1. Fázové rozhraní 1-1

1. Fázové rozhraní 1.1 Charakteristika fázového rozhraní Velmi často se setkáváme s řadou fyzikálních či chemických procesů, které probíhají na rozhraní mezi sousedícími objemovými fázemi (fáze - určitá část objemu zkoumaného systému, ve které jsou vlastnosti konstantní nebo se spojitě mění v prostoru). Jednotlivé fáze jsou odděleny fázovým rozhraním. Z makroskopického hlediska fázovým rozhraním rozumíme plochu, na které se jedna nebo více vlastností systému mění skokem. Z mikroskopického, molekulárního hlediska mají však fázová rozhraní určitou tloušťku - minimálně jeden, ale většinou několik molekulárních průměrů - a tedy i určitý objem. Vlastnosti fázového rozhraní jsou ovlivňovány vlastnostmi obou stýkajících se fází. U systémů tvořených fázemi makroskopických rozměrů je možno při popisu systému považovat příspěvky fázových rozhraní k vlastnostem systému za zanedbatelné. Podíl molekul ve fázovém rozhraní ve srovnání s počtem molekul v objemové fázi je v těchto případech malý. U systémů s velkým poměrem plochy fázového rozhraní k objemu však připadá významný (často dominující) příspěvek na molekuly umístěné ve fázovém rozhraní. Jak ukazuje obr. 1-1, roste plocha fázového rozhraní a tedy i podíl molekul, umístěných ve fázovém rozhraní, se zmenšujícím se lineárním rozměrem částic. Např. u kulovité kapky vody o objemu 1 cm 3 (poloměr přibližně 6 mm) jsou pouze dvě až tři molekuly z deseti miliónů umístěny v povrchové vrstvě. Je-li kapka rozdělena na menší kapičky, podíl povrchových molekul vzrůstá: při rozdělení na 10 12 částic, kdy dostaneme kapičky o poloměru 0,6 m (odpovídá horní mezi koloidní velikosti - viz dále), připadá jedna molekula na povrchu na 450 molekul uvnitř kapky; při rozdělení na 10 18 částic (poloměr kapky 6 nm, což odpovídá spodní mezi koloidní velikosti ) činí podíl povrchových molekul již 25%). Obr. 1-1 Závislost velikosti plochy fázového rozhraní A na poloměru r a počtu částic vzniklých rozdělením kapky o objemu 1 cm 3 na částice stejné velikosti Vliv fázového rozhraní na vlastnosti systému je tedy významný u heterogenních disperzních systémů jejichž disperzní částice jsou malé; jsou to mikrodisperzní a hlavně heterogenní koloidně disperzní systémy s rozměry částic 1 nm až 1 μm, kde povrch částic dosahuje až řádově 1000 m 2 /cm 3 a u pevných porézních látek, které mají specifické povrchy až 1000 m 2 /g. Fázová rozhraní bývají klasifikována podle skupenského stavu objemových fází: rozhraní kapalina/plyn (l/g) (povrch kapaliny) rozhraní kapalina/kapalina (l rozhraní mobilní 1 /l 2 ) rozhraní pevná látka/plyn (s/g) (povrch pevné látky) rozhraní pevná látka /kapalina (s/l) rozhraní pevná látka/pevná látka (s 1 /s 2 ) Různé typy rozhraní mají některé společné vlastnosti; v řadě vlastností se však podstatně liší. Hlavní rozdíly spočívají v charakteru povrchu kapaliny a povrchu pevné látky. 1-1

Rozhraní mezi kapalinou a plynem nebo mezi dvěma kapalnými fázemi (tzv. mobilní rozhraní) lze označit jako homogenní; případné nehomogenity mají vlivem velké pohyblivosti částic kapaliny jen velmi krátkou životnost. V případě rozhraní, kdy jedna z fází je pevná, je situace složitější. Na rozdíl od kapalin bývá povrch pevných látek nerovný a nehomogenní v mikroměřítku i v makroměřítku. Pevné povrchy bývají většinou studovány při pokojových teplotách, tedy obvykle hluboko pod bodem tání. Za těchto podmínek jsou povrchové atomy relativně nepohyblivé, pouze vibrují kolem svých rovnovážných poloh, takže případné nehomogenity jsou vyrovnávány velice pomalu. 1.2 Vlastnosti molekul ve fázovém rozhraní, povrchová a mezifázová energie, povrchové a mezifázové napětí Stejně jako je možno vysvětlit existenci kapalného stavu na základě mezimolekulárních sil, je možno vysvětlit také existenci vlastností jako jsou povrchová, popř. mezifázová energie a povrchové, popř. mezifázové napětí. Na fázových rozhraních jsou interakce mezi molekulami odlišné od interakcí v objemových fázích. Uvažujme nejprve homogenní kapalinu v rovnováze se svou parou (obr. 1-2a). Síly působící na individuální molekulu uvnitř fáze jsou ze všech stran stejné, takže jejich výslednice je nulová. Molekula u povrchu kapaliny je však vystavena pouze silovému působení molekul, které s ní sousedí ze strany kapalné fáze (za nízkých tlaků jsou síly působící ze strany plynné fáze zanedbatelné vzhledem k silám působícím ze strany fáze kapalné). Výslednicí těchto sil je tah do nitra kapaliny. Jakékoliv zvětšení povrchu kapalné fáze je spojeno s převodem molekul z objemové fáze do povrchové vrstvy, při čemž je nutno konat práci proti zmíněnému tahu. Tato práce, dw s, je úměrná počtu molekul převedených z objemové fáze do fázového rozhraní a tedy ploše nově vzniklého povrchu, da, s dw da (1.1) Konstanta úměrnosti má význam izotermní vratné práce potřebné k jednotkovému zvětšení plochy povrchu. Je označována termínem povrchová energie. Má rozměr energie/plocha (v SI soustavě J m 2 ). Obr. 1-2 Molekula v rozhraní a v objemové fázi (a) rozhraní kapalina/plyn (b) rozhraní kapalina/kapalina Rovněž na rozhraní mezi dvěma kapalinami (obr. 1-2b) jsou mezimolekulární síly nevyvážené, i když v menší míře než u rozhraní kondenzovaná fáze/plyn. Při přesunu z objemové fáze do rozhraní ztratí sice molekula přibližně polovinu interakcí se svými sousedy, ale získá stejný počet interakcí s molekulami druhé fáze, které však mají jinou energii. Na molekulu ve fázovém rozhraní tedy působí značné síly z obou stran, které jsou závislé na chemické povaze a stavu obou fází. Jejich výslednice pak směřuje do jedné z fází. Izotermní vratná práce potřebná k jednotkovému zvětšení plochy fázového rozhraní je označována jako mezifázová energie. Práce dodaná systému při zvětšení fázového rozhraní se projeví zvýšením Gibbsovy a Helmholtzovy energie systému, pro které z termodynamiky odvodíme vztahy F G = = (1.2) A A T,V 1-2 T,p

*******Postup odvození: Pro uzavřené systémy, které s okolím vyměňují nejen objemovou práci, ale i práci spojenou se změnou velikosti plochy fázového rozhraní, je celková práce dána součtem obou prací. První věta termodynamická má pak tvar a spojené formulací I. a II. věty termodynamické du = T ds p dv + da dh = T ds + V dp + da plyne termodynamická definice mezifázové energie: du = dq + dw obj + dw s = dq p dv + da U H F G = = = = A A A A V,S p,s T,V T,p df = S dt p dv + da dg = S dt + V dp + da Mezifázová energie je tedy rovna Gibbsově energii vztažené na jednotku plochy při dějích izobarickoizotermních, Helmholtzově energii vztažené na jednotku plochy při dějích izochoricko-izotermních. Děje za konstantní entropie se běžně nevyskytují. ******. Protože rovnovážnému stavu odpovídá za konstantní teploty a tlaku minimální hodnota Gibbsovy energie (za konstantní teploty a objemu minimální hodnota Helmholtzovy energie), snaží se systém zmenšit plochu fázového rozhraní na minimum. Nejmenší možný povrch při určitém objemu má koule proto např. drobné kapičky kapaliny nebo bubliny mají kulový tvar. U větších objemů kapaliny je v důsledku převažujícího vlivu gravitační síly povrch kapaliny vodorovný. Při popisu jevů na mobilních fázových rozhraních se častěji než mezifázové energie používá pojmu mezifázové (povrchové) napětí. Snahu kapaliny zabránit zvětšení povrchu je totiž možno představit si také tak, jako by ve směru povrchu působila kontraktivní síla, nazývaná povrchové napětí. Je definováno jako tečná síla, která působí na úsečku jednotkové délky, ležící v povrchu. Vyjadřuje se ve stejných jednotkách jako povrchová energie (v SI soustavě N m 1 = J m 2 ; častěji se ale používá tisíckrát menší jednotky mn m 1, hodnoty v mn m 1 jsou stejné jako hodnoty vyjádřené ve starších jednotkách dyn cm 1 ). Obdobně je definováno i mezifázové napětí. Obě veličiny, mezifázová (povrchová) energie i mezifázové (povrchové) napětí, se shodují rozměrově, u kapalin i číselně; práci, potřebnou k vytvoření 1 m 2 nového povrchu, je totiž možno si představit jako práci vynaloženou na překonání síly, působící na úsečku délky 1 m po dráze 1 m. Vyjadřují se v N m 1 (= J m 2 ); častěji se ale používá tisíckrát menší jednotky mn m 1, neboť hodnoty v mn m 1, popř. v mj m 2 jsou stejné jako hodnoty vyjádřené ve starších jednotkách dyn cm 1, popř. erg cm 2. Povrchová napětí běžných organických kapalin při pokojové teplotě mají hodnoty mezi 15 a 45 mn m 1, povrchové napětí vody je vyšší (72,8 mn m 1 při 20 C) a nejvyšší povrchová napětí mají roztavené kovy (např. zlato při 1200 C má 1160 mn m 1, rtuť při 20 C 485 mn m 1 ). Hodnota mezifázového napětí (mezifázové energie) mezi kapalnými fázemi je vždy nižší než větší z povrchových napětí obou stýkajících se fází (při vytvoření fázového rozhraní je rovněž třeba dodat energii na překonání mezimolekulárních sil v obou kondenzovaných fázích; ta je zde zmenšena o energii uvolněnou v důsledku toho, že molekula, která při přesunu z objemové fáze do rozhraní ztratí přibližně polovinu interakcí se svými sousedy, získá stejný počet interakcí s molekulami druhé fáze). Povrchová napětí kapalin i mezifázová napětí kapalina-kapalina jsou dobře měřitelná (odst. 4.1). Vlastnosti fázových rozhraní pevná fáze plyn a pevná fáze kapalina jsou silně ovlivňovány vlastnostmi pevné fáze. Charakteristickým rysem látek v pevném skupenství je silná interakce mezi stavebními částicemi (atomy, ionty, molekulami). U pevných látek se může vyskytovat různé uspořádání stavebních částic. 1-3

Amorfní látky se vyznačují nepravidelným uspořádáním atomů či molekul v prostoru, částice jsou uspořádány pouze na krátkou vzdálenost (ve srovnání s jejich vzájemnou vzdáleností). Řadíme k nim především tzv. podchlazené kapaliny, např. skla, vosky, pryskyřice nebo prudce ochlazené kovové taveniny kovová skla. Jejich přechod do jiného skupenství je neostrý, tj. probíhá při dané hodnotě tlaku v širokém rozmezí teplot. Fyzikální vlastnosti těchto látek jsou izotropní, tzn., že nezávisí na směru. Obr. 1-3 Amorfní struktura Atomy, ionty, případně molekuly krystalických látek jsou rozloženy v prostoru pravidelně, existuje u nich uspořádání na velkou vzdálenost. Jejich fázové přechody jsou ostré, probíhají při určité teplotě a tlaku. Důsledkem pravidelnosti prostorového uspořádání částic i sil, kterými na sebe navzájem působí, je i symetričnost fyzikálních vlastností krystalických látek - jsou anizotropní a homogenní. Pevné těleso může být tvořeno jediným krystalem (monokrystalem), nebo může být polykrystalické, složené z velkého množství drobných vzájemně náhodně orientovaných krystalů velikostí 10 7 až 10 3 m. Chemicky čisté látky, včetně organických, jsou zpravidla krystalické. Obr. 1-4 Krystalická struktura Polymery jsou látky složené z makromolekul. Jejich molární hmotnost dosahuje hodnot až 10 5 g mol 1. Jsou buď amorfní, nebo semikrystalické, tvořené náhodně se střídajícími oblastmi uspořádané (krystalické) struktury a oblastmi s neuspořádanou amorfní strukturou. Celková míra uspořádanosti je vyjadřována podílem objemu všech krystalických oblastí a celkového objemu polymeru (stupněm krystalinity). Fyzikální vlastnosti polymerů závisí na složení, tvaru a rozmístění makromolekul a jsou většinou anizotropní. Obr. 1-5 (a)amorfní a (b) semikrystalický polymer Vzhledem k rozdílné struktuře a povaze samotných pevných látek jsou i pevné povrchy navzájem velmi odlišné. I nejjednodušší možné formy pevné látky ideální monokrystaly - jsou anizotropní, tj. mají v různých směrech různé vlastnosti (už třeba jenom proto, že v různých směrech jsou atomy od sebe vzdáleny o různou délku). Jednotlivé krystalové roviny, hrany a rohy se od sebe liší i povrchovou energií. V reálných krystalech se vyskytují různé poruchy krystalové mřížky (např. vakance, příměsi či nečistoty, dislokace, jak ukazuje obr. 1-3). U běžných pevných látek nejde o monokrystaly, ale např. o agregáty malých krystalů ve všech možných orientacích s amorfním materiálem v mezerách. Rozmístění nepravidelností a tím i povrchová energie a jiné fyzikální vlastnosti povrchu závisejí nejen na druhu pevné látky, ale i na předchozí historii materiálu (např. čerstvě odštípnutý povrch krystalu bude mít jinou strukturu i energii než povrch rovnovážný; u aktivního uhlí při přípravě z organických sloučenin existuje spousta možností vzniku složitých struktur, dutin a výstupků). 1-4 Obr. 1-6 Poruchy krystalové mřížky

Pevná látka obvykle nemůže zaujmout tvar o nejmenším povrchu, protože za běžných teplot jsou atomy pevných látek relativně nepohyblivé. Teprve za velmi vysokých tlaků nebo těsně pod teplotou tání jsou kovy schopny určitých trvalých deformací a pak se povrchová energie může projevovat podobně jako u kapalin (např. hrany a rohy krystalů se zaoblují). Existence povrchové energie se projevuje při rozmělňování pevných látek (např. mletím, štípáním apod.), kdy dochází ke zvětšování jejich povrchu. Jak známo, je na tento pochod nutno vynaložit mechanickou práci. U pevných látek však proces vzniku nového povrchu probíhá ve dvou krocích: (1) vznik nového povrchu rozdělením materiálu (např. rozštípnutím), přičemž atomy nového povrchu zachovávají stejné polohy, jaké měly v objemové fázi a (2) přeskupení atomů v povrchové oblasti do jejich konečných rovnovážných poloh. Obr. 1-7 Dvě stadia při vzniku nového povrchu pevné látky U pevných látek na rozdíl od kapalin probíhá druhý děj v důsledku malé pohyblivosti v povrchové oblasti jen pomalu, takže rovnovážná hodnota povrchové energie se může ustavovat velmi dlouho. Možnosti přímého stanovení povrchové energie pevných látek i mezifázové energie pevná látka kapalina jsou dosti omezené a většina z nich je použitelná pouze pro určitou skupinu pevných látek nebo pro speciální podmínky. Povrchová energie polymerů je nízká (např. polyethylen 35,3; polystyren 40,7; teflon 20; PVC 41,5 mj m 2 ), u skla byla nalezena hodnota 250 až 500 mj m 2, a povrchová energie kovů je vysoká (např. hliník má 840, měď 1100 mj m 2 ). Koncepce povrchového napětí jako tečné síly, stejné ve všech směrech a ve všech místech povrchu, která vyhovovala u kapalin, není u pevných látek adekvátní, neboť povrch pevných látek není homogenní a síla působící v rovině povrchu je různá v různých místech a je také různá v různých směrech. 1.3 Teplotní závislost povrchového napětí Povrchové napětí s teplotou vždy klesá. Vzhledem k tomu, že při kritické teplotě mizí rozhraní mezi kapalnou a plynnou fází, klesne povrchové napětí při této teplotě na nulu. Pro vystižení teplotní závislosti byla navržena řada rovnic. Na základě analogie s plyny odvodil baron von Eötvös diferenciální rovnici d 2/3 Vm k dt, M Vm (1.3) kde je povrchové napětí kapaliny (N m 1 ), V m její molární objem (m 3 mol 1 ), hustota (kg m 3 ) a M molární hmotnost (kg mol 1 ) a k je empirická konstanta, která má pro nepolární sloučeniny přibližně stejnou hodnotu, 2,1210 7 J mol 2/3 K 1. Jestliže u kapaliny dochází k asociaci nebo disociaci, je nutno použít místo M tzv. zdánlivou molární hmotnost M'. Eötvösova rovnice v integrovaném tvaru umožňuje přepočet povrchového napětí z jedné teploty na druhou 2/ 3 2/ 3 M M 2 1 = k ( T 2 T1 ) 2 1 Lóránd, baron von Eötvös (1848-1919) (1.4) 1-5

nebo přibližný odhad povrchového napětí pouze ze znalosti kritické teploty T k a hustoty: M = k ( T () k T) Pro vyšší teploty (blížící se T k ) byly do rovnice zavedeny různé korekční členy: () 2/ 3 2/3 2/3 M M = k ( T ( ) (g) k T ) nebo = k ( T ( ) k T 6) je hustota kapaliny, (g) hustota rovnovážné parní fáze, T k kritická teplota V malém teplotním rozmezí klesá povrchové napětí s teplotou prakticky lineárně. Pro hrubý odhad teplotní závislosti povrchového napětí bývají používány vztahy = a (T k T) nebo = a (T k T 6) (1.7) kde a je konstanta, stanovená z jedné experimentální hodnoty povrchového napětí konstanta. Často je také používán vztah navržený van der Waalsem = A (1 T/T k ) n (1.8) kde A a n jsou konstanty (n je pro řadu kapalin 1,23). Data pro řadu průmyslově významných látek jsou dnes uváděna právě v tomto tvaru. 1.4 Teplotní závislost mezifázového napětí Důležitý rozdíl mezi povrchovým a mezifázovým napětím se projevuje v závislosti na teplotě. Zatímco povrchové napětí s teplotou vždy klesá a při kritické teplotě dosahuje nulové hodnoty, je teplotní závislost mezifázového napětí dána teplotní závislostí vzájemné rozpustnosti obou složek. Čím větší vzájemná rozpustnost, tím menší mezifázové napětí. Jak známo, vzájemná rozpustnost může s teplotou růst i klesat - známe systémy s dolní, horní a dokonce oběma kritickými rozpouštěcími teplotami. Mezifázové napětí může tedy s teplotou jak klesat (pro systémy s horní T k ), tak stoupat (systémy s dolní T k ), ale může i změnit znaménko (systémy s horní i dolní T k ). V blízkosti kritické teploty rozpouštěcí se mezifázové napětí blíží nule. (1.5) (1.6) Obr. 1-8 Teplotní závislost rozpustnosti a mezifázového napětí 1-6