METROLOGIE V CHEMII DAVID MILDE, 2013-2017 METROLOGIE = věda o měření a jeho aplikaci Měření - proces experimentálního získávání jedné nebo více hodnot veličiny (měření = porovnávání, zjišťování počtu entit). Metrologie zahrnuje veškeré teoretické a praktické aspekty měření, jakékoliv nejistoty měření a obory použití: definování mezinárodně uznávaných jednotek měření teoretická metrologie realizaci jednotek pomocí vědeckých metod aplikovaná metrologie problematika právní a předpisová státní metrologie základní fyz., tech. a mater. konstanty podniková metrologie 2 1
HISTORIE MĚŘENÍ Starověký Egypt: loket = jednotka délky žulový blok jako primární standard dřevěné tyče mezidělníky jako sekundární standardy vždy v úplňku porovnávány s primárním standardem Velká pyramida: čtvercová základna se stranou 230 m, strany se od sebe liší max. o 58 mm Proces porovnávání každodenních měření s primarním standardem nebo jinou referenci = zajištění návaznosti Odlišné národní standardy působily problémy při mezinárodním obchodu. 1875: metrická konvence HISTORIE MĚŘENÍ BIPM (Mezinárodní úřad pro míry a váhy) mezinárodní instituce uchovávající artefakty m a kg (1875). 1960: systém SI jednotek (v ČSSR od 1962). 2. pol. 20. stol. systém prototypů jednotek nedostačuje úrovní přesnosti požadavkům vědy a technologie jednotky nově definovány pomocí fyzikálních konstant (2018 nové definice kg, K, A, mol Avogadrova konstanta) 2
HISTORIE MĚŘENÍ 1993: CCQM (Consultative Committee for Amount of Substance: Metrology in Chemistry and Biology) Poradní výbor pro látkové množství Jeden z řady poradních výborů CIPM (International Committee for Weights and Measures) Pracovní skupiny pro hlavní oblasti měření v chemii a biologii Organizuje porovnávací měření na vysoké úrovni pro metrologické instituty Zajištění celosvětové návaznosti pro účastníky tak, aby na národních úrovních mohli poskytovat kalibrační a validační služby. HISTORIE MĚŘENÍ http://kcdb.bipm.org COOMET AFRIMETS CCQM APMP SIM EURAMET 3
METROLOGICKÝ SYSTÉM ČR Zákon o metrologii (č. 505/1990) zavádí metrologický systém v ČR. Ministerstvo průmyslu a obchodu Úřad pro technickou normalizaci, metrologii a zkušebnictví (ÚNMZ) www.unmz.cz: řídí a zabezpečuje normalizaci, metrologii a zkušebnictví Český metrologický institut (ČMI) www.cmi.cz : zabezpečuje odbornou a výkonnou činnost statní metrologie Státní metrologická střediska, Státní kalibrační služby, METROLOGIE VE FYZICE A CHEMII Metrologie ve fyzice: Obvykle přímá měření nezávislá na typu vzorku (délka, hmotnost, teplota, ) Srovnávání veličin přímo k jednotce (kalibrace měřidel) Od roku 1875 tzv. metrická konvence Metrologie v chemii: Kvalita výsledků je ovlivněna řadou faktorů závislostna typu vzorku Srovnání veličiny analytu k jednotce (mol/kg) Odroku1993 založeníccqm(poradnívýborprolátkové množství u BIPM) 4
SPECIFIKA METROLOGIE V CHEMII Diversita chemických měření: počet chemických měření je prakticky nekonečný a je úměrný počtu chemických individuí násobenému počtu možnýchmatric(cdvmléce,vodě,slitině, půdě, ). Nestabilita materiálů dioxinyvkouři, ozón v atmosféře, biochemická měření. Chemická měření jsou většinou měření nepřímá. Návaznost k molu nejde z principu realizovat např.ph,zákal, Roli etalonů ztělesňují referenční materiály, ty jsou však často speciálním zbožím, na rozdíl od péče státu o etalony fyzikálních měření. Kalibrační standardy nejsou používány v chemii jen ke kalibraci instrumentace, ale ke též ke kalibraci pro celkové vyhodnocení. Např. u stanovení UV spektrofotometrem se ke kalibraci přístroje používá holmiový filtr standard vlnové délky, který nemá nic společného s analyzovaným vzorkem a dále se konstruuje kalibrační křivka za pomocí standardních roztoků se zvyšující se koncentrací analytu. Kvalitativní analýza není uplatňována v oblasti fyzikálních měření. REFERENČNÍ MATERIÁLY (RM) 5
DEFINICE (VIM 3) Referenční materiál: materiál, dostatečně homogenní a stabilní, s referencí ke specifikovaným vlastnostem, které byly stanoveny tak, že se hodí pro jejich zamýšlené použití při měření nebo při zkoumání jmenovitých vlastností. Certifikovaný referenční materiál (CRM):referenční materiál, doprovázený dokumentem vydaným způsobilou osobou a poskytující jednu nebo více specifikovaných hodnot vlastnosti s přidruženými nejistotami a návaznostmi s použitím platných postupů. DEFINICE (ISO GUIDE 34) Certifikovaný referenční materiál: RM charakterizovaný metrologicky platným postupem pro jednu či více specifikovaných vlastností, doprovázený certifikátem, který poskytuje hodnotu specifikované vlastnosti, její přidruženou nejistotu a prohlášení o metrologické návaznosti. 6
Obsah certifikátu u CRM: certifikační orgán, výstižný název materiálu, kód, šarže, stručný popis materiálu, instrukce ke správnému používání, hodnoty certifikovaných veličin a jejich nejistoty, návaznost, výsledky použité pro certifikaci a jejich statistické vyhodnocení. Třídy RM v chemické praxi: Primární referenční materiál (PRM) RM mající nejvyšší metrologickou jakost, koncentrace byly stanoveny primární metodou (nebývají to matriční RM). CRM Interní (laboratorní) referenční materiál dostatečně homogenní materiál připravený v laboratoři pro interní řízení jakosti. Od ostatních RM se liší tím, že u něj vyžadujemejenhomogenitua stabilitu. 7
TYPY RM CHEMICKÉHO SLOŽENÍ 1. Čisté látky s certifikovaným obsahem hlavní složky, případně nečistot. 2. Standardní roztoky a směsi plynů (obvykle připravené gravimetricky). 3. Matriční RM připravené z reálných materiálů tak, aby co nejvíce odpovídaly složení analyzovaných vzorků. Typ 3 je v chemické praxi používán nejčastěji. Obvykle se jedná o materiál s více certifikovanými složkami. 8
DŮLEŽITÉ ZNAKY CRM vhodná fyzikální forma, homogenita, stabilita složení (doba použitelnosti), spolehlivost stanovení certifikovaných hodnot, dostatečné množství, úřední vyhlášení. CRM je reálný vzorek, který je k dispozici v dostatečném množství. Jeho matriční složení má být shodné se vzorky, které běžně analyzujeme. PRACOVNÍ RM (QCM QUALITY CONTROL MATERIAL) Jsou připraveny v dostatečném množství pokrývajícím několikaletou spotřebu laboratoře. Mají prokazatelnou homogenitu a stabilitu. Obsahu analytu byl charakterizován metodou, která zajišťuje eliminaci chyby v co největší míře. Má kvantitativní odhad nejistoty deklarované hodnoty analytu. 9
KATEGORIZACE ANALYTICKÝCH METOD I. TYP primární metody měří sezákladnífyzikální veličiny (hmotnost, objem, elektrický proud): gravimetrie, volumetrie (= titrace), coulometrie, MS s izotopovým zřeďováním. Definice: Metoda, jejíž pracovní postup může být úplně popsán a pochopen, pro niž může být udán kompletní výčet nejistot v jednotkách SI a jejíž výsledky jsou tudíž přijímány bez reference ke standardu měřené veličiny. Metody I. typu se často používají při přípravě (certifikace) CRM. Dále slouží k verifikace postupu zjištění nepřijatelně velké chyby. KATEGORIZACE ANALYTICKÝCH METOD II. TYP relativní metody obsah analytu ve vzorku se zjistí porovnáním signálu vzorku se sadou kalibračních standardů o známé koncentraci analytu, přičemž se předpokládá, že vliv matrice je zanedbatelný. Relativní metody v analytické chemii převažují. (Př.: AAS, chromatografie, polarografie) CRM se používají: k verifikaci postupu, přípravě spikovaných kalibračních roztoků. III. TYP komparativní metody obdobně jako II. typ, lze je kalibrovat jen matričními RM (jsou citlivé i na vliv matričního složení různých vzorků). (Př.: RFS, IR, AAS pevných vzorků) 10
POUŽITÍ RM Test vychýlení porovnání experimentálně stanovené hodnoty x e s certifikovanou hodnotou x c : x x 2 u u 2 2 e c e c Validace metody obvykle hodnocení pravdivosti. Kvantifikace nejistoty data z opakovaných analýz CRM se dají vhodně použít k výpočtu nejistot. Posouzení výkonu laboratoře pravidelné analýzy ke sledování výkonnosti a stability pracovních postupů. Přenos hodnot: zajištění návaznosti výsledků, kalibrace přístrojů. INFORMACE O DOSTUPNOSTI RM Firemní literatura katalogy výrobců Databáze COMAR www.comar.bam.de 11
RM PRAKTICKÉ RADY Výroba RM je finančně a časově náročná. Často trvá výroba CRM několik let. Je výhodné používat RM, jehož nejistota je menší nebo rovna jedné třetině nejistoty metody vlastní analýzy. Při výběru RM chemického složení bývají nejdůležitějšími kriterii charakter matrice a koncentrační úroveň. Uvádí-li certifikát nejmenší doporučenou navážku, pak je nutno navažovat množství rovno nebo větší než je doporučená hmotnost v certifikátu. Je-li RM použit ke kalibraci, nemůže být současně použit k validaci. METROLOGICKÁ NÁVAZNOST 12
Navigation system: 2 programmators SI units + English units. METROLOGICKÁ NÁVAZNOST vlastnost výsledku měření, pomocí níž může být výsledek vztažen ke stanovené referenci přes dokumentovaný nepřerušený řetězec kalibrací, z nichž každá se podílí svým příspěvkem na stanovené nejistotě měření Reference: měřící jednotka (SI), např.kg,mol, postup měření standard (etalon) CRM, čistá látka (Metrologickou) návazností není: návaznost dokumentu v dokumentaci návaznost vzorku v laboratoři návaznost přístroje Návaznost je vlastnost výsledku! 26 13
NÁVAZNOST U MĚŘENÍ HMOTNOSTI Prototyp 1 kg 6 kopií Země A Země B, ČR č. 67...... Národní etalony Referenční etalony kalibračních laboratoří Pracovní etalony kalibračních laboratoří Váhy v laboratořích Porovnatelné výsledky NÁVAZNOST MĚŘENÍ DÉLKY Délka odpovídající určitému počtu vlnových délek I 2 stabilizovaného laseru hodnota hodnota hodnota měřicí pásmo kalibrace 1 kalibrace 2 hodnota 14
Schéma návaznosti chemických měření SI Primární postup měření Primární referenční materiál Referenční postup měření Národní metrologická laboratoř Referenční laboratoř Certifikovaný referenční materiál Přenosové postupy měření Rutinní laboratoř Laboratorní referenční materiál Rutinní analýzy PRINCIP NÁVAZNOSTI Laboratoře měří neznámevzorkyakekalibracimetody používají RM. Pokud jsou RM v obou laboratořích kalibrovány na CRM, můžeme smysluplně porovnávat výsledky laboratoří y 1 a y 2. 15
Analytická měření musí být porovnatelná nezávisle na čase a místě, návaznost je nejlepším způsobem, jak toho dosáhnout Návaznost je důležitá, protože: je základní vlastností výsledku, nejde o břímě požadované akreditačním orgánem, umožňuje porovnání výsledků v čase i různých místech: mezi dnešním a zítřejším měřením, mezi laboratořemi, mezi průmyslovými oblastmi, mezi státy, 16