ZÁKLADNÍ HODNOCENÍ A ZPŘESNĚNÁ HODNOCENÍ MECHANICKÝCH VLASTNOSTÍ A CHOVÁNÍ SYSTÉMŮ TENKÁ VRSTVA SUBSTRÁT INDENTAČNÍMI ZKOUŠKAMI BASIC EVALUATION AND MORE PRECISSION EVALUATION OF MECHANICAL PROPERTIES AND BEHAVIOUR OF SYSTEMS THIN FILM SUBSTRATE BY INDENTATION TESTS Ivo Štěpánek, Kateřina Macháčková Západočeská univerzita v Plzni, Univerzitní 22, 306 14 Plzeň, ČR, ivo.stepanek@volny.cz Abstrakt Příspěvek se zabývá studiem základních mechanických vlastností tenkých vrstev, povrchu materiálu, systému tenká vrstva substrát a zpřesňováním metod hodnocení mechanických vlastností a chování systémů tenká vrstva substrát indentačními zkouškami hodnocení. Hodnocení je zaměřeno jak na statické indentační zkoušky při různých rozsazích zatížení tak na vrypové indentační zkoušky. Základní hodnocení mají řadu nepřesností a nejasností a proto jsou doplňována a rozvíjena pro odstranění nejasností a pro větší přínos pro predikci chování v reálných způsobech namáhání. Povrchová hodnocení jsou doplňována hloubkovými informacemi a plošná hodnocení jsou doplňována lokálními analýzami. Pro větší množství potřebných informací jsou sledovány jednoduché informace o vlastnostech, informace o průběhu porušování v celém indentačním procesu a finálně informace o průběhu opakovaného namáháním s postupnými povrchovými změnami indentačním procesem namáhání vyvolaných. The paper is devoted by study of mechanical properties of thin films, surface of material, systém thin film substrate and by precissing of method of evaluation mechanical properties and behaviour of systems thin film substrate by indentation tests. The evaluation is dirrected on static indentation tests with different range of loading and on scratch indentation tests. Basic evaluation has very much inaccuration and are not clear. From this reason the method are evaluated for delete this inaccuration and for better prediction behaviour of systems in real conditions and in real stress conditions. The surface analysis expand with depth profilling and with local analysis of propeties. More information is given by analysis basic properties, by analysis indentation proces during it and by cyclic stress by indentation proces with analysis step by step changing of properties. 1. ÚVOD Pro intenzivní rozvoj povrchových úprav je velice důležitá oblast studia korelací parametrů deposičního procesu a vlastností tenkých vrstev přesněji systémů tenká vrstva substrát. Ovšem nejen optimalizovat deposiční parametry je velice důležité, ale též je nutno stále více věnovat i pozornost analytickým metodám, jejich zpřesňováním, vhodného uplatňování a hlavně správného vyhodnocení výsledků hodnocení. V celé řadě případů je velice sporné, zda chování povrchových vrstev je správně interpretováno, neboť chování tenkých vrstev je dáno výrazně vlastnostmi a chováním základního materiálu pod tenkými vrstvami. Jednou z velice rozšířených oblastí studia vlastností a chování systémů tenká vrstva substrát je studium mechanických vlastností a chování pomocí indentačních zkoušek hodnocení a to nejen tenkých vrstev ale celých systémů tenká vrstva substrát v celých 1
rozsazích zatížení. Volba celých rozsahů zatížení a hodnocení před a po povrchové úpravě dává komplexnější a správnější pohled na výsledky hodnocení indentačními zkouškami. Povrchové studium porušení je s výhodou doplňováno přídavnými informacemi ze třetího rozměru a to hodnocením s hloubkovým rozlišením. 2. STATICKÁ INDENTACE PŘI RŮZNÝCH ZATÍŽENÍ Statická indentace při různých zatížení v aplikaci na systém tenká vrstva substrát [1] postupně přináší informace o mechanických vlastnostech s růstem velikosti zatížení od velmi malých o povrchové modifikaci materiálu, o povrchových vrstvách materiálu, o tenkých povrchových vrstvách, tlustých vrstvách či multivrstvém systému až o samotném základním materiálu v častých případech s charakteristikami před samotným procesem povrchové úpravy či povrchové modifkace a degradace (obr. 1). Pro různé materiály se volí jiná velikost zatížení v závislosti na tloušťce hodnocené vrstvy při standardní aplikaci. Jinak při postupném zvyšování zatížení nese indentační proces porušování a odpor proti indentaci informaci o složení vlastností mechanické odolnosti v odpovídající hloubce nejen hloubce proniknutí ale i hloubce ovlivněné oblasti. Vzhledem k tomu, že v řadě případů povrchových úprav není tenká vrstva či povrchová vrstva, modifikované a degradovaná vrstva, schopnost existovat samostatně není samostatné či není dobře oddělitelná, tak pro zachycení změn v systému je užitečné vycházet právě z postupného zvyšování velikosti zatížení pokud chceme sledovat systém povrch tenká povrchová vrstva (jednoduchá, multi, gradientní, sendvičová) mezivrstva rozhranní modifikovaný substrát (např. iontovým bombardem) modifikovaný substrát (např. difúzním procesem) původní základní materiál (případně může být konstrukce systému různá v závislosti na zvolené metodě deposičního procesu, modifkačního procesu a degradačního procesu). Kromě tvrdostí charakteristiky nám udávají různé rozsahy zvoleného normálového zatížení informace o odolnosti systému materiálů informace o adhezi, kohezi nebo přesněji o adhezivně kohezivním chování systémů tenká vrstva substrát v různé složitosti výše uvedené (obr. 1). Podle odolnosti systému vůči mechanickému namáhání a mechanickému opotřebení se pak volí odpovídající velikost zatížení pro charakteristiku porušování. 2
Obr. 1: Komplexní graf závislosti míry informace na velikosti působící normálové síly při statické indentaci při velmi různých zatíženích 3
3. VRYPOVÁ INDENTACE PŘI RŮZNÝCH ZATÍŽENÍ Podobně jako statická indentace tak vrypová indentace se podle možností přístrojové techniky dělí na různé rozsahy působících normálových sil ale též modů měření vrypovou indentací zejména s konstantní normálovou silou a s proměnnou normálovou silou. Podle tloušťky tenkovrstvého systému, jeho rozvrstvení, odolnosti základního materiálu, velikosti hodnocené plochy, důležitosti získávané informace apod. se volí odpovídající přístroj pro hodnocení a odpovídající modul pro hodnocení a odpovídající rozsah pro hodnocení. Rozlišujeme v podstatě tři přístroje makro scratch tester, mikro scratch tester a nano scratch tester (obr. 2). Kromě rozlišení přístrojů je však možnost zjemňovat hodnocení např. volbou hlavy pro zatěžování a pak se rozlišuje např. tzv. normální nanoscratch tester, nanoscratch tester s rozšířením do vyšších zatížení a nanoscratch tester pro velmi malá zatížení [2]. V případě makro scratch testeru se rozlišují např. dva rozsahy pro měření do 100 N a do 200 N apod. Volba rozsahů měření je ve své podstatě i u mikro scratch testeru a u jednotlivých uspořádání nanoscratch testeru. To je co do možností volby velikosti normálového zatížení u vrypové indentace. Opět zde volím jednak dle svých možností a jednak podle studovaného systému a to co chci sledovat. Pro samotný základní materiál by se zdálo, že vrypová indentace nepřináší informace, neboť je určena pro hodnocení přilnavosti povrchových vrstev k základnímu materiálu. Pravda je však jiná, jak se ukáže později. U tlustých vrstev a tenkých vrstev s vysokou odolností proti vrypové indentaci se volí zatížení na makro scratch testeru. Případně tuto oblast volíme, pokud chceme vědět odolnost hlubších vrstev složitějšího systému materiálů by došlo k proniknutí indentoru do hlubších vrstev a pokud nás zajímá maximální odolnost tenkovrstvých velice odolných systémů. Při nižší tloušťce povrchové vrstvy a nebo při menší odolnosti se přechází na hodnocení pomocí mikro scratch testeru a nebo nanoscratch testeru. Pokud pro pochopení probíhajících porušením a stanovení příčin a prvotnosti porušení je potřeba snížit velikost zatížení tak se opět přechází na odpovídající přístroj. Obr. 2: Přístroje pro vrypové indentace s rozdílnými rozsahy zatížení 4. ZJEMŇOVÁNÍ HODNOCENÍ V řadě případů při vrypové indentaci se ukazuje, že hodnocení je těžké zvolit pro daný systém, neboť tloušťka je např. velmi malá ale odolnost vysoká, a nebo odolnost malá ale tloušťka velká, a nebo pro celý systém nutno volit jiné hodnocení a pro jednotlivé vrstvy 4
skládající systém též jiná apod. pak je potřeba doplňovat hodnocení a zjemňovat v určitých směrech a nebo postupně znásobovat apod. Proto je vhodné volit např. menší zatížení a násobit opotřebení cykličností zkoušek v případě, že je dostupné zařízení pro menší normálové síly. V jiném případě je možné zjemnit zkoušku změnou materiálových charakteristik indentoru a/nebo změnou geometrie indentoru s načítáním cykličností zkoušek apod. V tomto případě je nutno rozšířit hodnocení o sledování změn indentoru vlivem jeho opotřebení, což zpětně ovlivňuje výsledky měření vrypovou indentací. Při zjemňování měření je důležité zachytit pak i nepatrná porušení, což jednoduchou mikroskopií nelze a proto se rozšiřuje o možnosti jednak polarizací a Nomarského DIC a při nanoscratch testeru např. pozorováním pomocí AFM (obr. 3). Mezistupněm může být možnost profilování stopy po vrypové indentaci např. využitím nanoscratch testeru pro dotyková profilometrická měření apod. Start of scratch 20mm Obr. 3: Stopa po vrypové indentaci mapovaná pomocí AFM 5. POVRCHOVÁ HODNOCENÍ A ZVÝRAZNĚNÍ PORUŠENÍ Velice důležitou informací je morfologie porušení, velikost porušení a hloubka porušení zda je pouze v povrchové vrstvě a nebo zasahuje do hlubších vrstev do rozhranní dvou systémů materiálů apod. Zda proniká porušení až do základního materiálu a zda dokonce není původně vyvoláno porušením v základním materiálu. Pro různá zpřesňování morfologického hodnocení s dobrým hloubovým rozlišením se hledají pomocné metody hodnocení a to v cestách jak světelné mikroskopie se zvýrazněním pomocí polarizovaného světla a pomocí Nomarského diferenciálního kontrastu (obr. 4), ale i pomocí řádkovací elektronové mikroskopie a pomocí mikrosondy s rozlišením plošného rozložení prvků skládající tenkou vrstvu a základní materiál po povrchu pro nalezení odhalení substrátu či hlubších vrstev systému složeného z více vrstev, modifikací, ovlivněného nějakým degradačním procesem apod. Jedna věc je přínos informací a druhá je operativnost hodnocení pro sériové použití při měření pomocí vrypové indentační metody. Podobně jako u vrypové indentace lze zvýraznit porušení u statické makroindentace. 5
Obr 4: Detail adhezívně kohezivního porušení 500x zvětšený, vyfotografovaný: a) ve světlém poli, b) zvýrazněný pomocí polarizace a Nomarského diferenciálního kontrastu. 6. HODNOCENÍ S HLOUBKOVÝM ROZLIŠENÍM Veškerá hodnocení výše se zaměřují zejména na hodnocení porušení z povrchu a přináší pohled na porušení při tom jak indentor proniká do různých hloubek. Přes hloubky proniknutí mapovaná informace je zejména povrchová. Pro přesnější vyhodnocení vrypové indentační zkoušky je potřeba znát informaci o porušení i ve třetí rozměru tedy do hloubky. Hloubková informace proniknutí je dána již u některých přístrojů jejich vybavením tím, že se snímá informace o profilu před vrypovou zkouškou v místě budoucího vrypu tzv. prescan, dále pak během vrypu čidlo zaznamenává informaci o změnách polohy indentoru a následně ještě po vrypu tzv. postscan (obr. 5). Na základě těchto informací se rozšiřuje znalost o maximální proniknutí a hloubkách indentoru v různých fázích měření, což např. říká informaci o elasticko plastickém chování měřeného systému a podle normálové síly, tloušťky vrstvy a jejích vlastností, informaci o tenké vrstvě, celém systému apod. (obr. 6) Další informace může být získávána na přístrojích s řízenými stolky využitím indentoru s malým poloměrem zakřivení k profilování po vrypové indentaci i v příčných řezech. Do jaké míry je však porušení dané tenkou vrstvou a základním materiálem, jak dochází ke ztenčení vrstvy apod. nelze se dozvědět bez využití dalších metod. Pro tato hodnocení je nutno vycházet z možností hloubkového profilování chemického složení. Na studium hloubkových profilů chemického složení je možné použít řadu principů. Vzhledem k dostupnosti je to již horší. Hloubkový profil chemického složení nám dává např. metoda GDOES. Plocha ze které je informace je velmi velká, hloubka informace by byla dostačující a dále je problém destruktivnosti zkoušky a noperativnosti. Dále je možné získat určitou informaci o hloubkovém rozložení pomocí SEM s mikrosondou s řízením energie dopadajících elektronů. Měřená oblast je dostatečně malá, ale hloubka proniknutí je velmi malá řádově mikrometry, zkouška je nedestruktivní. Operativnost vzhledem k využívání SEM je problematická. Nově zkoušená metoda pro tato hodnocení je rentgenová fluorescence, která je nedestruktivní s informací z větších hloubek podle materiálu až desítky mikrometrů. Hodnocení je závislé na kalibračních standardech pro daná hodnocení, což je komplikovanější. Ale na běžné systémy použitelné. Velikost stopy není ani příliš velká, by metoda nebyla vhodná, ale není dostatečně malá pro malá porušení (obr. 7 obr. 11). Metoda je operativní, nedestruktivní a může dávat celou řadu informací o porušení uvnitř stopy vrypu, v okolí vrypu a ve vybraných velkých poruchách. 6
Obr. 5: Profilování před vrypovou zkouškou, záznam hloubky v jejím průběhu a profilování po vrypové indentaci Permanent deformation Residual depth, Rd (after scratch) Elastic recovery Penetration depth, Pd (during scratch) Obr. 6: Elastická a plastická deformace vyvolaná vrypovou indentací Obr. 7: Stopa po vrypu z kamery CMI 950 a vyznačená místa měření s plochou obdelníku 7
Obr. 8: Stopa po vrypu z kamery CMI 950 a vyznačená místa měření s plochou kruhu Obr. 9: Tři vybraná místa ve výše uvedené stopě vrypu (začátek, střed a konec) a v nich sejmutá rtg spektra ukazující změnu poměru substrátu a vrstvy Obr. 10: Stopa po vrypu z kamery CMI 950 a vyznačená místa měření s plochou kruhu Obr. 11: Tři vybraná místa ve výše uvedené stopě vrypu (začátek, střed a konec) a v nich sejmutá rtg spektra ukazující změnu poměru substrátu a vrstvy 8
7. HLOUBKOVÁ HODNOCENÍ V PŘÍČNÝCH VÝBRUSECH Velice důležitou informací je kromě hloubkového profilu chemického složení ve významných poruchách po makroindentaci statické a makroindentaci vrypové a ztenčení vrstvy ve stopách po indentaci a významných poruchách též informace o hloubce porušení, hloubce ovlivněných oblastí, modifikovaných mechanických a strukturních vlastností apod. Studium těchto informací se soustřeďuje na realizaci velice přesných a přesně definovaných metalografických výbrusů ve stopách po statické a vrypové indentaci a ve vybraných důležitých poruchách. Na základě informací z příčných výbrusů se ukazují překvapivé výsledky a zejména spornost některých závěrů na základě čistě hodnocení z povrchu. V některých případech významná porušení se jeví v příčném řezu jako čistě povrchová bez výrazného hloubkového porušení [3]. Výrazná deformace povrchu systému vrypovou indentací se ukazuje výrazná pouze co se týče substrátu a na druhou stranu tenká vrstva má tloušťku zhruba stejnou přes celý příčný řez vrypem (obr. 13). Velká degradace celého systému je již patrna i v příčném řezu na obr. 14. U statické makroindentace se ukazuje v okolí vtisku do houbky deformace struktury základního materiálu, ale deformace tenké vrstvy mimo vtisk je nevýrazná (obr. 12). Je patrné zpevnění povrchu substrátu tenkou vrstvou a to jak v případě statické makroindentace tak v případě vrypové indentace. Tyto informace mnohem více rozšiřují pohled na změny porušování indentačním procesem namáhání v případě systému s tenkou vrstvou proti systému bez povrchové tenké vrstvy. Obr. 12: Vtisk v systému tenká vrstva substrát (19852) v příčném výbrusu Obr 13: Příčný výbrus ve vrypu v systému tenká vrstva - substrát. 9
Obr 14: Příčný výbrus ve vrypu v systému tenká vrstva - substrát. 8. ZÁVĚR Systémy tenká vrstva substrát vzhledem k velikému vlivu základního materiálu nejen na samotný růst tenkých vrstev, ale též i na porušování celého systému, je nutno hodnocení rozšiřovat se započtením hodnocení samotného základního materiálu, vlivu jeho mechanických vlastností, strukturních vlastností apod. Substrátu může být během deposičního procesu modifikován a může být i složen z mnoha vrstev, proto je vhodné rozšiřovat informace o chování systémů tenká vrstva substrát měřením ve velkých rozsazích normálového zatížení a to jak při statické indentaci tak vrypové indentaci a to od nano přes mikro až po makro zatížení. Důležitá je informace o hlubkových změnách, hloubkách porušení, ztenčování vrstvy a struktuře porušení s hloubkovým rozlišením. To lze provést celou řadou metod, ale jen některé jsou operativně použitelní a to zejména dle vybavení přístroje přímo při měření profilováním jemnými hroty a nebo následně hodnocením stop po indentacích pomocí rtg fluorescence nedestruktivně a destruktivně na zákaldě studia příčných výbrusů, které odhalují velice překvapivé informace o porušení a ejich významnosti. Toto ukazuje, že některé závěry na yákladě studia z povrchu mohou být velmi sporné a nepřesné. Příspěvek je presentován v rámci řešení projektu č. FT-TA/075. Literatura 1. ŠTĚPÁNEK, I., Evaluation of mechanical behaviour very different kind of material and thickness of films, sborník mezinárodní konference Matrib 2002, str. 233-240, Chorvatsko Vela Luka 2002, ISBN 953-7040-00-3 2. ŠTĚPÁNEK, I., Conversion of analytic methods from microindentation evaluation to the nanoindentation evaluation of special materials. Sborník Matrib 2003, Chorvatsko 2003, pp. 293-290, ISBN: 953-7040-01-1 3. ŠTĚPÁNEK, I., KAVINOVÁ, M., HRDÝ, M., Evaluation of macroindentation statical and scratch tests in cross section in systems thin films - substrate. Sborník Matrib 2004, Chorvatsko 2004, ISBN 953-7040-02-X 10