Sacharidy - polyhydroxyaldehydy nebo polyhydroxyketony (synonymen názvu je termín glycidy)

Transkript

1 /2 Sacharidy 1

2 Pojmy Sacharidy - polyhydroxyaldehydy nebo polyhydroxyketony (synonymen názvu je termín glycidy) Mnoho z nich, ne všechny, mají empirický vzorec ( 2 ) n ; některé také mohou obsahovat dusík, fosfor nebo síru. Karbohydráty starší označení, dnes se nepoužívá (! v angl. carbohydrates se používá stále) ukr - souborné označení jen pro mono- a oligosacharidy. Postupnou hydrolýzou z polysacharidů vznikají oligosacharidy a ty se pak rozkládají na monosacharidy. 2

3 Klasifikace sacharidů Sacharidy monosacharidy oligosacharidy polysacharidy aldosy ketosy disacharidy aldotetrosy ketotetrosy trisacharidy aldopentosy ketopentosy tertrasacharidy. aldohexosy ketohexosy. 3

4 Názvosloví a konfigurace Karbonylová skupina může být vázána na: krajním atomu uhlíku aldehydická skupina - aldosy vnitřním atomu uhlíku keto skupina - ketosy Aldosy aldehydická skupina Ketosy ketonická skupina triosa, tetrosa, pentosa, podle počtu atomů koncovka - osa koncovka ulosa např. xylulosa Redukcí aldos i ketos vznikají alkoholické cukry (koncovka itol, např. pentitol)

5 Názvosloví a konfigurace D- a L- monosacharidy E. Fischer odvodil konfiguraci D-glukosy M. J. Rosanoff určil za základ klasifikace cukrů antipody glyceraldehydu E. Votočka název epimery (sacharidy, které se liší pouze konfigurací na jediném uhlíkovém atomu) 5

6 Názvosloví a konfigurace D- a L- monosacharidy Stereoisomery jsou zrcadlové obrazy. 6

7 Názvosloví a konfigurace 7

8 Názvosloví a konfigurace 8

9 Názvosloví a konfigurace Zobrazení struktur sacharidů Fischerovy projekční vzorce Stlačte do roviny W X W Z X W Z X Y Z Y Y Fischerova projekce může být v nákresně otočena o 180 určování R a S konfigurace z Fischerovy projekce 9

10 Názvosloví a konfigurace Tollensovy cyklické vzorce Zobrazení struktur sacharidů šestičlenný cyklus pyranosa pětičlenný cyklus - furanosa 2 D-glukosa 2 D-glukopyranosa 2 D-glukofuranosa 10

11 Názvosloví a konfigurace Zobrazení struktur sacharidů aworthovy cyklické vzorce - W. N. aworth psaní vzorců v cyklické formě 11

12 Názvosloví a konfigurace Zobrazení struktur sacharidů aworthovy cyklické vzorce - W. N. aworth psaní vzorců v cyklické formě D-fruktosa D-fruktofuranosa 12

13 Názvosloví a konfigurace Mutarotace proměnlivá otáčivost související s ustavením rovnováhy anomeru α a β Krystalizací D-glukosy z methanolu se získá čistý α anomer; krystalizací D- glukosy z kyseliny octové se získá čistý β anomer. Rozpuštěním krystalické α D-glukosy ve vodě se získá roztok jehož specifická optická otáčivost se postupně změní z počáteční hodnoty +106 na hodnotu Rozpuštěním krystalické β D-glukosy ve vodě se získá roztok jehož specifická optická otáčivost se postupně změní z počáteční hodnoty +22 na hodnotu Tato změna v optické otáčivosti se nazývá mutarotace a může být vysvětlena pomocí rovnovážné rovnice. 13

14 Názvosloví a konfigurace Mutarotace V rovnovážném stavu obsahuje vodný roztok D-glukosy 36% α anomeru a 64% β anomeru. Volný acyklický aldehyd je přítomen v zanedbatelném množství 0.003%. +106º (α-anomer) +22.5º (β-anomer) +52.5º (anomery v rovnováze) 14

15 Názvosloví a konfigurace Tvorba hemiacetalů a hemiketalů Aldehydy a ketony reagují s akoholy v poměru 1:1 za vzniku hemiacetalů a hemiketalů, tvoří se nove chirální centrum. Substituce druhého alkoholu vede ke vzniku acetalu nebo ketalu. Pokud je druhý alkohol součástí jiného cukru, vzniká glykosidická vazba. 15

16 Konformace pyranosové formy 16

17 Reaktivita Vznik hydrazonů, osazonů 17

18 Reaktivita Vznik hydrazonů, osazonů epimerní cukry dávají tentýž osazon 2 D-glukosa 2 2 D-mannosa 2 2 D-fruktosa 18

19 Reaktivita xidace Aldonové kyseliny Tollensovo činidlo Ag + ve vodném amoniaku Fehlingovo činidlo u 2+ ve vodném alkalickém roztoku vínanu sodného) vznikají oxidované cukry a vyredukované kovy, resp. u 2 testy na redukující cukry cukr oxidační činidlo redukuje Aldarové kyseliny např. zředěná kyselina dusičná 19

20 Reaktivita xidace 20

21 Reaktivita xidace aldonové kyseliny aldarové kyseliny uronové kyseliny (alduronové) 21

22 Reaktivita xidace 22

23 Reaktivita xidace 23

24 Reaktivita Redukce Redukcí aldos i ketos vznikají alkoholické cukry 24

25 Reaktivita Výstavba cukrů (Kilianiho - Fischerova syntéza) 25

26 Reaktivita dbourávání cukrů (Wohlovo odbourání) 26

27 Reaktivita Alkylace a acylace sacharidů 27

28 Deriváty monosacharidů D-glukosamin a D-galaktosamin vznikají náhradou hydroxylové skupiny na 2 aminoskupinou, která bývá často acetylována ve formě N-acetylderivátu jsou součástí některých polysacharidů (chitinu a glykosaminoglykanů) a sacharidových složek proteinů 28

29 Deriváty monosacharidů D-glukonová kyselina ve fosforylované formě je důležitým metabolickým meziproduktem. D-glukuronát a D-galaktouronát stavebními jednotkami většiny glykosaminglykanů sacharidových částí proteoglykanů živočišných tkání. D-glukuronát vzniká také v játrech, kde slouží jako detoxikační prostředek váže toxické látky (zvláště fenoly, alkoholy, benzoovou kyselinu, kafr, chloral) glykosidovou vazbou. 3-oxo-D-glukuronát meziprodukt pentosového cyklu. 29

30 Glykosidy Glykosidy ologlykosidy eteroglykosidy oligosacharidy polysacharidy redukující neredukující ologlykosidy - pouze cukerné zbytky eteroglykosidy cukerná část + aglykon (necukerný zbytek) 30

31 Glykosidy Tvorba glykosidů R R + R l R + 2 Vznikají kysele katalyzovanou reakcí z hemiacetalů monosacharidů působením alkoholů Anomerní hydroxylová skupina je nahrazena alkoxyskupinou Jsou stálé ve vodě a alkalických roztocích (stejně jako acetaly) ydrolýzou vodnými kyselinami mohou být opět převedeny na monosacharidy 31

32 Glykosidy Tvorba glykosidů Koening-Knorrova reakce 32

33 Glykosidy ologlykosidy Reaktivita - hemiacetalový hydroxyl substituční reakce 33

34 Disacharidy 34

35 Disacharidy ligosacharidy - redukující Maltosa - vzniká spojením dvou D-glukóz, tzv. sladový cukr, vzniká hydrolýzou škrobu ellobiosa vzniká spojením dvou D-glukóz, v celulóze Laktosa - vzniká spojením D-galaktózy a D-glukózy, běžně nazývaná jako mléčný cukr, protože je přítomna v mléce savců 35

36 Disacharidy ligosacharidy - neredukující Sacharóza - vzniká spojením D-fruktózy a D-glukózy, bezbarvá, ve vodě rozpustná látka, tzv. řepný cukr, používá se v potravinářství jako sladidlo, jako přídatná látka v lékařství 36

37 Glykosidy Polysacharidy elulosa - složka buněčných stěn vyšších rostlin, lineární polysacharid, tvořený D-glukózovými jednotkami spojenými β(1 4) glykosidyckými vazbami, nerozpustná ve vodě, pro člověka nestravitelná, složka vlákniny, získává se ze dřeva jako surová celulóza neboli buničina a slouží jako surovina při výrobě papíru a v textilním průmyslu celulosa 37

38 Glykosidy Polysacharidy Škrob škrob je složen z molekul glukosy, které jsou vzájemně spojeny 1,4-αglykosidovou vazbou v některých místech dochází k větvení řetězců a spojení přes 1,6-αglykosidovou vazbu škrob může být rozdělen na dvě frakce: amylosu a amylopektin amylosa tvoří zhruba 20% škrobu a obsahuje řetězce složené z molekul glukosy spojených pouze 1,4-α-glykosidovou vazbou amylopektin má rozvětvenou strukturu - každá molekula je tvořena molekulami glukosy, které obsahují přímou 1,4-glykosidovou vazbu v průměru každých jednotek, v místech větvení je 1,6-glykosidová vazba. 38

39 Glykosidy Polysacharidy 39

40 Glykogen Glykosidy Polysacharidy Glykogen je zásobárnou energie u živočišné říši. Stejně jako u škrob jsou molekuly glukosy v glykogenu spojeny 1,4- a 1,6- glykosidovou vazbou. Na rozdíl od něj má však podstatně vyšší molekulou hmotnost a jeho molekuly jsou složeny až ze molekul glukosy. Jeho struktura je také více rozvětvená a k větvení dochází po každých 8-12 jednotkách. 40