Technologie škrobu v předmětu Potravinářské a biochemické technologie doc. Ing. Evžen Šárka, CSc. evzen.sarka@vscht.cz 1
Struktura škrobu Amylosa redukující zbytek 2
po 10-100 jednotkách Struktura škrobu 3
Struktura škrobu amylosa; (ne)přerušovaná šroubovice 1 závit je 6 molekul glukosy; inkorporace jódu modrý barevný chromofor 4
Tvorba vodíkových můstků 5
Struktura škrobu amylopektin 6
Amylopectin dvojité šroubovice http://glycopedia.eu/introduction-64 7
Vlastnosti Vlastnost Amylosa Amylopektin Počet glukosových jednotek obilné škroby 1 000-2 000; bramorový až 4 500 50 000 1 000 000 Molární hmotnost 10 5 10 6 10 7 10 8 Glykosidické vazby převážně (1,4)- -D- (1,4)- -D-, (1,6)- -D- Reakce s jódem barva modrá barva červenofialová Náchylnost k retrogradaci velká malá Produkty působení -amylasy maltosa maltosa, - hraniční dextrin Produkty působení D-glukosa D-glukosa glukoamylasy Tvar molekuly v podstatě lineární rozvětvený Obsah P (%) 0,03 0,2 8
Vnější tvar škrobových zrn rýžový škrob hrachový škrob pšeničný škrob 3 m 10 m kukuřičný škrob 20 m bramborový škrob tapiokový škrob 20 m 20 m 9
Využití měření velikosti částic škrobu k identifikaci jeho původu Šárka E., Bubník Z. (2009): Using image analysis to identify acetylated distarch adipate in a mixture. Starch/Stärke 61: 457-462. 10
Bobtnání zrn adsorpce vody do zrn, s tím spojené malé zvětšení objemu zrn Mazovatění po dosažení teploty cca 60 C rozrušování mezimolekulárních vodíkových můstků prudké zvětšování objemu zrn amylosa difunduje do roztoku se zvyšující teplotou pokračuje hydratace, zrna ztrácejí integritu (praskání), mizí polarizační kříž rozmezí teplot 10 15 C nad teplotou mazovatění hydratace pokračuje natolik, že vodíkové můstky jsou zpřetrhány a dochází k desintegraci zrna 11
Ochlazování vzniká škrobový gel: spojitá, pevná trojrozměrná síť, obsahující velké množství vody, viskozita roste (viskózní pasty) Retrogradace škrobový gel po čase mění strukturu a reologické vlastnosti, vznik dvoufázového systému pevná látkakapalina další tvorba intermolekulárních vodíkových vazeb (přednostně u amylopektinu) 12
Krystalinita škrobu semikrystalický Rentgenový difraktogram pšeničného škrobu ( A, B, B tepelně modifikovaný škrob) Šárka E., Koláček J., Sikora A., Hrušková K., Prokopová D., Hrabal R., Maixner J., Bubník Z.: Effect of reaction time on the acetylation of wheat B-starch and characterization of the product. Proceedings of the 6th International Conference on Polysaccharides- Glycoscience. Praha 2010. 13
Škrobárny v ČR bramborové škrobárny: AMYLEX Radešínská? Svratka s.r.o. (Žďár nad Sázavou) Novidon s.r.o. Hodíškov (2012) Škrobárny Pelhřimov a.s. až 13 000 t/rok Lyckeby Amylex a.s. Horažďovice až 18 000 t/rok pšeničné škrobárny Amylon a.s. Havlíčkův Brod až 7 000 t/rok Krnovská škrobárna s.r.o. až 7 000 t/rok 22.2.2016 14
Statistika výroby bramborového škrobu v České republice v roce 2014 Firma Škrobárny Pelhřimov, a.s. Osázené plochy v ha Kontrahováno brambor v tunách Průměrný výnos brambor z 1 ha v tunách Množství zpracovaných brambor v tunách Množství nakoupeného* škrobu v tunách Průměrná škrobnatost v % 1 573 52 379 40,3 63 371 12 635 17,0 LYCKEBY AMYLEX, a.s** 2 253 83 953 40,5 91 350 18 313 17,1 CELKEM 3 826 136 332 40,4 154 721 30 948 17,1 * nakoupený = vyrobený škrob podle pravidel EU ** LYCKEBY AMYLEX, a.s. nakupuje brambory pro výrobu škrobu jednak na území ČR a jednak v Německu. V této tabulce je uvedený nákup brambor celkem. Statistika pěstování brambor pro výrobu škrobu na území České republiky v roce 2014 Firma Škrobárny Pelhřimov, a.s. Osázené plochy v ha Kontrahováno brambor v tunách Průměrný výnos brambor z 1 ha v tunách Množství zpracovaných brambor v tunách Průměrná škrobnatost v % 1 573 52 379 40,3 63 371 17,0 LYCKEBY AMYLEX, a.s* 2 072 73 819 40,5 80 225 17,1 Agrana Gmünd** 1 025 32 800 35,1 35 900 17,4 CELKEM 4 670 158 998 38,4 179 496 17,2 * LYCKEBY AMYLEX, a.s. nakupuje brambory pro výrobu škrobu jednak na území ČR a jednak v Německu. V této tabulce je uvedený nákup brambor vypěstovaných na území ČR. **Agrana nakupuje brambory na území ČR a zpracovává je v Rakousku. 15
Statistika výroby pšeničného škrobu v České republice za kalendářní rok 2014 Firma Množství zpracované pšenice v tunách Množství vyrobeného pšeničného škrobu v tunách Amylon, a.s. Havlíčkův Brod 19 351 7 167 Škrobárny Pelhřimov, a.s. 4 285 1 587 Krnovská škrobárna s.r.o. Krnov 18 115 6 709 CELKEM 41 751 15 463 22.2.2016 16
Schéma oddělování lepku s trikantérem = spádové síto 22.2.2016 17
Schéma technologie výroby bramborového škrobu 18
Výrobky ze škrobu: produkty frakcionace škrobu (amylosa, amylopektin) termicky modifikované (extrudované) škroby dextriny oxidované a degradované škroby substituované škroby hydrolyzáty škrobu 19
Použití výrobků ze škrobu: mlékárenský průmysl pekárenský průmysl výroba cukrovinek masný a konzervárenský průmysl ostatní potravinářské použití 50 % potravinářství 30 % papírenství 10 % chemický průmysl 10 % ostatní 20
Oxidace škrobu Oxidační činidla I COOH COOH COOH OH COOH II III IV COOH COOH spojena vždy s určitou depolymerací 21
Dopad na viskozitu Oxidované škroby jsou při vysoké koncentraci charakteristické velmi nízkou viskozitou při vaření a naopak vysokou viskozitou při ochlazování (vznikne gel) depolymerizace COOH nižší teplota mazovatění 22
Použití oxidovaného škrobu E 1404 oxidace roztokem NaClO Moramyl OXB = bramborový v papírenství (klížení, vytvrzování, úprava povrchu pro tisk, natírání papíru ) 80-85 % aplikací Moramyl OXP = pšeničný - při výrobě sádrokartonových desek Další použití: zahušťovadlo, stabilizátor, kuchyňské koření, želé v cukrovinkách, mražené krémy, zlepšuje vaznost těsta, obalování ryb a masa, pomocná látka ve farmacii, textilní průmysl (šlichtování vlákno předtím, než jde na tkaní se obalí, apretury, tisk), škrobení prádla 23
Substituované škroby ethery estery zesítěné škroby Lze upravit následující vlastnosti škrobů: - hydratační vlastnosti (rozpustnost) - retrogradaci - disperzní stabilitu (reologické vlastnosti) - chemické vlastnosti 24
Substituované škroby stupeň substituce DS: počet substituovaných skupin na jednu glukosovou jednotku v molekule škrobu, v praxi nejvíce používány 0,01-0,5; maximální hodnoty okolo 1 25
Estery škrobu 26
E 1410 Fosforečnanový monoester škrobu (monoškrobfosfát) rozpustný za studena (i při relativně nízkém stupni substituce 0,02-0,1) při vzniku viskózních roztoků s dobrou disperzní stabilitou, které mají anionaktivní charakter Moramyl E = pšeničný - vysoká vaznost vody, konzervárenství, kečupy, pomazánky atd. Moramyl EB = bramborový - při výrobě zmrzlin, kečupů, majonéz, dressingů
Estery škrobu E 1420 Acetylovaný škrob (acetát škrobu): vzniká esterifikací škrobu anhydridem kyseliny octové v koncentraci ne vyšší než 10 %, případně vinylacetátem v koncentraci ne vyšší než 7,5 % 28
E 1420 Acetylovaný škrob Použití: papírenské pojivo; biodegradovatelné plasty, lepidla; v potravinářství je cílem zvýšit disperzní stabilitu roztoků v oblasti nízkých teplot (např. zahušťovadla pro mražená jídla) dále se používá při výrobě grilovaných kuřat, uzených mas, drůbežích a masných specialit 29
Možnosti využití acetylovaného škrobu pro výrobu biodegradabilních plastů, významné faktory: forma použití (termoplastický škrob nebo ve formě plniva) mechanické vlastnosti (vhodný plastifikátor) odolnost vůči vodě (hydrofóbní) x rychlost biodegradability Šárka E., Koláček J., Sikora A., Hrušková K., Prokopová D., Hrabal R., Maixner J., Bubník Z.: Effect of reaction time on the acetylation of wheat B-starch and characterization of the product. Proceedings of the 6th International Conference on Polysaccharides- Glycoscience. Praha 2010. Šárka E., Synytsya A., Kruliš Z., Kotek J., Růžek L., Bubník Z., Růžková M.: Structure, mechanical properties and biodegradability of PCL/starch blends, in: Fiedorowicz M., Bertroft E. (edit.): Starch. Recent Advances in Biopolymer Science and Technology. Polish Society of Food Technologists, Krakow, Polsko, 2010. Šárka E., Kruliš Z., Kotek J., Růžek L., Korbářová A., Bubník Z., Růžková M.: Application of wheat B-starch in biodegradable plastic materials. Czech J. Food Sci. 29, 232-242 (2011) Šárka E., Koláček J., Hrušková K.: Acetylated A and B wheat starches with higher degree of substitution for biodegradable composites. 62. Starch Convention, Detmold, 13 14. 4. 2011. Kotek J., Kruliš Z., Šárka E.: Wheat B-starch based polymeric materials. Proceedings of the 7th International Conference on Polysaccharides-Glycoscience, str. 37-39. Prague, Czech Republic, 2.11. 4.11.2011. 30
Škrobové ethery 31
E 1440 Hydroxypropylškrob (hydroxypropylether škrobu) - zahušťovadlo, stabilizátor O (škrob)-oh + HC 3 CH propylenoxid CH 2 (škrob)-o-ch-ch 2 -OH CH 3 32
Zesítěné škroby vznikají esterifikační nebo etherifikační reakcí, přičemž vznikají příčné vazby (intermolekulární nebo intramolekulární vazby intramolekulární vazby spojují škrob do zesítěných struktur (škrob)-o-r-o-(škrob) 33
E 1412 Fosforečnanový diester škrobu (diškrobfosfát) - zahušťovadlo, stabilizátor Moramyl ZB = bramborový modifikovaný škrob rozpustný za studena mas. konzervy, paštiky, masové směsi, majonézy, náplně Moramyl ZBH = bramborový modifikovaný škrob rozpustný za tepla - marmelády, dresingy, masná výroba 34
E 1412 Fosforečnanový diester škrobu (diškrobfosfát) 2 škrob OH + + Na 2 H 2 P 2 O 7 25 35 C, několik hodin, ph 10
E 1422 Acetylovaný škrobový adipát (adipan) - rozpustný za tepla - zahušťovadlo, stabilizátor Moramyl AD-BH = bramborový - odolný vůči retrogradaci, marmelády, kečupy Moramyl AD-PH = pšeničný - stabilizátor, zahušťovadlo, dressingy, marmelády, kečupy 36
Hydrolyzáty škrobu: sirupy sirupy v prášku krystalická glukosa nebo maltosa 37
D-glukosa Vyhláška, kterou se stanoví požadavky pro přírodní sladidla[1] [1] Vyhláška Ministerstva zemědělství č. 76/2003, kterou se stanoví požadavky pro přírodní sladidla, med, cukrovinky, kakaový prášek a směsi kakaa s cukrem, čokoládu a čokoládové bonbony, ve znění vyhlášky č. 43/2005 38
Glukózové a glukózofruktózové sirupy Glukózové sirupy jsou v podstatě vyčištěné koncentrované vodné roztoky glukózy, získané kyselou nebo enzymatickou hydrolýzou škrobu. Stupeň zcukření je přibližně vyjádřen hodnotou dextrózového ekvivalentu (DE). Při úplné hydrolýze je stupeň zcukření DE = 100. Obvyklý stupeň zcukření sirupu odpovídá DE 38 až 48 %. 39
Glukózofruktózové sirupy se vyrábějí z glukózového sirupu, přičemž se za katalýzy glukosoisomerasou část glukosy isomerizuje na fruktosu. Výsledný sirup se nazývá isoglukóza nebo HFCS (High Fructose Corn Sirob) nebo HFS. Označení glukózofruktózových sirupů HFS se často doplňuje číselným údajem, který informuje o obsahu fruktosy v sušině, např. HFS 42, HFS 55 ap. výroba isoglukózy je v Evropské unii kvótována 40
Maltózové sirupy výroba enzymatickou cestou převažující složkou v sušině je maltosa 41
sorbitol Zákonné označení[1] jako přídatné látky je E 420 (i) (pevná látka), a E 420 (ii) (sirup). [1] Vyhláška Ministerstva zdravotnictví č. 235/2010 Sb., kterou se stanoví zdravotní požadavky na identitu a čistotu přídatných látek 42
Výroba sorbitolu C kolony demineralizační stanice, F filtry, H zásobníky, P- čerpadla, A001 míchací předloha, R001 reaktor, U001 expansní nádoba, E001 chladič, G001 - odparka 43
Výroba sorbitolu E výměníky tepla, H zásobníky, L- dmychadla, P020- čerpadlo, U020 cyklon, S020 sušárna, F020 filtr, N020 dávkovač, N021 váha (pytlování) 44
Sorbitolové sirupy Sorbitolové sirupy, obsahující 91 až 99 % v suš. sorbitolu a neobsahující žádné hydrogenované oligosacharidy, se nazývají též krystalizující sorbitolové sirupy, protože při teplotě nižší než 18 oc jeví sklon během delšího skladování vylučovat D-sorbitol. Pokud obsahují 70 až 90 % v suš. sorbitolu a zbytek sacharidické složky tvoří maltitol a hydrogenované oligosacharidy v poměru asi 1:1, se nazývají nekrystalizující sorbitolové sirupy. K vylučování sorbitolu u nich dochází při teplotě nižší než 0 oc. 45