím cyklu proudí voda přes stříbrné destičky, ze kterých se elektrolyticky uvolňují ionty Ag)

24 Energiově disperzní mikroanalýza - EDS EDS analýza (Link ISIS Series 300 a INCAEnergy, rozsah 0-20 kev, citlivost 10eV/kanál, 1024 kanálů) byla schopná i při celkové plošné analýze vzorku (běžný, rychlý screening) zachytit prvky skládající nanokompozity a nanočástice z prvé série vzorků, přičemž je samozřejmě možné následné detailní ověření složení jednotlivých částic bodovou mikroanalýzou. Proto byla připravena druhá série vzorků, které byly koncipovány jako analyticky obtížnější s možnými koincidencemi linií a končícími na mezi detekce EDS systémů. Práškové vzorky byly naneseny na uhlíkovou fólii a přímo bez dalších úprav analyzovány. y. Nebyly y zjištěny ě rozdíly při analýze ploch velikostí 8x8 mm, postupně snižované až na 50x50

25

26 Energiově disperzní rentgenfluorescenční analýza - EDXRF pomocí EDXRF byly analyzovány vzorky, u kterých byl výsledek EDS mikroanalýzy negativní, nebo nedostatečně t č ě průkazný bylo použito zařízení XEPOS (fa Spectro) s Pd katodou a podmínkami měření: targets: compton/secondary molybdenum, barkla scatter aluminium oxide, secondary target (K) cobalt, bragg crystal HOPG, atmosféra prostoru kyvet - helium, napětí zdroje 40; 50; 35; 17 kv, proud 0.9; 0.7; 1; 0.5 ma, čas měření 300s/target. vzorky byly připraveny standardním d postupem do kyvet s polyprophylenovou l fólií. pro každý vzorek byl změřen i blank u práškových vzorků prázdná identická kyveta s fólií, u vzorku tkanin po procesu Silver Wash (Silver Nano ) vzorky stejné tkaniny, která tímto procesem neprošla

27

28 Strukturní rentgenografie ve forenzní oblasti se stále více prosazuje trend určení fáze minimálně dvěma nezávislými metodami (závěry expertiz jsou podklady d pro rozhodování orgánů ů činných ý hv trestním t řízení, í tj. rozhodování o vinně a trestu, a výsledky proto musí mít co nejvyšší stupeň hodnověrnosti) tomto kontextu jsou velmi významné i možnosti rentgenovým metod (ať již se jedná o strukturní a fázovou analýzu, tak i prosvětlovací a defektoskopické metody) ani XRD metody nejsou samospasitelné a jsou obvykle používány v kombinacích s dalšími metodami (zejména SEM- EDS/WDS, optickou mikroskopií, XRF, FTIR apod.)

29 pro difrakční experimenty byly použity monokrystalové křemíkové podložky byly vyrobeny z monokrystalického křemíku, který byl vytažen ve směru {100} ingot byl posléze rozřezán ánnadestičkna destičky s tloušťce šťce2a03milimetr 0.3 milimetru, řez byl veden pod úhlem cca 6 stupňů k rovině kolmé na směr růstu (100) tím je dosaženo, že v materiálu podložky nedochází k difrakčnímu jevu podložka se s výhodou používá pro velmi malá množství práškového materiálu či velmi malé fragmenty

30 Pro porovnání možností mikrodifrakce s dalšími postupy, umožňujícími analýzu velmi malých ploch byla využita sestava s kolimátorem byly testovány 3 druhy sestav štěrbin 1 x 1 mm, 1 x 0.5 mm a 1 x 0.25 mm kolimátor je zařízení, které kombinuje divergenční clonu a masku šíře svazku v jednom optickém modulu obvykle se používá se v kombinaci s bodovým ohniskem rentgenové lampy v rámci testování byl za stejných podmínek použit i na čárovém ohnisku lampy pro srovnání byl dále na čárovém ohnisku použit modul automatických divergenčních clon s nastavenou velikostí štěrbiny 0.5 mm

31

32 zjištěny větší pološířky (FWHM) u instrumentací s bodovým ohniskem - cca 0,3 2Theta u čárového ohniska se pohybují okolo 0,1 2Theta mírně asymetrický profil lze korigovat profilovým fitováním

33 sestava s automatickými divergenčními clonami s velikostí štěrbiny05mmdává 0,5 pro identický vzorek horší intenzity, než sestavy s kolimátorem - intenzity jsou cca 20% pološířky (FWHM) jsou prakticky identické (okolo 0,1 2Theta) mikrodifrakce dosahuje obdobných intenzit za cenu výrazně delší expozice, hodnoty pološířek (FWHM) jsou okolo 0,36 2Theta vyšší hodnoty FWHM v mikrodifrakčním záznamu lze vysvětlit podstatně horší fokusací primárního paprsku (respektive se jedná přímo o nefokusující difrakční geometrii), je použito paralelního svazku

34 Celkový přehled hodnoty pološířek difrakcí (FWHM) pro experimenty s bodovým a čárovým ohniskem pro sestavy s kolimátorem a mikrodifrakční kapiláru (pouze bodové ohnisko) hodnoty pološířek výrazně nevybočují pro testované instrumentace z hodnot dosahovaných ve standardním uspořádání pro práškovou analýzu

35 Dále byly u sérií experimentů s nanomateriály sledovány hodnoty pološířek (FWHM) odděleně pro difraktující plniva použitá ve směsích (velikost zrna 10 30µm) a pro vlastní nanočástice s cílem zjištění rozdílů (očekávané rozšíření difrakcí vzhledem ke zmenšující se velikosti monokrystalových domén)

36 u mikrodifrakce se detekční limity pohybovaly mezi 1 5 hmot.% nanofáze přidané do plniva, v závislosti na symetrii fáze, množství koincidujících id í linií, ií atd. usměsí s 3 a 5 hmot.% nabízel modul s vyhledávacím Search-Match algoritmem obvykle použité nanofáze na předních místech, po identifikaci dominujících plniv a zapnuté funkci Auto Residue

37 sestava s kolimátorem, nebo automatickými divergečními clonami, byly detekční limity od 0.1 hmot.% (pro případy p velmi dobře difraktujících fází a nekoincidujících linií s difrakčními liniemi plniv) nicméně pro tyto případy podle očekávání již selhává modul s vyhledávacím algoritmem Search-Match - je nutné použít v zadávacích kritériích restrikce od obsahů cca 1 3 hmot.% (závisí opět na výše uvedených kritériích) již modul Search-Match obvykle uvádí použité nanofáze na předních místech (po identifikaci dominujících plniv a zapnuté funkci Auto Residue). U směsí, kde není možné pro identifikaci využít nejintenzivnějších difrakčních linií sledované komponenty (vzhledem ke koincidencím s dalšími látkami ve směsi), se mez detekce posunuje směrem k vyšším obsahům jako příklad lze uvést testovací směsi s Al2O3, kde je možné podle linií s intenzitami it i 92, 35 a 53 % identifikovat t až obsahy od 1 hmot.% výše