Nespalovací technologie katalytické dehalogenace POP (Copper Mediated Destruction) Vladimír Pekárek, Tomáš Ocelka Ústav chemických procesů AV ČR Rozvojová 2, 165 02 Praha Zdravotní ústav se sídlem v Ostravě Národní referenční laboratoř pro analýzu POP Partyzánské nám. 7, 702 00 Ostrava Diskutované POP O O O chlorovaný (1-8) chlorovaný (1-8) p-dibenzodioxin dibenzofuran chlorovaný bifenyl (1-10) 1
Reakční mechanismy I. vznik ( G o při 300 C) 1. ArH + 2CuCl 2 ArCl + 2CuCl + HCl (meziprodukt ArHCl ) 2. 2CuCl 2 + 1/2O 2 Cu 2 OCl 2 + Cl 2 ( G o >-100 kj mol-1) (katalyzovaná Deaconova reakce) Cu 2 OCl 2 + 2HCl 2CuCl 2 + H 2 O ( G o =?) 2HCl + 1/2O2 = Cl2 + H2O (nekatalyzovaná Deaconova reakce) ( G o = -19,8 kj mol-1) Reakční mechanismy II. 3. C+ O 2 (CuCl 2 ) CO 2 500 C C+ O 2 CO 2 250 C 4. ArCl + Cu ArCu ArCu +ArCu Ar-Ar Ullmannova reakce mechanismus neznámý 2
Reakční podmínky De novosyntetické reakce probíhají: teplota 250-300 C karbon chlor měď oxidační atmosféra Princip CMD mechanismu: Vytvoření podmínek, aby výše uvedené de novosyntetické reakce probíhaly v opačném směru Současné principy dehalogenace Konverze chloru na aromatickém jádru za hydroxylovou skupinu (BCD) základní rizika: -chlorované fenoly snadno polymerují na látky o neznámé toxicitě, není vyloučen vznik níže chlorovaných PCDD/F -efektivita dechlorace výrazně klesá s nárůstem počtu vznikajících fenolů 3
Ilustrace rizik (R. Weber) HxCBz toxicita: PeCBz OCDD, HpCDD 0,1-0,0001 TCBz řádové zvýšení koncentrací BCD zvýšení toxicity systému o několik řádů TCDD+PeCDD 1? úplná destrukce Technologické podmínky Cl X + xrh + xnaoh 200-400 C (> 320 C) karbon tlakové podmínky + xnacl + xh 2 O(g) Mechanismus reakce nebyl dosud jednoznačně v daných podmínkách definován (radikálové reakce, vznik hydroxy meziproduktů, polymerizace, nukleofilní aromatické substituce) 4
Dehalogenace glykoly Metody PEG, KPEG a další -neúčinná metoda -technologicky se pro POP látky nepoužívá Sodíková dehalogenační metoda Razantní reakce sodíku v emulzi s chlorovanou látkou za vzniku NaCl v přítomnosti donoru vodíku -maximálně účinná dehalogenace bez závislosti na počtu Cl v molekule a jejich strukturální pozici -nebezpečná z hlediska výbušnosti(reakce s vlhkostí) Metoda CMD CMD = Copper Mediated Destruction Princip: převedení měďné komponenty v systému do formy co do účinnosti porovnatelné se sodíkovou metodou Obrácení průběhu de novosyntetických reakcí -teplota 250-300 C -reakční doba 2-4 hod -neoxidační, prakticky beztlaková atmosféra -množství katalytické mědi 0,5-4 váh. % -míchaný vsádkový reaktor bez nebo za přítomnosti vhodné matrice -reakční mechanismus není závislý na počtu halogenů v molekule a na jejich poloze 5
Současný stav Patent EP1635914 (Evropa, USA, Čína) Method for dehalogenation detoxification of halogenated aromatic and/or cyclic compounds Díky grantu MPO je ve výstavbě pojízdná dehalogenační průmyslová jednotka, která bude napojena na termální desorpci české konstrukce Praktické aplikace Tomáš Ocelka 6
Company: Dapol, Ltd. Výhoda CMD Dobře známý mechanismus Velmi omezená pravděpodobnost polymerizačních a kondenzačních reakcí Dehalogenační účinnost prakticky nezávisí na stupni chlorace Metoda CMD je vhodná pro detoxifikaci materiálů různě koncentrovaných (málo koncentrované = půdy, vysoce koncentrované = popílky, adsorpční náplně) Operace dehalogenaceje možné provádět opakovaně, s jednou vsázkou katalyzátoru, beze změny dehalogenační účinnosti Nasazení pro staré ekologické zátěže je optimální provádět ve spojení se standardní jednotkou termické desorpce (TDU) Omezení CMD Sintrované materiály Materiály v alkalickém prostředí Přítomnost lepivých materiálů (např. ter, asfalt) Celkové uspořádání Absorption (Carbon) Column -water 2 Concentrated PCBs (e.g. oils) Matrix preparation -for pre-concentration -solid matrix 1 Thermal Desorption Unit (TDU) 3 4 5 Destruction (CMD Unit) Decontaminated soil Geology, soil removal 7
Přehled výsledků Mixtures HCB Pentachlorfenol Dekachlorobifenyl Oktachloronaftalen PCDD/F PCB, PCDD/F, HCH, DDT, PCBz, Delor 103 Fly ash (baghouse) (MWI plant) Delor 103 Results Totální dehalogenace Téměř 100% konverze na fenol Téměř 100% konverze na bifenyl 97% dehalogenace na naftalen 97% dehalogenace 99% dehalogenace (PCB) 99,97% detoxifikace (PCDD/F) 99,9987% detoxifikace (HCH) 99,998% detoxifikace (PCBz, hlavně HCB) 99.84% dehalogenace 99.9998% dehalogenace 99.992% detoxifikace 99.97% dehalogenace 99.90% detoxifikace Delor 103 Experiment 1 2 3 4 5 6 7 8 medium TEQ pg / g 0.09 10 17 0.07 6.3 25 1.4 1.4 Dechlorination % 99.9998 99.9831 99.9712 99.9999 99.9893 99.9576 99.9976 99.9976 99.99 8
PCB - půda (Slovensko) Sum of PCB, ng/g DW 10000 9000 Suma PCB, ng/g sušiny 9106 8000 7000 6000 30000 25000 20000 15000 Suma PCB 5000 4000 10000 5000 Sum of PCB 3000 2000 1000 0 0 SR21 SR22 SR23 SR24 11 62 Dehal. 1 Dehal. 2 Source PCB smetky z podlahy TriCB TetraCB PentaCB HexaCB HeptaCB OctaCB NonaCB DekaCB Σ PCB Before destruction[ ng/g ] 803 3059 13862 108785 46994 15570 1607 3691 194371 After destruction[ ng/g ] 3.7 6.0 11.1 36.6 19.4 5.2 0.00 0.70 83 9
OCP, I. Compound α-hch β-hch γ-hch δ-hch HCB o,p-dde p,p -DDE o,p-ddd p,p -DDD o,p-ddt p,p -DDT Σ HCH HCB Σ DDT Σ OCP Before destruction (ng/g) 80 56 5340 38 43 385 2760 183 175 4040 2630 5514 43 10173 15730 After destruction (ng/g) <1.5 <2.1 4,5 <2.5 <0.6 <1.1 <1.4 <1.9 <1.9 <2.4 <6.6 4,5 BLOQ BLOQ 4,5 OCP, II. Compound γ-hch p,p -DDE p,p -DDD+op DDT p,p -DDT Σ OCP Gamadyn before destruction (µg/g) 2910 530 5320 68900 77660 After destruction (µg/g) <0.0033 <0.015 <0.023 <0.0095 <0.051 10
PCDD/F Congener Σ PCDD Σ I-TEQ PCDD Σ PCDF Σ I-TEQ PCDF Σ PCDD/F Σ I-TEQ PCDD/F Before destruction [ ng/g ] 11635 1767 1783 90.3 13418 1857 After destruction [ ng/g ] 2.5 0.665 BLOQ 0.0588 2.5 0.72 Kongenery PCDD/F 2378 TCDD 12378 PeCDD 123478 HxCDD 123678 HxCDD 123789 HxCDD 1234678 HpCDD OCDD TCDD Pecce HxCDD HpCDD 1760 4.63 1.87 0.782 0.315 94.4 9390 2010 19.2 11.8 204 0,588 < 0.11 < 0.20 < 0.10 < 0.099 < 0.41 < 0.91 1.14 0.639 0.673 < 1.4 2378 TeCDF 12378 PeCDF 23478 PeCDF 123478 HxCDF 123678 HxCDF 234678 HxCDF 123789 HxCDF 1234678 HpCDF 1234789 HpCDF OCDF TCDF PeCDF HxCDF HpCDF 3.27 3.82 5.26 139 723 3.86 1.23 30.5 12.2 330 144 76.2 1130 103 < 0.065 < 0.085 < 0.065 < 0.20 < 0.13 < 0.17 < 0.19 < 0.17 < 0.36 < 0.91 < 0.32 < 0.43 < 0.69 < 0.89 11
Analytické zázemí Akreditace, ZÚ Ostrava/NRL pro POP Dle ČSN EN ISO/IEC 17 025 Realizace akreditace SNAS Uznání ILAC, EA, IAF Vzorkování, diagnostika Okružní rozbory ČR (indikátorové PCB) Mezinárodní (toxické PCB) Pověření NRL pro POP MZ MZe Návaznost NRL Na Community Reference Laboratory for Dioxins and PCBs in Feed and Food ve Freiburku 12
Správnost okružní rozbory Umea University (Sweden) půda, sediment, kal, popílek Wepal (SETOC) sediment, půda Folkehelsa (Norway) máslo, kuře, ryba (tresčí játra), hovězí maso, mateřské mléko, vepřové maso, vejce Quasimeme (UK) ryba, mušle, makrela, tresčí játra CIND (Italy) popílek sediment Okružní rozbory jsou nedílnou součástí systému jakosti laboratoře, provádějící analýzu POP, jako jsou PCDD/F, PCB, PBDE Závěry I. Komplexní řešení (DAPOL, s.r.o., www.dapol.eu) Geologie CMD (+ TDU) Monitoring, analýzy, Hodnocení rizik, reporting Patentovaná, verifikovaná technologie Laboratorní jednotka Poloprovozní jednotka testování při vlastní destrukci Provozní jednotka od roku 2008, včetně TDU a subsystémů pro manipulaci s materiálem Nízká cena Česká technologie Nízká spotřeba energie Možnost distribuovaného řešení Nízká rizika Řešení velmi účinného odplynu Při destrukci dochází k likvidaci i POP i jejich prekurzorů. 13
Závěry II. CMD - Environmentálně přijatelná technologie Po destrukci anorganické zbytky a organické skelety Neagresivní prostředí Nespalovací technologie (v žádném kroku) Všechny prvky BAT Bez transportu odpadu mobilní uspořádání Různá uspořádání Samostatná jednotka pro koncentrované matrice Jednotka ve spojení s jednotku TDU (pro staré zátěže) Děkujeme vám za pozornost! Vladimir.Pekarek@dapol.eu Tomas.Ocelka@zuova.cz 14