Přednáška 4 Tlak nasycených par, odpařování. Materiály pro vakuovou techniku Procesy ve stěnách vak. systémů.
Vypařování Mějme vakuový systém, ve kterém nejsou žádné plyny ani v objemu komory ani na jejích stěnách. Jak dlouho takový stav vydrží? Co částice stěny jak ty jsou ke stěně přitahované? I pro ně přece platí stejné zákony jako pro vázaný plyn vazebná síla s vazebnou energií ε 0. nebo Q v na 1 mol.
Tok uvolněných částic tedy opět vznikne tok uvolněných částic j V = n s /τ 0 exp(-q V /(RT)), kde n s je povrchová koncentrace to je vypařování (sublimace) stěny systému a Q V je skupenské teplo vypařování.
Kde zůstanou sublimované částice vznikne objemová koncentrace částic n v komoře a tomu odpovídající zpětný částicový déšť na stěny komory j k = ¼ n v to je tuhnutí sublimovaných částic a n bude růst až do vyrovnání obou toků dynamická rovnováha Jak pojmenujeme tento stav? Vznikla nasycená pára
Tlak nasycených par v rovnice pro d. rov. máme: p = konst * exp(-q V /(RT)) po logaritmování ln p = A Q/RT - to je Augustova rovnice pro tenzi par, A je konstanta pokud bude v systému ještě nějaký plyn, pak se použije zákon o parciálních tlacích
Tenze par tenze par zvyšuje tlak v systému proto je nutné používat jen materiály s malou tenzí par pro výrobu vakuových komponent, ale i jako těsnění, maziva a třeba pracovní kapaliny vývěv Obecně mají nejvyšší tenzi par kapaliny jsou pro vak. s. nevhodné. Ale občas nutné.
Snížení tenze par v systému dle rce. ln p = A Q/RT je tlak funkcí teploty. Snižme teplotu. Např. v minulosti používané difuzní vývěvy se rtutí měly tenzi par 1.9 x 10-1 Pa aby páry o tomto tlaku neproudily do čerpaného systému, tak se mezi vývěvu a komoru vloží vymrazovačka
Vymrazovačka Vývěva LN 2 Vakuová komora Hg pára 1.9*10-1 Pa Hg pára 1*10-25 Pa 77 K
A co voda? vodní pára je velký problém vak. tech. Teplota Tenze par 100 o C 100000 Pa 20 o C 2340 Pa 0 o C 610 Pa -20 o C 120 Pa -100 o C 1.40E-03 Pa -180 o C 1.90E-20 Pa Opět lze použít vymrazovačku.
Další běžné látky silikonový olej DC 704 25 o C 3*10-6 Pa silikonový olej DC 705 25 o C 3x10-8 Pa perbunan 25 o C 2x10-1 Pa silik. guma 25 o C 7*10-2 Pa teflon 25 o C 1x10-5 Pa kovy, sklo, keramika 25 o C 10-20 10-30 Pa - 400 o C cca 10-10 Pa
Pozor Zinek (mosaz) 25 o C 1 *10-9 Pa - 400 o C 2 Pa
Další zajímavé povrchové jevy Migrace molekul Kapilární kondenzace
Migrace molekul víme, že adsorbovaná molekula je vázaná na určitém místě, tedy u určitém r, ale to bylo pro soustavu dvou částic. Jak bude vypadat průběh potenciální energie povrchu? Periodická struktura. Asi jinak než pro jedno místo, bude jejich součtem.
Potenciální energie dvou částic
Potenciální energie povrchu W pot Potenciální Energie (ev) ε 0 pozice x (a.u.) ε takže máme mnoho adsorbčních míst a ε < ε 0, takže ad. atom může snadno cestovat po povrchu
Časová závislost Takže jako jsme měli dobu pobytu na stěně, tak můžeme určit dobu pobytu na jenom místě jako τ m = τ 0 exp( Q/(RT)), typicky je Q = ½ Q, tedy τ m je mnohem kratší než τ 0, v závislosti na podmínkách až 10 4 krát. To je tedy znamená 10 4 přeskoků před opuštěním povrchu jednotlivé přeskoky jsou co se týká směru neuspořádané To vypadá jako popis plynu ve 2D
Dvojrozměrný plyn ano, tak to lze chápat, ale má to důsledky pokud existuje na povrchu spád koncentrace, tak začne probíhat difuze Takže např. olej vyleze z ložiska a po stěně doleze z vývěvy až do komory. To lze řešit opět vymrazovačkou, ale pro dlouhé molekuly oleje je poměrně neúčinná. Existují speciální lapače pro speciální aplikace
Kapilární kondenzace chování materiálů ve vakuu je dáno i stavem opracování jejich povrchu typický povrch není hladký, ale naopak obvykle s trhlinami a póry. Hladký je třeba speciálně připravit.
Profil povrchu za nízkého tlaku se vytvoří monomol. vrstva za vyššího tlaku se ale multimol. vrstva skutečný profil povrchu
Při zavzdušnění celý pór je zaplnění kondenzovaným plynem při odčerpání se vytvoří povrchu jako v kapiláře a začne působit povrchové napětí, to zvýší vazebné síly kondenzátu v trhlině. Takže adsorbované množství na povrchu plynu je mnohem větší. Funguje u pórů a trhlin do 100 µm.
Důsledky ztížená desorbce (odplyňování) povrchů někdy jsou povrchy speciálně upraveny otryskáváním kuličkami zvýšení adsorpční schopnosti porézních látek např. zlepšení sorpčních vývěv aktivní uhlí 1g = 1000 m 2 zeolity 1 g = 700m 2, ale kanálky přesných rozměrů
Procesy ve stěnách vakuových systémů takže na chování vak. systému bude mít vliv nejen povrch stěny ale i trhliny a póry, tedy vnitřek stěny. Porézní látka je na stěny systému nevhodná, ale i neporézní pevná látky má póry, štěrbiny, trhliny a co teprve nějaký spoj např. svařený. netěsnosti vždy existují
Netěsnosti do vakuové komory se vždy dostává vzduch z okolí prouděním i migrací, desorpcí a kap. kondenzací i zcela kompaktní látka bez netěsností propouští plyny!! Molekuly mohou přeskakovat na neobsazená vedlejší místa nejen na povrchu, ale i v objemu a přemisťovat se stěnou:
Vhodná volná místa Substituce atomů kr. mřížky Intersticiální místa Po hranicích zrn v polykr. látkách obvykle probíhají všechny 3 jevy zároveň - vzniká tuhý roztok plyn se rozpouští v pevné látce tomu se říká absorpce plynu. Exaktní popis takových procesů je velice složitý, zjednodušeně platí že,
1. Pevná látka obklopená plynem kolem tělesa je koncentrace částic plynu n po určité době se zřejmě pevná látka nasytí plynem a nastane rovnovážný stav koncentrace plynu v pevné látce bude n p a na jejím povrchu n s pro nedisociující se molekuly bude přibližně platit, že n p = n s = n tedy n p = s * n, s rozpustnost plynu v dané látce
Pevná látka obklopená plynem pro disociující se molekuly bude přibližně, n p = s * SQRT(n), s rozpustnost plynu v dané látce Nejvyšší známé hodnoty rozpustnosti jsou kolem 1 molekuly plynu 1000 atomů pevné látky. Ale pozor rozpustnost je funkcí teploty s teplotou roste (u kovů exponenciálně) a skokově se mnění při změně skupenství.
Co s tím? Při tuhnutí pevné látky se plyn naopak uvolňuje, pokud chladne rychle, tak to plyn zůstane v pevné látce a vytvoří nano bublinky a póry, z kterých se pak při provozu aparatury uvolňuje typické pro nekvalitní materiál Naopak dobré je vakuové odlévání plyn je navíc odčerpáván při odlévání ve slévárně
2. Stěna vakuového systému pro stěnu je typický spád koncentrace plynů Stěna n P2 Koncentrace vakuum n 1 atmosféra n 2 > n 1 n P1 poloha (a.u.)
Opět difuze co bude výsledky rozdílu koncentrací plynu, difuze plynu v pevné látce může být popsána pomocí klasické rovnice J dif = D S dn p /dx = D S (n p2 n p1 )/l pokud budeme koncentrace plynu u stěny považovat za ustálené, pak můžeme dosadit n p1 = s * n 1 a n p2 = s * n 2
Koeficient permeace plynu pak máme J dif = D S s (n 2 n 1 )/l a dosadíme stavovou rovnici a J dif = P S (p 2 p 1 )/l, kde P = D s/(k T) koeficient permeace plynu Kde P má jednotky [mbar*l/s * mm/(m 2 bar)], což je pv proud stěnou tloušťky 1mm o ploše 1m 2 při rozdílu tlaků 1 bar.
Koeficient permeability je funkcí plynu a druhy pevné látky, roste s teplotou Kovy H 2 skrze Palladium při 20 o C P=1*10-3 (nejlépe) H 2 skrze ocel při 20 o C P=1*10-6 O 2, N 2 skrze ocel při 20 o C P=1*10-15
Koeficient permeability Sklo a keramika He skrz křemenné sklo při 20o C P=6*10-5 (nejlépe) H 2 skrz křemenné sklo při 20 o C P=1*10-7 O 2, N 2 skrze ocel při 20 o C P=1*10-15 naštěstí vzduch obsahuje málo H 2 a He, pro vzduch jsou kovy, sklo a keramika prakticky neprostupné při běžné teplotě až do teplot typických pro odplyňování.
Koeficient permeability Elastomery pro vzduch Silikonová guma při 20o C P=4*10-1 Viton při 20 o C P=4*10-3 těsnění je nutno dělat co nejmenší a pro ultravakum používat těsnění kovy Cu.
Praktická opatření Zavzdušnění musí být co nejkratší. Při zavzdušnění omezme chemisorpci a vodní páru použijme čistý N 2 Ultra vakuové systémy vypékáme. Díly skladujeme ve vakuu.