MĚŘENÍ TEPLOT FÁZOVÝCH TRANSFORMACÍ Ni-Ti SLITIN POMOCÍ DILATOMETRICKÉ A REZISTOMETRICKÉ METODY MEASUREMENT OF PHASE TRANSFORMATION TEMPERATURES OF Ni-Ti ALLOYS WITH THE USE OF DILATOMETRIC AND RESISTOMETRIC METHODS Szurman Ivo a Kursa Miroslav a Jedlička Zdeněk a a VŠB TU OSTRAVA, 17. listopadu 15, 708 33 Ostrava Poruba, ČR, ivo.szurman.fmmi@vsb.cz miroslav.kursa@vsb.cz Abstrakt Intermetalická sloučenina obsahující cca 50 at. % Ni a 50 at. % Ti je považována za standardní paměťovou slitinu. Slitiny s jevem tvarové paměti mají zpravidla více variant tvarově paměťového chování. Patří mezi ně pseudoelasticita, jednocestný tvarově paměťový jev, vratný tvarově paměťový jev a všestranný tvarově paměťový jev. Transformační teploty je možno měřit několika metodami, jako rezistometrickými, DCS (DTA) nebo deformačními metodami. Rezistometricá metoda umožňuje jednoduché, přesné a rychlé měření transformačních teplot. V závislosti na složení slitiny, respektive přídavku legujících prvků nebo tepelného či mechanického zpracování, je možno získat různé typy závislostí rezistivity na teplotě. Při dilatometrické metodě jsou základní data generována ve formě křivek závislostí změřeného rozměru na teplotě. Experimentální slitina byla připravena ve vf. indukční vakuové peci, následně tvářena a nakonec podrobena tepelnému zpracováni. Tento příspěvek je zaměřen na měření transformačních teplot Ni-Ti slitin s jevem tvarové paměti rezistometrickou a dilatometrickou metodou a jejich porovnáním. Abstract Intermetallic compound containing approx. 50 at. % Ni and 50 at. % Ti is considered as standard shape memory alloy. Alloys with shape memory effect have generally several variants of shape memory behaviour. Generally speaking these are pseudo-elasticity, shape memory phenomenon (irreversible), reversible shape memory phenomenon and all-round shape memory effect. It is possible to measure transformation temperatures by resistometric methods, by DSC (DTA) method or by deformation methods. Resistometric method enables simple, precise and rapid evaluation of transformation temperatures. In dependence on constitution of alloys, or additional alloying or heat treatment or mechanical treatment, it is possible to get different types of dependence of electric resistivity on temperature. The dilatometric method utilises either transformation strains or thermal strains; the basic data generated are in the form of curves of dimension against time and temperature. Experimental alloy was prepared in vacuum induction furnace and then forged and heat treated. This article deals with measurement of transformation temperatures of Ni-Ti shape memory alloys by resistometric and dilatometric method and gives their comparison. 1
1. ÚVOD Tvarově paměťové jevy byly poprvé pozorovány počátkem 60. let ve slitinách na bázi Ni-Ti. Od té doby je věnována této problematice značná pozornost. Přibližně od poloviny 70. let bylo studium orientováno na vysvětlení mechanismů tvarově vratné deformace v kovových materiálech [1]. V soustavě Ni-Ti (obr. 1) [2] je pozornost věnována zejména intermetalické sloučenině TiNi, která vykazuje jev tvarové paměti. Vysokoteplotní austenitická fáze se při ochlazování mění na martenzitickou strukturu, přičemž tato změna není doprovázena makroskopickou změnou tvaru. Působením dostatečného napětí dochází ke vzniku trvalé deformace martenzitu. Při ohřevu nad určitou teplotu dochází z důvodů reverzibility termoelastického martenzitu k přeměně na původní vysokoteplotní fázi austenit. Současně dochází k samočinné změně tvaru do původní podoby [3]. Obr. 1 Binární diagram systému Ti-Ni, s vyobrazením rovnováhy mezi B2 a Ni 4 Ti 3 fází [2]. Fig. 1 Binary alloy phase diagram Ti-Ni with equilibrium between B2 and Ni 4 Ti 3 phases [2]. 2. MĚŘENÍ TRANSFORMAČNÍCH TEPLOT Znalost transformačních teplot tvarově paměťových slitin je důležitým předpokladem pro jejich správné použití v praxi. Mezi nejznámější techniky měření transformačních teplot patří: DTA, DSC, rezistometrické metody, dilatační metody [4]. 2.1 Rezistometrická metoda Princip metody je založen na skutečnosti, že při fázové transformaci mají mateřská fáze (B2), R-fáze a martenzity (B19, B19 ) různý elektrický odpor. Během vlastní transformace je prováděno měření odporu v závislosti na teplotě vzorku. Měření hodnot na daném zařízení využívá čtyřbodového zapojení vzorku do elektrického obvodu jak ukazuje obr. 2. Ke vzorku jsou připojeny vodiče ze zdroje napětí U přes regulační odpor R 0. Nastavení proudu zůstává během měření konstantní a podle Ohmova zákona, v tomto případě U = R * 2
konst., vyplývá, že pro účely měření transformačních teplot postačuje měřit změnu napětí na vzorku. Exaktní určení elektrického odporu není pro tyto účely podstatné, postačuje zachycení změn charakteru napětí na teplotě [5]. Vlastní zařízení je obdobného typu, jaké bylo využíváno např. v pracích [6], ale byla provedena drobná vylepšení. Zejména se jedná o novou techniku připevňování kontaktů ke vzorku (jež bylo největší slabinou celého zařízení), lepší způsob chlazení a ohřevu zabezpečený uzavřením vzorku v měděné trubičce s vertikální orientací. Posuv vzorku zajišťuje hodinový strojek. 2.2 Termodilatometrická metoda Termodilatometrická metoda je založena na skutečnosti, že během lineárního ohřevu/ochlazování dochází ke změně délky vzorku. Při tomto procesu zachycujeme dvě křivky závislosti změny rozměru vzorku (délky) na teplotě jednu pro ohřev, druhou pro ochlazování. Podobně jako u rezistometrické metody. Každý odklon od linearity na křivkách signalizuje fázovou přeměnu. Schéma zařízení je uvedeno na obr. 3. Vzorek je umístěn v trubce z nerezavějící oceli a spojen s detektorem. Kolem vzorku zde byla umístěna měděná trubička pro lepší přenos tepla při ohřevu. Ve spodní části ocelové trubky byla namontována ohřívací spirála. Zařízení je stacionární protože je velmi citlivé k vibracím. Ochlazování vzorku bylo prováděno v parách tekutého dusíku. Všechny vzorky byly ohřívány na 120 C a následně ochlazovány na -80 C. Naměřené hodnoty byly přenášeny do počítače a do finální podoby převáděny pomocí MS Excel. Číselníkový úchylkoměr sloužil pouze obsluze zařízení k vizuální orientaci. úchylkoměr detektor U PC Obr. 2 Schéma zapojení zařízení při rezistometrické metodě [5]. Fig. 2 Scheme of the process equipment for measurement of transformation temperatures [5]. U Obr. 3 Schéma zařízení pro dilatometrické měření. Fig. 3 Scheme of the equipment for dilatometric measurement. 3. EXPERIMENT Zkoumaná slitina Ni50,6-Ti49,4 (at. %) byla připravena vakuovou indukční tavbou v grafitovém kelímku. Odlití materiálu bylo provedeno do grafitové kokily bez předehřátí. Tímto postupem byla získána tyč kruhového průřezu o délce 300 mm a průměru 10 mm. Pro přípravu slitiny bylo použito: 4N Niklu (nečistoty - C 0.01 %, Fe 0.0048 %, Al < 0.0002 %, Ti 0.0056 %, O 2 0.002 %, N 2 0.0002 %), tvářeného 2N8 Titanu (nečistoty - C 0.025%, Fe 0.016 %, Al < 0.002 %, Ni 0.051 % O 2 0.061 %, N 2 0.0002 %). Po metalurgické přípravě byl odlitek rotačně kován a tažen za tepla do formy drátů o konečných průměrech 2,4-1,4 mm. Z těchto drátů byly následně odebrány vzorky pro provedení různých typů tepelného zpracování. Základní tepelné zpracování sestávalo z rozpouštěcího žíhání s následným kalením. Toto bylo realizováno v režimu 850 C/30 min./voda. Atmosféra v peci byla tvořena Ar 4N6. 3
Další krok v tepelném zpracování bylo stárnutí vybraných vzorků při nízkém tlaku (1-2 kpa). Tyto vzorky byly zahřívány na teplotu mezi 500-900 C s výdrží v peci 0,5-10 h. Vybrané vzorky byly podrobeny termickému cyklování bez aplikovaného napětí v teplotním intervalu - 15-200 C. Pro měření transformačních teplot pomocí obou vybraných metod zde byly použity vzorky drátů o délce 60 mm. Přehled vzorků uvádí tab. 1. Tab. 1 Přehled vzorků. Table 1. Description of samples. kalení stárnutí termické cyklování 8 850 C/0,5 h/voda 500 C/0,5h - 9 850 C/0,5 h/voda 500 C/1h - 10 850 C/0,5 h/voda 500 C/2h - 11 850 C/0,5 h/voda 500 C/3h - 13 850 C/0,5 h/voda 500 C/10h - 21 850 C/0,5 h/voda - - 25 850 C/0,5 h/voda - 1x (-15-200 C) 26 850 C/0,5 h/voda - 10x (-15-200 C) 27 850 C/0,5 h/voda - 100x (-15-200 C) 4. DOSAŽENÉ VÝSLEDKY A DISKUZE V prvním stádiu byl sledován vliv stárnutí při 500 C a různých časech na transformační chování vzorků. Obr. 4 ukazuje vývoj transformačních charakteristik vzorků 8-13 v závislosti na době stárnutí, měřený pomocí rezistometické metody. Zde je možno vidět u vzorku 8 na křivce ochlazování malý pík, který koresponduje s tvorbou R-fáze. Transformace zde tedy probíhá podle schématu B2 R B19. S rostoucí dobou stárnutí nastává potlačení vzniku R-fáze a rovněž transformační teplota přeměny B2 B19 narůstá z hodnoty M s = 53 C pro vzorek 8 do M s = 62 C pro vzorek 13. Teplota konce této přeměny narůstá z hodnoty M f = 29 C u vzorku 8 do 55 C u vzorku 13. Nárůst transformačních teplot vzniku martenzitu B19 (M s ) s rostoucí teplotou stárnutím je spojen s prcipitací fáze Ti 3 Ni 4 a 13 11 relativní odpor 10 9 8 ohřev ochlazování 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 Obr. 4 Závislosti relativní odpor vs. teplota pro vzorky 8-13. Fig. 4 Dependence of relative resistance on temperature for specimens 8-13. 4
následným ochuzením matrice TiNi o Ni. TEM snímek precipitátů Ti 3 Ni 4 je uveden na obr. 5. Během ohřevu vzorků byl opět zaznamenán rozvoj transformačních charakteristik. Transformace zde probíhá podle schématu B19 B2. Stanovené transformační teploty jsou uvedeny v tab. 2. Tab. 2 Transformační teploty vzorků 8-13. Table 2 Transformation temperatures of samples 8-13. transformační teplota vzorek T R M s M f A s A f 8 53 53 29 75 94 9 70 58 35 80 88 10 75 57 46 78 87 11 75 60 47 80 90 13-62 55 86 91 Obr. 5 Detailní snímek precipitátů Ti 3 Ni 4, TEM. Fig. 5 Ti 3 Ni 4 precipatates, observed by TEM. Obr. 6 ukazuje transformační charakteristiky vzorků 21-27 měřených rezistometrickou metodou. U vzorku 21 (bez termického cyklování) je charakterizována nepřítomnosti R-fáze. V tomto případě se jedná o jednostupňovou transformaci dle schématu B2 B19. Na křivce ochlazování u vzorku 25 (1 cyklus) je možno pozorovat velmi jemný nárůst relativního odporu při teplotě cca 62 C, který je spojen s počátkem tvorby R-fáze. V případě křivek ochlazování u vzorků 26 a 27 je zde velice dobře viditelný pík, který odpovídá vzniku R-fáze. Transformace tedy probíhá dle schématu B2 R B19. Je možno říci, že termické cyklování bez aplikovaného napětí mělo výrazný vliv na transformační charakteristiky vzorků. Stanovené transformační teploty jsou uvedeny v tab. 3. 21 19 27 relativní odpor 17 15 13 26 25 11 21 9-10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 Obr. 6 Závislosti relativní odpor vs. teplota pro vzorky 21-27. Fig. 6 Dependence of relative resistance on temperature for specimens 21-27. 5
Tab. 3 Transformační teploty vzorků 21-27. Table 3 Transformation temperatures for samples 21-27. vzorek transformační teplota T R M s M f A s A f 21-56 37 84 91 25 70 50 32 77 85 26 60 42 12 62 77 27 60 38 5 58 78 V další fázi byla prováděna měření transformačních teplot u vybraných slitin dilatometrickou metodou. Obr. 7 ukazuje závislost tepelné roztažnosti na teplotě při lineárním ohřevu a ochlazování pro vzorek 9. Při teplotě 75 C je vidět na křivce ochlazování zvlnění, které může být interpretováno jako tvorba R-fáze (B2 R). Tato transformace je však velmi rychle potlačena transformací B2 B19. Teplota vzniku martenzitu B19 zde byla stanovena M s = 64 C (což je o 6 C více než v případě meření rezistometrickou metodou). Na křivce ohřevu je možno pozorovat při 78 C odklon od linearity, což odpovídá počátku transformace B19 B2. Zjištěné transformační teploty odpovídají teplotám stanoveným rezistometrickou metodou, a jsou uvedeny v tab. 4. Tab. 4 Tranformační teploty vzorku 9 stanovené dilatační metodou. roztažnost Table 4 Transformation temperatures of sample 9 measured by dilatometric method. T R M s M f A s A f 75 64 44 78 103 30 40 50 60 70 80 90 100 110 Obr. 7 Dilatační křivka vzorku 9. Fig. 7 Dilatation curve of sample 9. Obr. 8 ukazuje závislost roztažnosti na teplotě při lineárním ohřevu a ochlazování vzorku 25. Křivka ochlazování má v tomto případě odlišný charakter. Je zde vidět, že vzorek transformuje dle transformačního schématu B2 R B19. Teplota vzniku R-fáze je zde T R = 73 C. Při teplotě 52 C transformace B2 R končí a nastává vznik martenzitu B19. Při pozorování křivky ohřevu je vidět, že transformace martenzitu B19 na austenit B2 nastává při teplotě 75 C. Transformační teploty stanovené touto metodou opět odpovídají teplotám stanoveným rezistometrickou metodou a jsou uvedeny v tab. 5. 6
Tab. 5 Tranformační teploty vzorku 25 stanovené dilatační metodou. roztažnost Table 5 Transformation temperatures of sample 25 measured by dilatometric Metod. T R M s M f A s A f 73 53 38 75 91 30 40 50 60 70 80 90 100 110 Obr. 8 Dilatační křivka vzorku 25. Fig. 8 Dilatation curve of sample 25. 5. ZÁVĚR Měření transformačních teplot vzorků slitiny Ni50,6-Ti49,4 (at. %) bylo provedeno s použitím rezistometrické a dilatometrické metody. Bylo zjištěno, že obě metody jsou pro stanovování transformačních teplot vhodné a můžou být zařazeny mezi stávající nejčastěji používané, což jsou DCS a DTA. Z přiložených tabulek je vidět že transformační teploty zjištěné pomocí obou metod spolu relativně dobře korespondují. Rezistometrická metoda se jeví jako relativně jednodušší a méně citlivá k vnějším vlivům a rovněž zde je možno volit širší interval teplot. Předložené výsledky byly získány při řešení výzkumného záměru MSM 6198910013 Procesy přípravy a vlastnosti vysoce čistých a strukturně definovaných speciálních materiálů. 6. LITERATURA [1] FILIP, P.: Fyzikálně metalurgické parametry tvarově paměťových jevů ve slitinách typu Ti-Ni a možnosti jejich využití, Kand. dis. práce, VŠB Ostrava, 1989, 163 s. [2] MASSALSKI, T.B. et al.: Binary alloy phase diagrams, 2nd edition, vol. 3, Materials park, OH, ASM International, 1990, p. 2874. [3] STÖCKEL, D.: Legierungen mit Formgedachtnis, München, 1988, 197 s. [4] KURSA, M., SZURMAN, I., DRÁPALA, J., LOSERTOVÁ, M., GREGER, M.: Paměťové materiály Ni-Ti-Me a možnosti řízení jejich transformačních charakteristik, VŠB-TU Ostrava, 2005, ISBN 80-248-0894-3. [5] PACHOLEK, P.: Metodika hodnocení transformačních charakteristik tvarově paměťových slitin rezistometrickou metodou na bázi NiTi a NiTi(Me), materiál pro vnitřní podklady VŠB-TU Ostrava v rámci grantového projektu ČR GAČR-6374041, Ostrava 2004. [6] SZURMAN, I., KURSA, M.: Vlijanije technologii polučenija na strukturnyje charakteristiki i temperatury prevraščenija splavov s pamjatju formy na osnove Ni-Ti i Ni-Ti-Me, Trudy mježdunarodnoj naučno-techničeskoj konferencii, Materialy dlja passivnych radioellktronnzch komponentov, Penza, 2005, p. 197. 7