FUNKCE IONTU ŽELEZA VE VAZBĚ SE SKLOVITÝM SMALTOVÝM POVLAKEM FUNCTION OF IRON ION IN BOND WITH VITREOUS ENAMEL COATING Jitka Podjuklová a Kamila Hrabovská b Karla Barčová c Marcela Filipová d Michaela Slabáková e René Siostrzonek f a VŠB TU Ostrava, Fakulta strojní katedra mechanické technologie 345, 17. listopadu 15, 708 33 Ostrava Poruba, ČR, email: jitka.podjuklova@vsb.cz b VŠB TU Ostrava, Fakulta strojní katedra mechanické technologie 345, 17. listopadu 15, 708 33 Ostrava Poruba, ČR, email: kamila.hrabovska.fs@vsb.cz c VŠB TU Ostrava, Institut fyziky, 17. listopadu 15, 708 33 Ostrava Poruba, ČR, email: karla.barcova@vsb.cz d VŠB TU Ostrava, Fakulta strojní katedra mechanické technologie 345, 17. listopadu 15, 708 33 Ostrava Poruba, ČR, email: marcela.filipova.st@vsb.cz e VŠB TU Ostrava, Fakulta strojní katedra mechanické technologie 345, 17. listopadu 15, 708 33 Ostrava Poruba, ČR, email: michaela.slabakova.st@vsb.cz f VŠB TU Ostrava, Fakulta strojní katedra mechanické technologie 345, 17. listopadu 15, 708 33 Ostrava Poruba, ČR, email: rene.siostrzonek.st@vsb.cz Abstrakt Sklovité smalty jsou skelné povlaky vytvářené na kovovému podkladu vypalováním při teplotě nad 800 C. Kvalita sklovitého smaltového povlaku je závislá na předúpravách povrchu ocelového plechu a na technologii aplikace smaltéřské břečky.hlavním cílem tohoto studia bylo charakterizovat fázové složení smaltového povlaku (povrch a fázové rozhraní) po vypálení ocelovém plechu s dvojí povrchovou úpravou, vysvětlit vliv předúpravy povrchu ocelových plechů (otryskání, odmaštění, moření) na vytvoření fázového rozhraní systému kov smalt a jeho finální mikrotvrdost a adhezní vlastnosti povlaku. Pro splnění těchto cílů byly použity tyto experimentální metody: Mössbauerova spektroskopie, rtg - difrakce, elektronová mikrosonda a EDAX. Na základě chemického složení výchozí smalteřské břečky a technologie vypalování byly pozorovány na rozhraní systému kov - smalt různé poměry vrstev magnetitu, hematitu, nestechiometrického wüstitu a krystalů fayalitu.
Abstract Vitreous enamels are glassy inorganic coatings bonded to metal substrate through the process of firing at temperature above 800 C. These coatings provides many excellent properties (such as chemical resistance against organic or inorganic acids and salts and wear resistance), but also some disadvantages (low value of fracture toughness cause low resistance against cracking and crazing in vitreous enamel coat). Final quality of the vitreous enamel coating depends mainly on the pre-treatment of steel surface and on the technology of application of enamel slurry. The main aims of this study were to characterize the phase composition of the enamel coat (surface and phase boundary) after firing on steel plate (type Kosmalt E 300 T) with two different chemical pre-treatment of the surface and to explain the influence of pre-treatment of the steel sheets (blasting, degreasing, pickling) on a creation of the system metal enamel boundary and its final microhardness and adhesion properties of the coat. To realize these aims transmission and backscattering Mössbauer spectroscopy, conversion Mössbauer spectroscopy, x-ray powder diffraction, electron microprobe analysis and EDAX were applied. On the basis of the chemical composition of initial enamel frit and firing technology, different ratios of magnetite, hematite, nonstoichiometric wüstite and fayalite crystals were observed on the system steel enamel interface. 1. ÚVOD Sklovité smaltové povlaky poskytují mnoho vynikajících vlastností (např. chemická odolnost proti organickým nebo anorganickým kyselinám a solím, odolnost proti opotřebení), ale také některé nevýhody (nízká hodnota lomové houževnatosti způsobuje nízkou odolnost proti praskání a vzniku trhlin sklovitého smaltového povlaku ). Konečná kvalita sklovitého smaltového povlaku je závislá na předúpravách povrchu ocelového plechu a na technologii aplikace smaltéřské břečky. [1] Hlavním cílem tohoto studia bylo charakterizovat fázové složení smaltového povlaku (povrch a fázové rozhraní) po vypálení ocelovém plechu (typ Kosmalt E 300 T) s dvojí povrchovou úpravou, vysvětlit vliv předúpravy povrchu ocelových plechů (tryskání, odmašťování, moření) na vytvoření fázového rozhraní systému kov smalt a jeho finální mikrotvrost a adhezní vlastnosti povlaku. Pro splnění těchto cílů byly použity tyto experimentální metody: transmisní Mössbauerova spektroskopie, spektroskopie v geometrii rozptylu, Mössbauerova spektroskopie konverzních elektronů a EDAX. Na základě chemického složení výchozí smalteřské břečky a technologie vypalování byly pozorovány na rozhraní systému kov - smalt různé poměry vrstev magnetitu, hematitu, nestechiometrického wüstitu a krystalů fayalitu.
2. EXPERIMENTÁLNÍ PRÁCE Na katedře mechanické technologie VŠB-TU Ostrava, Fakultě strojní byla hodnocena lomová houževnatost a přilnavost sklovitého smaltového povlaku s ohledem na povrchovou úpravu podkladového kovu před aplikací sklovitého smaltového povlaku. Pro experimentální zkoušky byl použitý ocelový plech jakosti KOSMALT E 300T (výrobce U.S. Steel Košice) tloušťky 3 mm ( chem. složení (hm.%): C: 0,05; Si: 0,01;S:0,009; N: 0,003; Mn: 0,20; P: 0,08; Al: 0,054; Ti: 0,086). Tento plech byl povrchově upraven dvěma způsoby: a) mechanickým otryskáním povrchu na čistotu povrchu Sa2,5 a následným odmaštěním b) odmaštěním povrchu prostředkem a následným mořením v roztoku H 2 SO 4 a pasivací v roztoku Na 2 CO 3 Pro smaltování byly použity tyto smaltéřské břečky: a) základní smalt : šedý b) krycí smalty : zelený, modrý Tyto smalty byly aplikovány stříkaním na mechanicky i chemicky upravené ocelové plechy a následně vypáleny při teplotě 820 C po dobu 8 minut a chlazeny na vzduchu. Průměrná tloušťka základního sklovitého smaltového povlaku byla naměřena 180µm, průměrná tloušťka krycího sklovitého smaltového povlaku 200 µm. 2.1 Popis výchozích smaltéřských směsí a povrchů ocelových plechů Výchozí (vysušené) smaltéřské břečky byly analyzovány metodou XRD, která prokázala přítomnost pouze SiO 2 bez náznaku jakékoliv další strukturní fáze (Obr. 1a). XRD záznamy pořízené na smaltech vypálených bez kovového substrátu za stejných podmínek jako při smaltování vykazovaly opět linie SiO 2 s významným poklesem krystalinity částic, která je typická pro formování skla (Obr. 1b). Mössbauerova spektroskopie povrchů ocelových plechů byla provedena jak pro plechy výchozí, tak pro plechy vypálené za stejných podmínek jako při smaltovacím procesu, tentokráte však bez naneseného povlaku. Analýza plechů byla provedena jak pro plechy výchozí, tak pro plechy vypálené za stejných podmínek jako při smaltovacím procesu, tentokráte však bez naneseného povlaku. Cílem těchto analýz bylo stanovit vliv termického zpracování ocelových substrátů a popsat mechanismus oxidace povrchů na vzduchu při působení vysokých teplot (Obr.3). Ve spektrech výchozích plechů byla prokázána přítomnost α-fe a magnetitu Fe 3 O 4. Přítomnost α-fe byla u obou vzorků dominantní fází (otryskaný plech 95%, mořený plech 64%), spektrum magnetitu bylo možné rozdělit do dvou subspekter odpovídajících dvěma neekvivalentním pozicím ve struktuře (tetraedrická a oktaedrická pozice). Vyšší přítomnost magnetitu u mořeného vzorku svědčí o vyšším stupni oxidace povrchu vzorku než u vzorku otryskané oceli. Spektra vzorků po vypálení jsou charakteristická opět přítomností magnetitu Fe 3 O 4, hematitu Fe 2 O 3 a nestechiometrického wüstitu FeO bez přítomnosti α-fe. Tyto výsledky svědčí o mohutné teplotně indukované oxidaci α-fe na FeO a částečné oxidaci Fe 3 O 4 na Fe 2 O 3. Další železo-obsahující fáze nebyly u žádného ze vzorků identifikovány.
350 200 300 250 150 I (cps) 200 150 I (cps) 100 100 50 50 0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 10 20 30 40 50 60 70 80 a) 2Θ ( o ) 2Θ ( o ) b) Obr. 1: XRD záznamy výchozích smaltéřských břeček a) před aplikací, b) po vypálení bez ocelového substrátu (820 C, 8 min). Picture 1: XRD records base enamel slurry a) before application, b) after burn-out without steel substrate (820 C, 8 min). rel. intenzita rel. intenzita -12-2 8-10 -5 0 5 10 a) rychlost [mm/s] b) rychlost [mm/s] Obr. 3: γ-bms spektra povrchů ocelových plechů před aplikací smaltu: a) plech otryskaný a odmaštěný výchozí (nahoře) a po vypálení bez smaltu za stejných podmínek jako při smaltování (dole), b) plech odmaštěný a mořený výchozí (nahoře) a po vypálení bez smaltu za stejných podmínek jako při smaltování (dole). Picture 3: γ-bms spectra of surface steel metal plate before application of enamel: a) metal plate blast cleaning and degreased basic (at the top) and after burn-out without enamel on equal terms like at enamelling (at the bottom), b) metal plate degreased and pickled basic (at the top) and after burn-out without enamel on equal terms like at enamelling (at the bottom).
2.2 Studium fázového rozhraní kov sklovitý smaltový povlak Spektra vzorků sklovitých smaltů aplikovaných na otryskané plechy jsou výrazně odlišná od povlaků, které vznikají na ocelových substrátech po moření v H 2 SO 4 a následné pasivaci. Souvislá vrstva magnetitu byla identifikována u všech vzorků aplikovaných na mořené plechy jak γbms, CEMS i EMPA. Reakcí magnetitu se silikátovou matricí smaltu vznikají drobné krystaly fayalitu Fe 2 SiO 4, oxidací magnetitu vzniká maghemit α- Fe 2 O 3. Vrstva wüstitu vzniká opět teplotně indukovanou oxidací povrchu plechu pod vrstvou magnetitu. Toto fázové rozhraní systému kov sklovitý smalt je obklopeno částicemi Fe-Ni, které vznikly difúzí kationtů železa do smaltového povlaku. V případě sklovitých smaltových povlaků aplikovaných na otryskaný podklad bylo pozorováno ostré fázové rozhraní mezi kovovým substrátem a sklovitým smaltem tvořené magnetitovou vrstvou, která byla jen místy pokryta krystaly fayalitu. 2.3 Mechanické vlastnosti systémů kov - sklovitý smaltový povlak Při měření mikrotvrdosti sklovitého smaltového povlaku vykazovaly sklovité smaltové povlaky nanesené na otryskaný ocelový podklad nižší hodnoty mikrotvrdosti než sklovité smaltové povlaky nanesené na mořený podklad. V důsledku nižší mikrotvrdosti se snížila křehkost sklovitého smaltového povlaku a tím se snížila náchylnost na vznik trhlin (Tab. 1). Lomová houževnatost výše uvedených smaltových povlaků byla hodnocena měřením délky trhlin vzniklých po vtisku Hanemannovým mikotvrdoměrem. Na všech vzorcích se vyskytovaly Palmqvistovy trhliny. Výsledky měření prokázaly, že sklovitý smaltový povlak krycí modrý dosahoval vyšších hodnot lomové houževnatosti oproti sklovitému smaltovému povlaku krycímu zelenému (Tab. 1). Zvýšení lomové houževnatosti modrého smaltu upravuje přísada kobaltu. Sklovitý smaltový povlak krycí zelený vykazoval velké deformace, praskliny a lasturovité lomy kolem vpichu indentoru mikrotvrdoměru než sklovitý smaltový povlak krycí modrý. Zkouška odolnosti proti nástřelu byla provedena na zkušebním přístroji dle Wegnera, který se skládá z úderníku, ve kterém je vsazena ocelová kulička o průměru 5 mm, která se vystřeluje pomocí tlačné pružiny proti zkoušené ploše. Zkouška započala úderem o síle 10 N s krokem po 1N až do zřetelného poškození smaltu. Po úderu se vizuálně posuzuje způsob poškození povrchu smaltu (trhlinky, odchlípnutí, odprýsknutí). Z výsledků zkoušek vyplývá, že vyšších hodnot odolnosti smaltového povlaku proti nárazu bylo dosaženo u sklovitého smaltového povlaku krycího modrého. Při srovnání vlivu druhu předúpravy podkladového materiálu na přilnavost sklovitého smaltového povlaku, vykazovaly větší odolnost proti nárazu sklovité smaltové povlaky aplikované na otryskaný podklad.
Tabulka 1: Mechanické vlastnosti sklovitých smaltových povlaků: mikrotvrdost, lomová houževnatost a odolnost proti mechanickému nárazu. a) ocelový plech otryskaný b) ocelový plech mořený Tab. 1: Mechanical properties of vitreous enamel coatings: microhardness, fracture toughness and resistivity against mechanical impact. a) metal plate blast cleaning b) metal plate pickled basic a) ocelový plech otryskaný Druh sklovitého smaltového povlaku mikrotvrdost HV 0.1 [MPa] lomová houževnatost K IC [MPa.m 1/2 ] odolnost proti nárazu F [N] 3833 0,883 26 Krycí smalt zelený Krycí smalt modrý 3810 0,859 42 3613 0,887 46 b) ocelový plech mořený Druh sklovitého smaltového povlaku mikrotvrdost HV 0.1 [MPa] lomová houževnatost K IC [MPa.m 1/2 ] odolnost proti nárazu F [N] 3677 0,82 22 Krycí smalt zelený Krycí smalt modrý 4216 0,774 38 4295 0,802 40 b) b)
3. ZÁVĚR Z výsledků měření vyplývá, že otryskávání jako technologická předúprava povrchů ocelových plechů pro smaltování je vhodnější než předúprava mořením. Při moření a následném vypalování smaltu na povrchu vzniká vysoká vrstva nestechiometrického wüstitu, který představuje kritickou fázi ovlivňující výsledné křehkolomové vlastnosti sklovitých povlaků. Při zkoušce odolnosti sklovitého smaltového povlaku proti nárazu bylo zjištěno, že sklovité smaltové povlaky nanesené na otryskaný plech vykazovaly vyšší hodnoty síly při porušení odprysknutím než sklovité smaltové povlaky nanesené na mořený plech. LITERATURA [1] MENČÍK, J.: Pevnost a lom skla a keramiky. SNTL, Praha 1990, 380 s., ISBN 80-03-00205-2.