FLUIDNÍ ZPLYŇOVÁNÍ BIOMASY

VYSOKÉ UČENÍ TECHNICKÉ V BRNĚ Fakulta stojního inženýství Enegetický ústav Odbo Enegetického inženýství Ing. Maek Baláš, Ph.D. FLUIDNÍ ZPLYŇOVÁNÍ BIOMASY FLUID BIOMASS GASIFICATION Zkácená veze habilitační páce V OBORU KONSTRUKČNÍ A PROCESNÍ INŽENÝRSTVÍ Bno 017

KLÍČOVÁ SLOVA Fluidní zplyňování, biomasa, opeační podmínky KEYWORDS gasification, biomass, fluidized, opeation conditional Místo uložení páce: Oddělení po vědu a výzkum Fakulty stojního inženýství Vysokého učení technického v Bně. Maek Baláš, 017 ISBN 978-80-14-5479-8 ISSN 113-418X

Obsah PŘEDSTAVENÍ AUTORA... 4 ÚVOD... 5 1 ZÁKLADY ZPLYŇOVÁNÍ... 5 PODMÍNKY OVLIVŇUJÍCÍ SLOŽENÍ A VÝTĚŽNOST PRODUKTU... 9.1 Vlastnosti paliva... 9. Duh a množství zplyňovacího media... 10.3 Povozní podmínky teplota a tlak... 13.4 Přítomnost inetního mateiálu a katalyzátou v loži... 15.5 Shnutí... 16 3 ROVNOVÁŽNÝ MODEL... 16 4 EXPERIMENTÁLNÍ ZAŘÍZENÍ... 1 5 METODIKA EXPERIMENTU... 4 6 ANALÝZA VÝSLEDKŮ A VLIV ZÁSADNÍCH PARAMETRŮ... 6 6.1 Teplota... 6 6. Tlak... 7 6.3 Vliv zplyňovacího poměu... 9 6.4 Zplyňování s vodní paou... 30 6.5 Přídavek mateiálu fluidního lože... 3 6.6 Aplikace katalyzátou do fluidní vstvy... 33 7 ZHODNOCENÍ... 34 SEZNAM VYBRANÝCH SYMBOLŮ... 35 SEZNAM POUŽITÉ LITERATURY... 35 ABSTRAKT... 38 ABSTRACT... 38 3

PŘEDSTAVENÍ AUTORA Ing. Maek Baláš, Ph.D. Naozen: 9. 3. 1978 v Bně Zaměstnání 011 dosud Odboný asistent na Enegetickém ústavu, FSI VUT v Bně, 005 010 Pacovník po vědu a výzkum na Enegetickém ústavu, FSI VUT v Bně, Vzdělání a akademická kvalifikace 003 010: doktoské studium na VUT FSI v Bně, obo Konst. a pocesní inženýství 1999 003: magisteské studium na VUT FSI, obo Tepelné a jadené eneg. zařízení 1999 00: magisteské studium na VUT FP, obo Řízení a ekonomika půmyslu 1996 1999: bakalářské studium na VUT FEI v Bně, odbo Silnopoudá elekt. a eneg. 199 1996: studium na Střední půmyslové škole elektotechnické v Bně Pedagogická činnost Odboným zaměřením je oblast enegetiky, zejména vlastnosti, úpava a spalování paliv, konstukce kotlů, výměníky tepla, enegetické využití biomasy a odpadů a envionmentální zařízení po snižování negativních ekologických dopadů přeměn enegie na životní postředí. V současnosti výuka předmětů: Stavba a povoz enegetických zařízení Ochana ovzduší Enegetické využití biomasy a odpadů Spalovací zařízení a výměníky tepla Povoz a vodní hospodářství Paktická enegetika Semináře k diplomovým a bakalářským pacím Vedoucí 33 obhájených diplomových pací a 58 obhájených bakalářských pací. Vydaná skipta: Kotle a výměníky tepla (009,013). Zavedení předmětu Enegetické využití biomasy a odpadů a Paktická enegetika. Extení přednášející na Stojnícké fakulta STU v Batislave, Ústav enegetických stojov a zaiadení předmět v magisteském studiu Spaľovacie zaiadenia a výmenníky tepla Vědecká a výzkumná činnost Vědeckovýzkumná činnost je již od zpacovávání diplomové páce spojena s enegetickým využitím biomasy, zejména s pocesem fluidního zplyňování biomasy a odpadů. V ámci řešených pojektů i smluvního výzkumu byly řešeny pojekty zaměřené na zplyňování biomasy a tříděných odpadů, čištění enegoplynu, enegetického využití biomasy cestou spalování i zplyňování, využití biomasy při kogeneační výobě elektické enegie a tepla. Další oblastí je sdílení tepla a výměníky tepla. Člen řešitelského týmu 18 pojektů GAČR, TAČR, MPO, OPVK a FRVŠ. 4

ÚVOD S ostoucí životní úovní oste i poptávka po základních enegiích, kteé svým způsobem ůst životní úovně dovozují. Elektická i tepelná enegie se staly standadem po celém světě a jejich pavidelná dodávka už se začíná řadit mezi základní lidská páva. Enegetika je poměně konzevativní a stabilní odvětví, ale v posledních letech se tendy mění velmi ychle. Dosud byla enegetika v našich podmínkách postavena de facto na velkých zdojích a centalizované výobě. Tento pořádek je již od devadesátých let naušován decentálními kogeneačními zdoji a s nástupem povozů využívajících obnovitelné zdoje enegie je tento tend ještě zřetelnější. Hledání nových zdojů enegie je dalším fenoménem dnešní enegetiky. Od konzevativních přístupů hledání ekonomicky a technicky dosažitelného využití dosud nevýhodných známých zdojů po úplně nové pincipy a technologie přímé výoby enegie z hmoty, či tansfomace dostupné enegie (např. sluneční) na tepelnou či elektickou. Enegetické využívání biomasy jde uku v uce s předchozími tendy s decentalizací i s hledáním obnovitelných zdojů enegie. V poslední době se vývoj velmi výazně soustředí také na enegetické využití odpadů, kteé do budoucna nahadí velkou část spotřeby tenčících se zásob fosilních paliv. Poces zplyňování je jedním ze známých temochemických pocesů konveze tuhých paliv. Tuhé palivo je při něm tansfomováno na hořlavý plyn, kteý je následně využitelný po výobu tepelné a elektické enegie s vyšší účinností. Jako palivo po tento poces se histoicky využívalo uhlí a biomasa. V současnosti se tato technologie s výhodou využívá i po enegetické využití odpadů. Cílem předložené habilitační páce je především ucelený popis poblematiky zplyňování s důazem na pochopení samotného pocesu a vlivu vstupních a povozních paametů na výstupy. Páce je ozdělena na několik kapitol. V úvodních kapitolách je popsán mechanismus zplyňování, možnosti užití plynu a požadavky koncových zařízení na kvalitu plynu. Následuje analýza závislosti výstupů zplyňování na vstupních paametech paliva a opeačních podmínkách zplyňovacího zařízení, na kteou navazuje přehled dosud vyvíjených a povozovaných zplyňovacích zařízení. Závě páce je pak věnován expeimentální páci na zařízení Biofluid. Je zde popsána metoda a výsledky povedených expeimentů. Cílem ešešních a výzkumných pací bylo hledání optimálního ežimu zplyňování tak, aby geneovaný plyn byl co nejlepší po jeho další využití. Byly hledány optimální podmínky po účinnost a konvezi paliva bez ohledu na nečistoty a konkétní složení. Dále byly hledány podmínky, při kteých má geneovaný plyn co nejvyšší čistotu a nejvyšší výhřevnost. Paktickým výstupem páce je zvládnutá metoda fluidního zplyňování biomasy, kteá je aplikovatelná na obdobná zařízení a paliva. Dalším výstupem je páce samotná. U nás není dosud ucelená publikace o zplyňování. Habilitační páce je zpacována tak, aby po zapacování připomínek a ozšíření o další témata byla vydána jako odboná monogafie na téma zplyňování. 1 ZÁKLADY ZPLYŇOVÁNÍ Zplyňování je jedním z temochemických pocesů zpacování biomasy. Jedná se o přeměnu uhlíkatého paliva na směs hořlavých plynů za působení zplyňovacího media při vysokých teplotách. Zplyňování zahnuje pocesy pyolýzy, spalování a následného pomíchání a eakce mezipoduktů na výsledný plyn. Hlavní složky plynu jsou H, CO, CH 4, N, CO a H O. Komě toho při odplynění dochází k chemickému ozkladu pchavé hořlaviny biomasy, jejímž poduktem jsou ůzné oganické látky dehtového chaakteu a nižší uhlovodíky, zejména metan a etylén. Za ideálních podmínek jsou pimání podukty zplyňování biomasy tří základních dějů (pyolýzy, paciální oxidace nebo efomingu) v podstatě stejné: vzniká vodík a oxidy uhlíku a za učitých podmínek se tvoří metan a lehké uhlovodíky. Při eálných aplikacích je hlavním poduktem pocesu zplyňování hořlavý plyn. Tento plyn obsahuje hořlavé složky (vodík, oxid uhelnatý, metan a další uhlovodíky), inetní složky (oxid uhličitý, dusík, agon a další vzácné 5

plyny a vodní páu) a nečistoty (pach (tuhý úlet), alkalické sloučeniny, sloučeniny obsahující dusík, dehet, těžké uhlovodíky). Ob. 1 Model zplyňování [1] Při posuzování pocesu zplyňování se nelze nevyhnout jeho poovnání s daleko ozšířenějším spalováním. Výhody a nevýhody jsou shnuty v Tab. 1. Tab. 1 Výhody a nevýhody zplyňovacího pocesu [,3] Výhody podukty zplyňování mají daleko větší potenciál využití než teplo vzniklé při pocesu spalování vyšší enegetická konveze paliva aplikace po výobu elektické enegie mají při malých výkonech vyšší účinnost zplyňovací elektány jsou velmi modulání a ychle se staví v případě zplyňování a následného spalování plynu vzniká menší množství škodlivých emisí než při přímém spalování výhoda zejména při enegetickém využívání odpadů Nevýhody geneovaný plyn je toxický a potenciálně výbušný, je třeba zvýšené bezpečnosti při skladování a manipulaci celý poces není uspokojivě zvládnutý geneovaný plyn je třeba po další použití, ve většině případů, čistit investice do zplyňovací jednotky i její povoz jsou v současné době vyšší než u jednotky spalovací řízení zplyňovacích elektáen je náočnější řídí se současně dva, na sobě závislé, pocesy Konkétní složení geneovaného plynu závisí na celé řadě podmínek, kteým je věnována hlavní část habilitační páce. Cílem optimalizace těchto podmínek je dosáhnout takového složení plynu, abychom efektivně využili zdojové palivo. Dbá se při tom především na výhřevnost plynu, výtěžnost plynu, podíl nečistot, zastoupení jednotlivých složek plynu a tzv. účinnost chladného plynu (CGE). Plyn mimo hořlavých složek obsahuje také složky indifeentní a nečistoty. Možnosti využití plynu po následnou výobu elektické enegie tak bání především poblémy související s čištěním tohoto poduktu. Obsah nečistot v plynu způsobuje povozní poblémy cílových zařízení. Kooze, ucpávání přívodních cest a zadehtování pacovních ploch motoů a tubín může vést až k vážným pouchám povozu vadného zařízení. Požadavky na konkétní složení plynu se odvíjí od požadavků koncových zařízení. Nejčastější využití plynu vzniklého ze zplyňování je výoba tepla a elektické enegie. Další možné využití je v chemickém půmyslu. Slouží-li plyn jako palivo po spalovací motoy nebo tubíny je třeba mít co nejmenší podíl balastních složek (CO, N, H O) a co nejvyšší zastoupení metanu. Požadavkem je také nízký obsah dehtu, pachu a alkalických sloučenin. Plyn využívaný jako zdoj vodíku po palivové články bude vyáběn s důazem na vysoký podíl H a nízký podíl siných sloučenin a dalších katalytických jedů. Nejmenší omezení má aplikace v paních kotlích, kde jsme omezení pouze požadavky hořáku, kteé se vztahují zejména na nízký obsah pachu. Souhn dostupných požadavků na čistotu plynu po jednotlivé aplikace je patný z Tab.. 6

Tab. Požadavky na maximální obsah nečistot po enegetická zařízení využívající enegoplyn Sloučenina přímé spalování spalovací moto spalovací tubína palivové články dehet bez limitu < 100 mg.m -3 [4,5] < 5 mg.m -3 [9] < 1 mg.m -3 [10] 50 100 mg.m -3 [4] < 30 mg.m -3 [7] < 5 mg/10 kw [8] pouze v plynné fomě [7] pach bez limitu < 100 mg.m-3 < 1 mg.m-3 [4] < 0,1 mg.m -3 [10] 30 mg.m-3 [6] 50 mg.m-3 [4,5] < 6 mg.m-3 [11] H S dle emisních limitů < 700 mg.m -3 [8] < 50 mg.m -3 [11] < 1 ppmw [7] <0 ppmw < 60 ppmw [9] HCl alkálie (Na, K, Li) velikost pachových částic dle emisních limitů dle specifikace mateiálů dáno hořákem < 100 mg.m -3 [8] <5 mg.m -3 [11] < 1 ppmw < 1 ppmw [7] < 0 ppmw [7] < 0,4 ppmw [4] <10 m [4] < 5 m [8] <3 m [11] < 0,5 ppmw [7] < 10 ppmw [9] <5 m [4] < 10 m [7] teplota plynu co nejvyšší 40 60 C 0 C Základní fáze zplyňování Vlastní poces zplyňování se skládá z několika po sobě jdoucích dějů. Po jistém zjednodušení můžeme celý poces zplyňování ozdělit do tří fází: fáze spalování fáze pyolýzy fáze chemické ovnováhy Zatímco ve zplyňovacích zařízeních s pevným ložem lze předpokládat postoové ozložení jednotlivých fází v zónách, při zplyňování ve fluidní vstvě nejsou hanice mezi jednotlivými fázemi pocesu zřetelné. Fáze spalování Tato fáze je podmíněna přítomností kyslíku v pocesu, není přítomna u všech typů zplyňování. Fáze začíná ohříváním paliva až na teplotu vau vody, dojde k odpařování vody v palivu a následuje ohřívání na vyšší teplotu. Zdojem tepla po celý tento poces jsou exotemní eakce spalovaného paliva. Postupným ohříváním na vyšší teplotu (cca 50 C) se z paliva začínají uvolňovat plynné látky, kteé eagují s přiváděným kyslíkem, a pobíhají pvní exotemní eakce. Teplo z těchto eakcí pudce zvyšuje teplotu paliva, a tím pudce vzůstá i podukce plynných hořlavých látek. Do pocesu hoření se zapojuje i uhlík, kteý zůstává v odplyněném palivu v tuhé podobě. Jeho eakce s kyslíkem, za uvolnění velkého množství tepla, pobíhá až do doby, kdy je původní vzoek paliva zbaven hořlavých látek a zůstávají pouze mineální látky tvořící popel. Podukty spalování jsou CO a H O. Fáze pyolýzy Fáze pyolýzy je ozhodující po vznik enegeticky využitelného plynu. Její půběh je velice podobný s fází hoření a pobíhá za stejných teplot, avšak bez přítomnosti okysličovadla. Na ozdíl od pyolýzního pocesu, kteý může být samostatnou technologií, je u zplyňování ozhodující n.d. 7

heteogenní eakce mezi plynem a fixním uhlíkem. Při zahřívání paliva na teploty okolo 50 70 C je podukováno velké množství plynu sestávajícího převážně z CO a CO. Uvolněné látky nevstupují do eakcí s přiváděným kyslíkem, kteý se v jejich bezpostředním okolí nevyskytuje, a zůstávají v nezměněné podobě unášeny poudem uvolněných plynů. Tento plyn je dobře hořlavý a tvoří základ podukce enegetického plynu. V geneátou zůstává odplyněné palivo, kteé stále obsahuje tuhý uhlík, tzv. polokoks. Pohyb paliva v geneátou zapříčiní jeho přemístění do fáze spalování a zde je dokonale nebo nedokonale spálen. I v této fázi zplyňování je jediným tuhým poduktem popel. Tekuté pyolýzní podukty obsahují dehet a polyaomatické uhlovodíky. Půchodem přes vysokoteplotní zónu (teploty mezi 1100 100 C) se hlavní část dehtu ozloží na lehké uhlovodíky, čím delší je čas setvání ve vysokoteplotní zóně, tím více se pyolýzní podukty ozloží. Veškeé palivo pochází opakovaně oběma fázemi až do úplné přeměny hořlavých látek v něm obsažených. Plyn podukovaný pyolýzou má výhřevnost 5 9 MJ.m -3. Fáze vytváření chemické ovnováhy vlastní zplyňování Vlastní zplyňování je souhn eakcí mezi pyolýzními podukty a zbytky paliva. Především jde o eakce mezi jednotlivými plynnými složkami a pevným uhlíkem, za vzniku hořlavých plynů, jako je oxid uhelnatý a vodík. Jde o soubo převážně endotemických eakcí využívajících teplo uvolněné ze spalovací fáze. Konečné složení plynu silně závisí na podmínkách, ve kteých se chemická ovnováha tvoří. Děje v předcházejících fázích pobíhají velmi ychle a řídí se zákonitostmi chemické kinetiky. Vzhledem k tomu, že jde hlavně o heteogenní eakce mezi tuhým polokoksem a plynnými podukty je ychlost řízena difuzí. Celková ychlost pocesu zplyňování je tedy mimo jiné závislá na velikosti částic polokoksu. Polokoks, kteý z paliva zůstává po vypchání plynných složek, je velice poézní mateiál, polokoks z biomasy je daleko poéznější než zbytky po zplyňování uhlí, póy jsou také daleko větší, z toho plyne i vyšší aktivita polokoksu z biomasy [1]. U velkých částic poces zpomaluje difúze eaktantů a poduktů. Rychlost zplyňovacích eakcí uhlíků závisí především na eakčním potenciálu zplyňovacího média. Nejaktivnější je samotný molekulání kyslík, vodní páa nebo oxid uhelnatý jsou pomalejší. Nejychlejší je eakce tedy eakce částečné oxidace, kteá ychle spotřebuje téměř veškeý volný kyslík po ostatní eakce. Reakce uhlíku s vodní paou je o 3 5 řádů pomalejší než spalovací eakce. Boudouadova eakce nebo další eakce polokoksu s oxidem uhelnatým jsou pomalejší o šest až sedm řádů. Rychlosti eakcí s vodní paou jsou také ychlejší než Boudouadova eakce, přibližně dva až pětkát. Reakce polokoksu s vodíkem, kdy se fomuje metan, patří mezi nejpomalejší. V liteatuře můžeme najít pomě mezi eakcemi při teplotě 800 C a přetlaku 10 kpa po eakce s kyslíkem 10 5, po eakce s paou 10 3, po eakce s oxidem uhličitým 10 1 a 10-3 po eakce s vodíkem. Pomě ychlostí eakcí se souhnně dá zobazit takto [13]: R R R R (1) CO CHO CCO CH Plynné podukty těchto dějů poté vstupují do oblasti, kde ychlost poudění výazně poklesne a podukty setvávají v podmínkách téměř konstantní teploty a tlaku. Toto postředí umožňuje, aby se molekuly plynů vzájemně sážely (eagovaly). Takto se složky plynu dostanou do ovnováhy a získáme konečnou směs plynů, kteá při zachování stabilních podmínek již nebude měnit své složení. Reakce chemické ovnováhy jsou při nízkých teplotách velice pomalé. Nad pyolýzními ekcemi začínají dominovat až nad 800 C. Spalovací eakce jsou však opoti těmto eakcím výazně vyšší (až 10 ), a to v celém teplotním ozsahu. Majoitními zplyňovacími eakcemi jsou: Konveze uhlíku vodní paou je dominantní při vysokých teplotách a nízkém tlaku. C H O H CO H 0 98 = +131,8 kj.mol -1 () Boudouadova eakce je pomalejší než eakce vodního plynu, ychlost této eakce je pod 750 C minimální. C CO CO H 0 98 = +17,58 kj.mol -1 (3) 8

Reakce vodního plynu jde o exotemickou eakci a její ovnovážný výnos klesá s teplotou. Nad 1000 C tato eakce ychle dosáhne ovnováhy, ale při nižších teplotách potřebuje pevný katalyzáto. Tlak nemá na intenzitu významnou oli. Ze současných poznatků je patné, že při nízkých teplotách má tato eakce nejvyšší ovnovážnou konstantu a z toho plyne i vysoký podíl vodíku v plynu geneovaném za nízkých teplot. S ostoucí teplotou oste i ychlost eakce, ale výtěžnost plynu klesá. Nejvyššího množství dosáhneme okolo 5 C, což je však zcela mimo ozsah zplyňovacích teplot. CO HO H CO H 0 98 = -41,98 kj.mol -1 (4) Metanizační eakce ychlost eakce je daleko nižší, než ychlost předchozích eakcí. Intenzita metanizačních eakcí vzůstá s teplotou (optimálně nad 1100 C) a s tlakem (0,7 MPa), případně přítomností niklového katalyzátou. Vzhledem k vysoké výhřevnosti a dobým spalovacím vlastnostem metanu je jeho přítomnost v geneovaném plynu žádoucí, zejména při využití plynu po spalování či na výobu syntézních paliv. C H CH4 H 0 98 = -74,90 kj.mol -1 (5) Refomingové eakce paní efoming a suchý efoming jsou základní pincipy ozkladu uhlovodíků v plynu. Obě eakce jsou exotemické a poto při eálných zplyňovacích podmínkách je po jejich uychlení vhodné použít katalyzáto. Obou eakcí se s výhodou využívá při snižování obsahu vyšších uhlovodíků a dehtu z plynu. C n H m n HO n H m nco m C n H m nco nco H (7) Výsledné složení plynu lze spolehlivě spočítat jen velice obtížně. Boudouadova eakce a konveze uhlíku vodní paou jsou popojeny s eakcí vodního plynu. Tedy lze po výpočet výsledného ovnovážného složení plynu uvažovat tyto dvě a metanizační eakci, nebo metanizační eakci a homogenní eakci vodního plynu. PODMÍNKY OVLIVŇUJÍCÍ SLOŽENÍ A VÝTĚŽNOST PRODUKTU Hlavní část páce se podobně věnuje vlivu vstupních a opeačních faktoů na kvalitu a množství geneovaného plynu. U plynu je sledována především kvalita plynu (výhřevnost, složení) a množství plynu vzniklého při zplyňování (výtěžek). Neméně důležitým paametem je účinnost konveze paliva a enegetická výtěžnost plynu. Po hodnocení kvality plynu i zplyňovacího pocesu byly definovány tyto ukazatele výhřevnost plynu, výtěžnost plynu a enegetická výtěžnost tzv. cold-gas efficiency (CGE)..1 VLASTNOSTI PALIVA Při zkoumání vlivu vlastností paliva je třeba zohlednit všechny vlastnosti, kteé mohou na výstupní plyn mít nějaký vliv. Mezi tyto sledované vlastnosti patří zejména podíl pchavé hořlaviny, pvkové složení a vlhkost použitého paliva. Biomasa, kteá obsahuje cca 75 % pchavé hořlaviny, daleko lépe konveguje na plyn než čené uhlí s podílem pchavé hořlaviny okolo 10 %. Biomasa také podukuje menší množství popele, kteý je navíc vysoce poézní. Dále je sledována možná katalytická podpoa eakcí a poéznost tuhého zbytku, na kteém velmi závisí ychlost difuze heteogenních eakcí a eaktivita. Nevýhodou biomasy, esp. vysokého podílu pchavé hořlaviny, je skutečnost, že paliva s vyšším podílem pchavé hořlaviny se snadněji zplyňují, ale podukují plyn s vyšším množstvím dehtu, kteý je navíc hůře odstanitelný [14]. Vyšší vlhkost paliva má vliv především v potřebě vyššího tepla dodaného po vysušení paliva. Zvyšuje se podíl vodní páy a vodíku v plynu, což je dáno i intenzivnějším půběhem homogenní (6) 9

eakce vodního plynu a paního efomingu [15]. Vlivem náůstu obsahu vodní páy v plynu ale klesá jeho výhřevnost. Při náůstu vlhkosti paliva z 10 % na 30 % lze pozoovat pokles výhřevnosti o 0 % [16]. Účinnost konveze uhlíku s ostoucí vlhkostí oste, optimální vlhkost z hlediska účinnosti je mezi 15 a 0 % [17]. Negativní dopad má zvýšená vlhkost paliva i na účinnost. To je dáno především vyšší spotřebou enegie po odpaření vody z paliva a nižší výhřevností. Velký vliv na výhřevnost plynu má i pvkové složení paliva, především obsah uhlíku a kyslíku, pomě O/C a pomě C/H. Výhřevnost vlhkého plynu klesá s ostoucím obsahem kyslíku, ale při nízkém poměu C/H se závislost nepokázala. Pvkové složení paliva je důležité i po sledování tvoby nečistot. Vyšší obsah palivového dusíku vede k navýšení koncentace amoniaku ve výsledném plynu [18]. Podstatný je také vliv velikosti částic na složení plynu. Menší částice paliva mají větší aktivní povch na jednotku paliva, větší poéznost částice vede k ychlejšímu přestupu tepla, ychlejší difuzi a vyšším ychlostem zplyňovacích eakcí [19]. Snižujícím se ozměem částeček množství H a CO oste, množství CO a CH 4 klesá [0,1]. Další pozitivní vliv malých částeček je na výtěžnost plynu, LHV a konvezi paliva. S klesajícím ozměem částeček paliva oste výtěžnost plynu [0]. Ob. Závislost složení plynu, výhřevnosti a účinnosti na obsahu vlhkosti v palivu [16]. DRUH A MNOŽSTVÍ ZPLYŇOVACÍHO MEDIA Jako zplyňovací médium se v paxi používá vzduch, čistý kyslík, páa, nebo jejich kombinace. Ve fázi výzkumu jsou i zplyňovací pocesy s CO a vodíkem jako zplyňovacím mediem. Kyslík Používání čistého kyslíku je spojeno s náklady a iziky pojící se s jeho podukcí. Výsledný podukt je pak plyn s téměř nulovým obsahem dusíku a střední výhřevnosti okolo 10 MJ.m -3 n. Čistého kyslíku se většinou používá při tlakovém zplyňování, v atmosféických zplyňovačích se kyslík používá v kombinaci se vzduchem nebo vodní paou. Vzduch Vzduch se používá v největší míře, potože je nejdostupnější, jeho použití je nejlevnější a nejsou s ním žádné povozní poblémy. Nevýhodou je, že vzniklý plyn obsahuje velký podíl dusíku (50 60 %) a to má za následek nízkou výhřevnost plynu, kteá se pohybuje mezi 4 a 7 MJ.m -3 n. Použití vzduchu je výhodné především u jednoduchých zařízení, kdy je využíváno kvalitní suché palivo. Po posouzení množství dodávaného okysličovadla se definuje tzv. zplyňovací pomě (ER), kteý je definován jako pomě eálně dodávaného okysličovadla ku množství teoeticky potřebnému k dokonalému spálení (stechiometické množství). eal Vvzd ER (8) stechiom V vzd 10

Zvyšujeme-li ER od nuly, účinnost zplyňování oste, potože spalovací eakce pobíhají velmi pomalu a dominují eakce zplyňovací [5]. Je to patné především v náůstu obsahu CO v plynu a tedy v náůstu výhřevnosti (i přes pokles CH 4 ). Současně oste i množství geneovaného plynu. Při překočení učité hodnoty však dochází ke zlomu a účinnost začíná klesat. Začíná dominovat eakce dokonalého spalování nad spalováním nedokonalým a zplyňovacími eakcemi. Pokles výhřevnosti je dán především zvyšujícím se množstvím N a poduktů spalování v plynu. V liteatuře se uvádí teoetická velikost ozmezí zplyňovacího poměu 0, až 0,4, v závislosti na typu zplyňovacího zařízení, palivu (především obsahu vlhkosti) a dalších okolnostech. V ozmezí ER 0, až 0,3 je také plyn nejbohatší na CO [1,,3]. Přesná optimální hodnota ER, při kteé dochází ke zvatu a výhřevnost plynu začne klesat, není univezální, toto maximum je nutno nalézt po každé zařízení, každé palivo a každý pacovní ežim. Z výzkumů plyne optimální velikost ER po fluidní atmosféické zplyňovače v intevalu 0, 0,7 [1]. S ostoucím poměem ER klesá výtěžnost a koncentace dehtu z důvodu vyšší dostupnosti kyslíku v pyolýzní zóně. V intevalu ER 0, 0,3 při teplotě v eaktou 700 C klesá koncentace dehtu o 30 %. Klesají všechny složky dehtu mimo PAH [1]. Při zkoumání tvoby dalších polutantů lze konstatovat, že konveze palivového dusíku na NH 3 klesá s ostoucím poměem ER z 60 % na 0 % (při navýšení ER z 0,35 na 0,55). Při hledání optimálního poměu ER je třeba si uvědomit, co je žádaným výstupem zplyňovacího pocesu. Z dostupných zdojů vyplývají tyto závěy [3,5,19]: nejvyšší účinnosti (výtěžnost x HHV) lze dosáhnout při poměu ER v intevalu mezi 0, a 0,7 optimální velikost ER z hlediska konveze uhlíku je ER = 0,5 výhřevnost plynu klesá úměně ostoucímu ER s klesajícím ER oste podíl vodíku a metanu, nejvyšší zastoupení CO v plynu odpovídá intevalu ER 0, 0,5, podíl CO s ostoucím ER oste s ostoucím poměem ER klesá obsah dehtu v plynu s klesajícím ER oste pomě H /CO Vodní páa Zplyňování s použitím vodní páy je vysoce endotemický poces. Enegie potřebná po temální ozklad paliva je dodávána buď z exteního zdoje (alotemní zplyňování), nebo částečnou oxidací paliva (autotemní zplyňování). V paxi se nejčastěji využívá směsi vodní páy s kyslíkem (výhřevnost plynu okolo 14 MJ.m -3 n a vysoký podíl vodíku v plynu) nebo vzduchu (výhřevnost plynu okolo 8 MJ.m -3 n ) [19]. Přítomnost vodní páy také výazně zvyšuje intenzitu eakce paního efomingu. Po posouzení vlivu množství vodní páy na poces zplyňování a jeho výstupy se zavádí ukazatel poměu páy a paliva (S/B). Pomě ukazuje množství vodní páy dodávané do zplyňovacího pocesu ve fomě vlhkosti paliva, vlhkosti vzduchu a dodávané přehřáté páy v poměu k hořlavině v palivu [7]. mai Wai msteam mfuel W kg/ h (9) SB m 1W A kg/ h fuel Přídavek vodní páy a tedy zvýšení koncentace H O v postou zplyňovače má jednoznačně pozitivní vliv na výtěžnost i složení plynu, ovšem stejně jako u množství vzduchu je třeba hledat optimum. Zvýšení paciálního tlaku vodní páy vede k vyšší intenzitě homogenní eakce vodního plynu, eakce konveze uhlíku vodní paou a efomingové metanizační eakce a tedy především k ůstu podílu H v plynu. Na duhou stanu jsou tyto eakce endotemické a potřebují vyšší teplotní hladinu v eaktou, což vede k podpoře spalovacích eakcí. Vyšší pomě S/B vede k vyššímu poměu H /CO a vyšší konvezi paliva [8]. Rostoucí pomě S/B vede i k vyšší 11

účinnosti konveze biomasy, CGE a CCE (tento tend je dohledatelný i v jiné liteatuře) [30]. Haničním množství přiváděné vodní páy do zplyňovacího pocesu se jeví pomě S/B,7, od kdy se složení plynu nemění a další navyšování přídavku vodní páy vede pouze k náůstu H O ve výsledném plynu [9]. Z hlediska složení plynu je optimální velikost S/B třeba hledat v intevalu 0 1, spíše 0,4 0,8. Do výše poměu S/B = 0,5 převládají ekce vodního plynu a konveze uhlíku vodní paou. Při zvyšování poměu S/B však při zachování ostatních podmínek konstantních dochází k poklesu teploty v eaktou a dochází ke zpomalení především homogenní eakce vodního plynu a začíná být dominantní spalovací eakce. Se zvyšováním S/B klesá celková enegetická účinnost. Enegetická náočnost přípavy páy je vyšší než pozitivní dopady zvyšování poměu S/B. Při sledování dopadu přídavků vodní páy na vznik a koncentace nečistot v geneovaném plynu lze konstatovat, že aktivita eakce vodíku s dusíkem za vzniku NH 3 naůstá se zvyšujícím se poměem S/B. Největší efekt je při změně S/B v intevalu mezi 0 a 1,35. Při zkoumání závislosti tvoby obsahu dehtu na poměu S/B bylo zjištěno, že při zvyšování poměu S/B z 1,13 na 1,45 dojde k poklesu dehtu z 10, na 7, g/m n 3 [30]. Ob. 3 Efekt poměu S/B na složení plynu a spalné teplo [5] Oxid uhličitý Využití oxidu uhličitého jako modeátou je v současné době velmi pespektivní zejména ve spojitosti s nakládáním s CO jako odpadním poduktem. Sepaace a opětovné využití CO ze spalovacího pocesu zvyšuje celkovou účinnost technologie. Přidáváním CO do pocesu vede k vyšší konvezi uhlíku a nižší tvobě dehtu [31]. Z liteatuy je patný pozitivní vliv množství CO na účinnost pocesu a to již při 0% obohacení vzduchu oxidem uhličitým. Pozitivní vliv je patný také z konveze uhlíku a množství dehtu, kdy konveze uhlíku s ostoucím poměem CO /palivo míně oste a množství uvolněného dehtu s ostoucím poměem klesá [3]. Tab. 3 Poovnání zplyňování s ůznými zplyňovacími médii [33] H O + O N + O CO + O Výtěžnost plynu m 3 /kg such pal 1,417 1,46 1,478 CGE % 88,7 88,7 99,0 konveze uhlíku % 9, 90,0 10,3 Výtěžnost dehtu g/kg pal,057 0,950 1,817 1

.3 PROVOZNÍ PODMÍNKY TEPLOTA A TLAK Zplyňovací teploty ve fluidních zplyňovačích se pohybují mezi 700 a 850 C po biomasu a 950 a 1100 C po uhlí. Volba vhodné teploty závisí na mnoha faktoech, především na vlastnostech vstupujícího paliva, typu zplyňovacího zařízení, zplyňovacím médiu a požadovaných výstupech ze zplyňování. Při atmosféickém zplyňování biomasy jsme limitování především vlastnostmi paliva, a to konkétně chaakteistickými teplotami popele. Pacovní teplota má na poces zplyňování velmi podstatný dopad. Výše teploty přímo ovlivňuje ychlost i pavděpodobnost půběhu chemických eakcí. Závislost ychlosti eakce na teplotě je zřejmá z Aheinova vztahu. k A e E a RT V případě autotemního zplyňování má zvyšování teploty přímý vliv také na zvýšení ER, neboť je potřeba více kyslíku po spalovací eakce. Dochází tím k navýšení koncentace poduktů spalování a poklesu koncentace hořlavých složek, což zpavidla vede ke snížení výhřevnosti geneovaného plynu. Se zvyšující se teplotou oste využití uhlíku paliva (vyšší konveze uhlíku), kteé míně vyovnává snižování výhřevnosti plynu. V případě alotemního zplyňování k tomuto efektu nedochází a zvyšující se teplota má velmi výazný pozitivní dopad na kvalitu výsledného plynu. Se zvyšující teplotou se snižuje koncentace dehtu a naůstá iziko spékavosti paliva. Jak bylo napsáno výše, má změna teploty vliv především na půběh chemických eakcí. Lze ji odvodit pomocí van t Hoffovy eakční izotemy. Zahřátí eakční směsi tedy vyvolává další půběh eakce v tom směu, v němž má endotemický chaakte. Dodání tepla zvenku vyvolá změnu směřující k pohlcení tohoto tepla snaha o ustavení původní teploty. Ochlazení směsi podpoří eakci ve směu exotemického chaakteu (snaha o nahazení odebaného tepla). V souladu s Le Chatelieovým pincipem pak zvýšení teploty posouvá ovnovážný stav exotemních eakcí na levou stanu ovnice (stana vstupů) a endotemních eakcí na stanu poduktů pobíhají zpětné eakce. Poto jsou endotemické zplyňovací eakce s ostoucí teplotou silnější. Po esenciální pochopení vlivu teploty na poces zplyňování je třeba si uvědomit změny ychlosti zplyňovacích ovnic v závislosti na teplotě. U heteogenních eakcí je samotná chemická eakce mezi uhlíkem na povchu a plynnou složkou pouze jedním z mnoha koků a výslednou ychlost značně omezuje difuze eaktantů. Při nízkých teplotách je celý poces ovlivněn pomalou eakční ychlostí, při vysokých teplotách kontoluje ychlost této eakce difuzní mechanismus. Zdoje zabývající se zplyňováním čisté biomasy uvádí, že kinetická oblast je při teplotách nižších než 875 C, následuje přechodová oblast a od 900 C je eakce řízená difuzními pocesy [34]. S ostoucí teplotou oste výtěžek z Boudouadovy eakce a heteogenní eakce vodního plynu, tedy zvyšuje se podíl CO a H v geneovaném plynu. Optimální teplota po zisk plynu bohatého na H a CO je okolo 800 C, další náůst teploty již má pouze malý efekt. Půběh výstupů z metanizační eakce je pavým opakem, tzn. výtěžek metanu s ostoucí teplotou ve zplyňovacím eaktou klesá [3]. S ostoucí teplotou pomě H /CO klesá. Při zkoumání chování dalších důležitých eakcí nelze pominout homogenní eakci vodního plynu, kteá uvádí vztah mezi podukty zplyňování CO, CO, H a H O. V souladu s La Chatelieovým pincipem se ovnováha této exotemické eakce posouvá s ostoucí teplotou na stanu vstupů. S ostoucí teplotou tedy naůstá podíl oxidu uhelnatého a vodní páy v plynu. Tato eakce tedy snižuje možný vysoký obsah vodíku v plynu. Další studie uvádí náůst množství vodíku při zplyňování vodní paou až o 0 % mezi teplotami 700 a 900 C. Je to výsledek eakce paního efomingu a kakování uhlovodíků, jejichž intenzita oste se zvyšující se teplotou []. Někteé studie ukazují optimální teplotu po podukci vodíku ještě vyšší (okolo 1000 C) [35]. Zde však naážíme na omezení konstukčními mateiály a vlastnostmi paliva. Pokud je ůst teploty zapříčiněn vyšší intenzitě spalovacích eakcí, pak efekt (10) 13

zvyšování koncentace CO ve výsledném plynu nemusí být patný, dokonce mohou být tendy opačné. S ostoucím poměem S/B dopad změny teploty na výsledné množství CO a H oste, zatímco po CO a CH 4 klesá. S ostoucím povozním tlakem dopad změny teploty na výsledné složení plynu oste [6,36]. Zvyšování teploty má pozitivní vliv na ukazatele kvality pocesu zplyňování. S ostoucí teplotou oste účinnost konveze uhlíku a klesá množství polokoksu, oste výtěžnost i CGE. Zvýšení výhřevnosti, vyšší konveze uhlíku je obsažen v Tab. 4. Tab. 4 Expeimentální výsledky ozdílných zplyňovacích teplot [19] Zplyňovací teplota ( C) 700 750 800 850 900 Výtěžnost plynu (m 3 n /kg biomasy ) 1,43 1,51,3,45,53 Výhřevnost plynu (MJ/m 3 n ) 7945 7651 8560 83 736 Účinnost konveze uhlíku (%) 78,17 80,66 85,9 9,35 9,59 Rozklad vodní páy (SD) (%) 16,85 18,95 9,08 3,84 33,09 Podmínky expeimentů: hmotností tok biomasy = 0,445 kg/h; velikost částic paliva 0,3 0,5 mm; vzduch = 0,5 m n 3 /h; hmotnostní tok páy = 1, kg/h; ER = 0,; S/B =,7. Zvyšování zplyňovací teploty s sebou přináší i řadu nevýhod. V pvé řadě je to iziko spékání popelovin ve fluidní vstvě zplyňovacího eakto, kteé vede ke slepení jednotlivých elementů fluidní vstvy a k nutné odstávce zařízení. Dále jsou to více kondenzovatelné dehty, tedy s ostoucí teplotou oste podíl vyševoucích složek dehtu a oste teplota osného bodu dehtu. Vzniklé dehty tedy na stěnách zařízení začínají kondenzovat již při vyšší teplotě. S ostoucí teplotou také klesá temická účinnost zařízení a tepelná kapacita geneovaného plynu. To vše vede ke snížení čistého enegetického výstupu [37]. S ostoucí teplotou velmi výazně klesá celkový obsah dehtu v plynu a to přibližně o 40 % při změně teploty ze 700 C na 900 C [38]. Snížení množství dehtu v geneovaném plynu je výsledkem efomingových eakcí. Obdobný vliv jako teplota má i doba zdžení plynu ve zplyňovacím geneátou. Delší doba setvání má za následek dostatek času po chemické eakce, celý systém se tak může výazně přiblížit stavu chemické ovnováhy. Delší doba setvání vede k vyšší konvezi paliva, vyšší výtěžnosti plynu, snížení uhlíku v popelu, zvýšení výhřevnosti a vyšší CGE. Ob. 4 Vliv tlaku a teploty na ovnovážné složení plynu [] 14

Vliv tlaku I když povoz o vyšším tlaku než tlaku atmosféickém klade značné požadavky na konstukci i povoz geneátoů, je tlakové zplyňování často žádoucí. Vyšší tlaky vedou k nižším objemovým půtokům, což znamená větší objemové zatížení a menší ozměy eaktou. Dále mnoho navazujících pocesů vyžaduje na vstupu vyšší tlak geneovaného plynu a stlačovat zplyňovací medium je zpavidla snazší a bezpečnější než stlačovat hořlavý a znečištěný plyn. Před kompesí by se musel plyn řádně vyčistit, aby nedocházelo k zanášení a zařízení a především ke kondenzaci dehtu. Zvýšení tlaku tedy vede k vyšší konvezi uhlíku a vyšší výtěžnosti plynu. Na duhou stanu je vliv tlaku na výsledné složení plynu elativně malý. Po výaznou změnu složení plynu i jeho kvality, konvezi uhlíku i CGE je třeba změnit tlak řádově o jednotky MPa. Jak je patné z výsledků ešeše, má změna tlaku přesně opačný efekt než změna teploty s ostoucím tlakem v zařízení koncentace CO a H v plynu klesají. Metanizační eakce je pavým opakem, tzn. výtěžek metanu klesá s teplotou a oste s vzůstajícím tlakem ve zplyňovacím eaktou [39]. Toho se s výhodou využívá při tlakovém zplyňování, kdy je hlavním žádaným pvkem v geneovaném plynu metan, případně další uhlovodíky. Celkový vliv tlaku na složení plynu je patné z Ob. 4. V ozmezí 1 až 100 ba dochází k téměř konstantnímu poklesu koncentace CO a H, zatímco koncentace CO, CH 4 a H O ostou. Poovnání vlivu tlaku a teploty by se dalo shnout takto změna tlaku má velmi malý vliv, kteý navíc s naůstající teplotou ještě klesá..4 PŘÍTOMNOST INERTNÍHO MATERIÁLU A KATALYZÁTORU V LOŽI Užití katalyzátou přímo v zplyňovacím geneátou je velkou devizou fluidního zplyňování opoti jiným zplyňovacím pincipům. Hlavním účelem přítomnosti vstvy mateiálu ve fluidní vstvě je stabilita pocesu a přenos tepla mezi částicemi podstupujících exotemní a endotemní pocesy. Teplo vznikající při exotemických pocesech je akumulováno do mateiálu lože a intenzivním mícháním lože je přenesena k pocesům, kteé přívod tepla vyžadují. Tímto způsobem se omezují velké teplotní špičky v oxidační zóně a zajišťuje se téměř ovnoměné ozložení teplot v celém fluidním loži, i v honí části, kteá bývá jinak chladnější. Zvyšuje se tak i stabilita fluidního lože. Funkce akumulátou a distibutoa tepla se u mateiálu dodávaného do pocesu zplyňování ve fluidním loži využívá velmi často. Jako nejvhodnější mateiál je křemičitý písek, kteý je vůči dalším možným eakcím inetní. Do zplyňovacích geneátoů s fluidním ložem je však často přidáván mateiál, kteý slouží jako katalyzáto efomingovým eakcím. Dosahuje se tak snížení množství dehtu v plynu. Katalytický mateiál v loži může být velmi efektivní při edukování úovně dehtu na nebo blízko maxima přípustného limitu po užití v koncových zařízeních [40]. 15

Ob. 5 Vliv duhu inetního mateiálu na koncentaci dehtu, teplota 850 C [41] Někteé studie ukazují, že přítomnost křemičitého písku ve fluidní vstvě může vést k edukci dehtu o 30 50 % [4]. Daleko pespektivnější jsou však příodní katalyzátoy na bázi vápence či hořčíku (vápenec, olivín, dolomit). Při použití křemenného písku ve fluidním loži dosahuje množství dehtu při teplotách 850 900 C koncentace okolo 1 g.m -3, s olivínem za stejných podmínek je množství dehtu v plynu pouze 140 mg. m -3 [40]. Nevýhodou katalyzátoů opoti křemičitému písku je jeho křehkost. Na Ob. 5 můžeme vidět vliv ůzných mateiálů na množství a složení dehtu. Potvzuje se zde nízká aktivita písku a vysoká aktivita dolomitu a hořečnatých mateiálů..5 SHRNUTÍ Ze zkoumání vlivu vstupních a povozních paametů lze vyvodit tyto závěy: na složení plynu má největší vliv teplota a duh a množství zplyňovacího media, obsah nečistot souvisí také s teplotou, ale u někteých složek je závislost vyšší na vlastnostech paliva, nejmenší vliv na výstupy má tlak, nepacujeme-li v oblastech tlaku řádově v MPa. Následující tabulka sumaizuje poznatky z předchozích kapitol. Jsou v ní shnuty základní teze vlivu ostoucího tlaku, teploty a poměů S/B a ER, velikosti částeček paliva a přítomnost katalyzátou ve fluidním loži. Tab. 5 Souhn poznatků vlivu povozních paametů na výstupy zplyňovacího pocesu ostoucí teplota pomě S/B pomě ER tlak zmenšující se velikost částic paliva přítomnost katalyzátou koncentace H oste oste klesá klesá oste oste koncentace CH 4 klesá klesá klesá oste klesá klesá výtěžnost oste oste oste míně oste oste oste CGE oste nejednoznačné klesá oste míně míně oste oste konveze uhlíku oste nejednoznačné oste oste oste oste výhřevnost oste oste klesá míně oste oste množství dehtu klesá klesá klesá klesá oste klesá 3 ROVNOVÁŽNÝ MODEL Simulace nebo matematické modelování zplyňovacích zařízení neumí koektně učit spávnou hodnotu výkonnosti a přesné složení a vlastnosti geneovaného plynu, avšak poskytuje kvalitní vodítko toho, jaký mají opeační paamety a vlastnosti paliva vliv na výstupy ze zplyňovacího pocesu. Modelování může učit povozní limity a izikové nebo nežádoucí oblasti, pokud existují. Modelování nemůže být nikdy náhadou expeimentálních dat, především v oblasti systému eakcí tuhých částic a plynů. Dobý matematický model může najít optimální pacovní podmínky, identifikovat nebezpečné lokality, poskytnout infomace o extémních povozních stavech, kteé by se u expeimentu obtížně učovaly, poskytnout infomace ve větších měřítku a ozsahu, než expeiment, lépe 16

intepetovat výsledky expeimentu a analyzovat stavy abnomálního chování, pomoci povést scale-up nebo scale-down zařízení [1]. Po učení ovnovážného stavu soustavy je třeba učit, buď ovnovážné konstanty eakcí (stechiometický ovnovážný model), nebo minimalizovat standadní eakční Gibbsovu enegii (nestechiometický ovnovážný model). Při řešení nestechiometického ovnovážného modelu nepotřebujeme po vyřešení poblému žádné znalosti konkétních eakčních mechanismů. Stabilní ovnovážné podmínky jsou dosaženy, pokud je standadní eakční Gibbsova enegie systému minimální. Nestechiometické modely jsou tedy založeny na minimalizaci celkové standadní eakční Gibbsovy enegie. Stechiometický ovnovážný model vychází z hmotnostní a pvkové bilance po geneáto jako celek podle stechiometie pobíhající eakcí. Současně se však uvažuje temodynamické omezení půběhů eakcí, kteé mohou maximálně k ovnováze přiblížit, omezující je tu kinetika někteých eakcí. Paktický výpočet vede k soustavě nelineáních ovnic, kteou lze řešit opakovaně numeickou metodou. Vstupní podmínky a předpoklady po teoetický model jsou podobně ozebány v páci [4]. Vycházíme ze základní zplyňovací ovnice [43]: CH O N x y z who m O 76 3, N x1h xco x3co x4ho x5ch4 x6c x7n (11) kde x 1 až x 9 jsou molání stechiometické koeficienty složek geneovaného plynu w molání podíl vlhkosti dodané v palivu a páře (případně vzduchu) m molání podíl vzduchu x, y a z jsou molání poměy učené z pvk. ozbou paliva [kmol pvku /kmol C ] Ze základní zplyňovací ovnice vychází i ovnice mateiálové bilance. Tyto získáme z pvkových bilancí jednotlivých pvků, tedy bez ohledu na to, kdy a jakým způsobem se tansfomují. Rovnice jsou přepočítané na jeden kmol uhlíku v palivu. uhlíková bilance 1 x x3 x5 x6 (1) vodíková bilance x w x1 x4 4x5 (13) kyslíková bilance y wm x x3 x4 (14) z dusíková bilance 3,76 m x7 (15) Dále lze definovat součet všech pvků dle Daltonova zákona x tot x (16) 1 x x3 x4 x5 x6 x7 Dále máme k dispozici základní zplyňovací ovnice a jejich ovnovážné konstanty: x Boudouadova eakce C CO CO Kb (17) x x C H O CO H heteogenní eakce vodního plynu C H CH metanizační eakce 4 CO H O CO H homogenní eakce vodního plynu K K cs m tot 3 x x1 x tot x 4 (18) x5 xtot x (19) x x 4 Za účelem modelování pocesu zplyňování, musí být vybané chemické eakce nezávislé. Závislost eakcí lze definovat tak, že jedna eakce může být napsána jako kombinace alespoň dvou K gs x 3 1 x 1 (0) 17

ostatních eakcí. Tato skupina pak není nezávislá a výpočtový model může obsahovat opakující se infomace. Z výše uvedených eakcí nemusíme uvažovat homogenní eakci vodního plynu, potože je závislá na ostatních třech eakcích. Rovnovážné konstanty dalších zplyňovacích ovnic lze v ovnovážném modelu využít. Někteé modely naopak uvažují homogenní ovnici vodního plynu a metanizační eakci. Po model využijeme výše uvedené ovnice (1) až (19) doplníme ovnicí enegetické bilance (1) a získáme tak 9 ovnic o 9 neznámých. f f x h x h c t m i i j j p H H CO CO CO q pal wqvýp m qvzd x1 Q S c p t x Q S c p t x3c p t HO CH4 CH4 C C N c t Q x Q c t x Q c t x c t pal x4 p výp 5 S p Teplo dodané vstupním vzduchem q vzd O vzd cp O Nvzd cp, N Wvzd cp H O tvzd Wvzd Qvýp, 6 S p, () měná enegie toku paliva (jsou zahnuty ztáty popelem, nedopalem a do okolí) pal C q Q c, t A c C 1 e c, t101 C 1 e Q Q (3) pal S p pal pal sál p C S zt p, A Vstupy do modelu Po kvalitní zpacování modelu je nutné dobře zadat vstupní veličiny a po jednotlivé závislosti učit odpovídajícípolynomy. Molání poměy paliva molání pomě vodíku molání pomě kyslíku molání pomě dusíku H M 7 p (1) C x (4) C MH O M C y (5) C MO N M C z (6) C MN Tab. 6 Koeficienty po výpočet změny entalpie a entopie jednotlivých pvků s teplotou [45] C O O N H H H O CO CO CH 4 A 1,1751 31,334 30,0335 19,50583 33,06617 18,56308 30,09 5,56759 4,99735-0,7030 B -0,814-0,353 8,7797 19,88705-11,3634 1,5735 6,83514 6,09613 55,18696 108,4773 C 0,448537 57,86644-3,98813-8,59853 11,4381 -,85978 6,793435 4,054656-33,6913-4,515 D -0,0435-36,506 0,788313 1,369784 -,7787 0,6838 -,53448 -,67130 7,948387 5,86788 E -0,01310-0,00737-0,74159 0,57601-0,15855 1,97799 0,08139 0,13101-0,13663 0,678565 F 710,347-8,90347-11,346-4,9350-9,98079-1,14743-50,881-118,008-403,607-76,8437 G 183,8734 46,7945 36,1663 1,39 17,7079 156,881 3,3967 7,3665 8,431 158,7163 H 716,669 0 0 0 0 0-41,86-110,57-393,5-74,8731 Teplotní ozsah (K) 98-6000 100-700 700-000 500-000 98-1000 1000-500 500-1700 98-1300 98-100 98-1300 18

Měná kapacita, entalpie a entopie Měná tepelná kapacita, entalpie i entopie plynů je závislá na teplotě. Po potřebu modelu je nutné všechny veličiny vyjádřit pomocí polynomů, např. [44] 3 E c p A BT C T DT (7) T Spalné teplo paliva Po výpočet spalného tepla z pvkového ozbou hořlaviny existuje celá řada empiických vzoců. V našem případě bude využit vzoec podle Reeda [46] Q pal s C H N O A 349,1 1178,3 15,1 103,4 1,1 (8) 1 W 1 W 1 W 1 W 1 W Pomocné veličiny molání hmotnost paliva vlhkost vstupující v palivu a páře množství vzduchu M 1 x 16 y 14 z 1 W M pal w SB W M pal H O (9) (30) x y m ER1 (31) 4 Množství plynu Půtok plynu vycházejícího z geneátou lze učit měřením nebo výpočtem. Měření plynu de facto není ealizovatelné. Plyn s sebou odnáší částečky ložového mateiálu (vyhořelé palivo, inetní mateiál atp.), kteé velmi znesnadňují jakákoli měření. Pach v kombinaci s dehtem navíc vytváří na stěnách potubí i měřících elementů nánosy, kteé jednak zabaňují měření, navíc zanáší měřicí přístoje. Testováno bylo několik měřících metod, ale všechny vykazovaly velkou chybovost. Vhodnějším způsobem je výpočet množství geneovaného plynu pomocí pvkové bilance dusíku. Objemový tok dusíku je dán součtem dusíku obsaženého v nasávaném vzduchu a dusíku uvolněného z paliva. Poovnáním tohoto množství s koncentací dusíku v palivu dostaneme objemový půtok plynu V gas 0,78V ai gas vzd x m 7 pal N Úpava bilančních ovnic Po výpočet neznámých v modelu využijeme bilanční ovnice (1) až (15)), ovnici Daltonova zákona (16), ovnici enegetické bilance (1) a ovnice ovnovážných konstant vybaných zplyňovacích eakcí. Po účely modelu je nutné bilanční ovnice jednotlivých pvků upavit tak, aby odpovídaly jednotkám: uhlíková bilance,4 mpal C e x x3 x5 x6 1,01 (33) vodíková bilance H W mpal,4 mwvzd x1 x4 4x5,016 18 (34) (3) 19

O W Wvzd kyslíková bilance mpal,4 m( Ovzd ) x x3 x4 3 36 (35),4 dusíková bilance mpal N m Nvzd x7 (36) 8 Výpočet ovnovážných konstant Kinetická ychlost eakce učuje, jak ychle jsou tvořeny podukty a zda je eakce dokončena uvnitř zplyňovacího postou. Do jaké míy eakce postupují je dáno ovnovážným stavem systému. Kinetika zplyňovacích eakcí a chemická ovnováha vychází z pvního a duhého zákona temodynamiky, Hessova zákona a Kichhoffova zákona. Při úvahách o chemické ovnováze musíme bát v potaz fakt, že většina zplyňovacích eakcí jsou eakce homogenní a tedy eakce vatné. Po úplný popis sytému je vhodnou veličinou Gibbsova enegie, kteá popisuje páci jinou než objemovou (při konstantní teplotě a tlaku). Gibbsova enegie udává potenciál molekul a vychází z pvní a duhé věty temodynamické. Souvisí tak s chemickou ovnováhou a může být použita jako kitéium samovolnosti děje. Gibbsova enegie je definována po izotemický děj při stálém tlaku G H T S (37) Rovnovážná konstanta se pak učí z upaveného tvau Gibbsovy ovnice: G ln K p (38) R T Dále je nutné vyjádřit jednotlivé členy ovnice Gibbsovy enegie. Po teplotu jinou než standadní je nutno eakční entalpii přepočítat dle Kichhoffovy ovnice: H T T 0 podukt vých H c p c p dt (39) 0 T Při změně teploty dochází i ke změně entopie soustavy. Tato změna je vyjádřena ovnicí S T p c i T p i Vzhledem k závislosti obou veličin na měné tepelné kapacitě lze po závislost na teplotě použít polynom z ovnice (7). Standadní entopie je vyjádřena polynomem 0 1 1 3 1 1 S A ln T B T C T D T E 3 T G (41) Polynom po výpočet entalpie jednotlivých složek [45] 0 0 1 1 3 1 4 1 H H 98 AT B T C T D T E F H 3 4 T (4) V obou polynomech za koeficienty A až F dosazuje ozdíl koeficientů po jednotlivé eakce. Po obecnou ovnici a A b B c C d D platí vztah po výpočet koeficientů A c A d A a A b A (43) C D A Hodnota koeficientů po jednotlivé plyny je uvedena v Tab. 6. Teplota se v těchto polynomech teplota (K ) dosazuje T. Úpavou dosáhneme výsledného polynomu, kteý vyjadřuje závislost 1000 ovnovážné konstanty na teplotě G A A B C D 3 H F E ln K p lnt T T T (44) R R R 6 R 1 R R T R T B (40) 0

Po potřeby modelu byly odvozeny následující konstanty: Boudouadova eakce (45) 3 6 9 3 3975 0156 lnk b 16,8583,5855 10 T 0,8379 10 T 0,133 10 T 3,1437 lnt T T Heteogenní eakce vodního plynu (46) 3 6 9 3 11888 15843 lnk 13,6983 0,69810 T 0,1110 T 0,001310 T 1,6885 lnt T T Homogenní eakce vodního plynu (47) 3 6 9 3 97913 4313 lnk gs 3,5141 3,7810 T 0,9501 10 T 0,1345 10 T 1,455 lnt T T Metanizační eakce (48) 3 6 9 3 197091 8966 lnk m 3,47895,04910 T 0,737710 T 0,053410 T 4,550lnT T T Ob. 6 Gaf závislosti vybaných ovnovážných konstant na teplotě 4 EXPERIMENTÁLNÍ ZAŘÍZENÍ Do dnešního dne byla vyvinuta řada konstukcí zplyňovacích zařízení. Někteé koncepce se liší zásadně, u někteých jde pouze o detaily. V zásadě lze ozdělit zplyňovací zařízení do tří skupin: s pevnou vstvou lože v soupoudém, nebo potipoudém uspořádání (např. technologie Lugi, BGL, SASOL) s fluidní vstvou, a to buď hustou nebo bublající, případně cikulující fluidní vstvou (např. technologie HTW, KRW, Cabona) ostatní zahnuje eaktoy s unášivým ložem (lože nesená poudem plynu), s tavenými solemi a hybidní a speciální konstukce, používá se především po zplyňování uhlí při vysokých teplotách a tlacích, dále plazmové zplyňovače a otační pece po zplyňování odpadů (např. technologie Shell, Texaco, PRE-NFLO, Destec) 1

Tab. 7 Základní typy a chaakteistiky zplyňovacích geneátoů [3,15,48,49] Typ potipoudý soupoudý stacionání cikulující unášivý skupina pevná sesuvná vstva atmosféická fluidní vstva unášená vstva t max ( C) 700 900 900 100 < 900 < 900 < 1990 t p,out ( C) 50 300 700 850 700 900 700 950 < 160 řízení výkonový ozsah výkonový ozsah požadavky na kvalitu paliva vlastnosti paliva velikost paliva maximální vlhkost maximální množství popele obsah pachu velmi jednoduché jednoduché střední střední komplikované 1 30 MW t 1 MW t 5 MW t 10 150 MW t 0 50 MW t 0,08 3 MW e 0,08 1 MW e 1 0 MW e 5 100 MW e 50 MW e střední vysoké nízké nízké vysoké ozhodující velmi ozhodující méně ozhodující méně ozhodující velmi jemné částice 5 100 mm 0 100 mm 1 100 mm 1 100 mm <1 mm <60 % <5 % <55 % <55 % <85 % <5 % <6 % <0 % střední nízký velmi vysoký velmi vysoký velmi vysoký obsah dehtu velmi vysoký velmi nízký střední nízký velmi nízký obsah dehtu 30 150 g/m 3 0,015 5 g/m 3 10 40 g/m 3 5 1 g/m 3 0,01 4 g/m 3 CGE 0 60 % 30 60 % <70 % 50 70 % okolo 50 % konveze uhlíku 40 85 % <85 % <70 % 70 95 % až 99 % investice nízké nízké střední vysoké vysoké zkatky v obázcích: B biomasa, P podukovaný plyn

V současné době jsou používány především geneátoy s pevným a fluidním ložem. Zplyňování v pevném loži je metoda méně investičně náočná a vhodná po menší výkony, zplyňování zde pobíhá při atmosféickém tlaku. Fluidní geneátoy jsou výhodnější až u vyšších výkonů, poces zde pobíhá buď při atmosféickém, nebo vyšším tlaku (1,5,5 MPa) a celé zařízení je složitější. Rovněž přiřazení enegetického zařízení využívajícího geneátoový plyn závisí na velikosti požadovaného výkonu.[47] V habilitační páci je tématu typů zplyňovacích zařízení věnována obsáhlá kapitola, kde jsou popsány jak klasické, tak méně známé typy zplyňovacích geneátoů. Jsou zde uvedeny základní pincipy, výhody, nevýhody jednotlivých vaiant a příklady aplikací. Vzhledem k omezenému ozsahu této publikace není možné kapitolu uvést ve smysluplném ozsahu a poto je zde vypuštěna. Souhn poznatků je uveden v Tab. 7. Expeimentální zařízení Biofluid Po expeimentální ověření získaných poznatků o zplyňovacím pocesu byla v oce 000 vybudována v laboatořích Enegetického ústavu jednotka Biofluid. Biofluid je půmyslovým zařízením a výsledky expeimentů odpovídají plně eálným podmínkám. Původní zařízení se skládalo pouze ze zásobníku paliva, zplyňovacího geneátou, cyklonu po sepaaci nevyhořelého polokoksu a fléy po spalování geneovaného plynu. Postupem času byla jednotka obohacena o další zařízení, podle požadavků aktuálního výzkumu. Od oku 001 byla k zařízení připojována expeimentální vodní pačka plynu po výzkum čištění plynu mokou cestou, v oce 003 byl instalován duhý zásobník, aby mohlo dojít k dávkování směsi dvou paliv v ůzných poměech. Současně byl instalován i hoký katalytický filt po zkoumání čištění plynu příodním katalyzátoem. V oce 006 byly pořízeny dva menší otápěné filty po výzkum štěpení dehtu niklovými katalyzátoy a následně byla k zařízení instalována i kogeneační jednotka. Ob. 7 Zařízení Biofluid 1-zásobník paliva, -zplyňovací eakto, 3-hoký filt Posledním přidaným zařízením byla spalovací komoa na testování hořáků na geneovaný plyn. V letech 013 a 014 poběhla v ámci pojektu NETME Cente na zařízení kompletní ekonstukce, zařízení bylo upaveno dle dosavadních povozních zkušeností. Byly odstaněny někteé součásti, kteé se již nevyužívaly a doplněn plynojem po stabilizaci vlastností a půtoku plynu. Zásobník paliva byl doplněn o mezizásobník, aby palivo mohlo být doplňováno bez nutnosti odstávky. Po možnost přídavku vodní páy do pocesu zplyňování byl k zařízení přidán paní vyvíječ, kteý geneuje sytou páu o tlaku 4,5 ba, kteý do zařízení může dodávat vodní páu o množství odpovídající poměu cca S/B = 1. Na zařízení pobíhá dlouhodobý výzkum a to především díky podpoře dotačních agentu. Realizoval se zde výzkum pojektů GAČR, MPO, MŠMT (Eueka), FRVŠ, TAČR a další. Po komeční sféu zde bylo pováděno množství testů, především zjišťování vhodnosti paliv ke zplyňování. Zařízení slouží po výukové účely, především jako expeimentální zařízení po diplomové a disetační páce. 3