VLIV RYCHLOSTI OHŘEVU A OCHLAZOVÁNÍ NA TEPLOTY FÁZOVÝCH TRANSFORMACÍ NIKLOVÉ SUPERSLITY IN 738LC THE EFFECT OF HEATING AND COOLING RATE ON THE PHASE TRANSFORMATION TEMPERATURES OF IN 738LC NICKEL-BASE SUPERALLOY Abstrakt Simona Dočekalová Jana Dobrovská Bedřich Smetana VŠB-TUO, FMMI, tř. 17. listopadu 15, 708 33, Ostrava - Poruba, ČR simona.docekalova@vsb.cz, jana.dobrovska@vsb.cz, bedrich.smetana@vsb.cz Termofyzikální vlastnosti jsou kritickými vstupními parametry matematických modelů procesů tuhnutí a odlévání. Data, která jsou v dnešní době dostupná, jsou dostupná především u vybraných čistých kovů, některých jednoduchých slitin a sloučenin a postupy jednotlivých měření podléhají často značným nejasnostem a nepřesnostem. Kompletní termodynamický popis systému složitých komplexních materiálů vyžaduje velké množství práce a předpokládané hodnoty se od těch měřených liší. Aby niklové superslitiny odolaly náročným pracovním podmínkám (vysoké pracovní teploty) u turbínových plynových motorů, jsou obecně polykomponentní a i malá změna ve složení může vyvolat radikální změnu jejich vlastností. Niklové superslitiny mají velice dobré materiálové vlastnosti, proto mohou být používány za velmi vysokých teplot, což však znamená, že i experimentální zařízení, na kterých je výzkum Ni - slitin prováděn, pracují rovněž za zvýšených teplot. Tato skutečnost však snižuje počet použitelných experimentálních metod. V této práci byla pro studium niklové superslitiny IN 738LC vybrána metoda Diferenční Termické Analýzy (DTA). Zvláštní pozornost byla zaměřena na zjištění teplot fázových transformací ve vysokoteplotní oblasti a na stanovení vlivu rychlosti ohřevu/ochlazování na tyto teploty. Abstract Thermophysical properties are the critical input parameters in mathematical models of solidification and casting. Existing property data are sometimes only available for selected pure elements and a few simple alloys and compounds and often the techniques available for their measurement are subject to considerable uncertainty. For highly complex materials a complete thermodynamic description of the system involves a huge amount of work, and the predicted values differ from those measured. In order to withstand the arduous conditions (higher operating temperatures) in a gas turbine engine, nickel based superalloy generally have complex compositions and small changes in composition can radically affect the properties. The various properties that make these alloys suitable for such conditions, i.e. the high melting point temperature, mean that studies of the thermophysical properties have to take place at elevated temperatures, reducing the number of experimental techniques available. In this work the technique of Differential Thermal Analysis (DTA) was selected for the study of nickel based superalloy IN 738LC. Particular attention has been given to the phase transformation temperatures determination in high temperature region and to the effect of varying heating/cooling rate on these temperatures. 1
1. ÚVOD Niklové superslitiny jsou multikomponentní materiály o vysokých mechanicko - metalurgických parametrech používané za zvýšené teploty a o vysoké odolnosti proti korozi. Jelikož jsou tyto slitiny používány na výrobu součástí plynových turbín (stacionárních i leteckých), které jsou vystavovány vysokým teplotám i napětím, je nutné věnovat pozornost získávání spolehlivých dat. Tyto data jsou, jak již bylo řečeno, nutná z hlediska modelování procesů, kontroly procesů tuhnutí, ale i zdokonalení procesních postupů a zvýšení jejich účinnosti. Každý model procesu tuhnutí je tím kvalitnější, čím jsou kvalitnější a přesnější data, ze kterých model vychází, což znamená, že je nejen v dnešní době kladen velký nárok na spolehlivost termofyzikálních a termodynamických dat, jako jsou teploty fázových transformací, latentní tepla fázových transformací a tepelné kapacity [1, 2]. Jednou z možností popisu tepelného chování ocelí a ověření teoretických dat je DTA metoda [3]. Pomocí této metody termické analýzy lze získat následující termofyzikální a termodynamická data: teploty fázových transformací, entalpie fázových transformací a jejich závislosti na rychlosti ohřevu/ochlazování a také na teplotě. V tomto příspěvku je využívána výše zmiňovaná metoda DTA k popisu chování vybraných niklových superslitin, konkrétně slitiny IN 738LC. Zvláštní pozornost je věnována získávání teplot fázových transformací ve vysokoteplotní oblasti (oblast likvidu a solidu) a vlivu rychlosti ohřevu/ochlazování na tyto teploty. 2. EXPERIMENT 2.1 Experimentální materiál a metoda Pro experimentální měření byla vybrána niklová superslitina s označením IN 738LC. Slitina IN 738LC je díky odolnosti vůči vysokoteplotní korozi jednou z nejvíce používaných slitin v oblasti výroby stacionárních a leteckých plynových turbín. Kromě její významné odolnosti vůči vysokoteplotní korozi, se tato slitina vyznačuje odolností za velmi vysokých teplot, které dosahuje díky precipitačnímu zpevnění vyvolaném intermetalickou fází γ -Ni 3 (Al,Ti). Slitina IN 738LC je v České Republice vyráběna v PRVNÍ BRNĚNSKÉ STROJÍRNĚ Velká Bíteš, a.s. Nominální chemické složení této lité slitiny je uvedeno v tabulce 1. Pro účely měření byly z odlitku této slitiny vyrobeny čtyři vzorky ve tvaru válečků o průměru cca 3 mm a výšce cca 3 mm o hmotnosti okolo 0,2g. Tabulka 1. Nominální chemické složení niklové superslitiny IN 738LC (hm.%) Table 1. Nominal chemical composition of nickel-base superalloy IN 738LC (wt. %) prvek Ni Cr Al Ti W Ta Mo Nb B koncentrace báze 15.7-16.3 3.2-3.7 3.2-3.7 2.4-2.8 1.5-2.0 1.5-2.0 0.6-1.1 0.007-0.012 prvek Fe C Si Zr Mn Cu P S koncentrace < 0.35 0.09-0.13 < 0.30 0.03-0.08 < 0.20 < 0.10 < 0.015 < 0.015 Pomocí metody DTA (Differential Thermal Analysis ) [4, 5] lze s velkou spolehlivostí zaznamenat tepelné změny zkoumaných systémů. Je to dynamická tepelně analytická metoda, při níž se sledují teplotní efekty zkoumaného vzorku, spojené s jeho fyzikálními a chemickými změnami při jeho plynulém, lineárním ohřevu nebo ochlazování. Nedochází při ní k ustalování rovnovážných podmínek (ani teploty přeměn a reakcí touto cestou zjištěné, 2
nemusí odpovídat termodynamickým rovnovážným teplotám). Metodou DTA, která je založena na pozorování změn energie, lze sledovat i změny, které nejsou spojeny se změnou hmotnosti, např. krystalickou přeměnu nebo tavení, což je její výhodou proti termogravimetrii. Prostřednictvím této metody lze postihnout všechny fyzikální nebo chemické změny hmoty, provázené změnou entalpie, které se projevují jako změna endotermní nebo exotermní. Mohou to být fázové přeměny (var, sublimace, odpařování, změna krystalické struktury, tavení), chemické reakce různého typu (oxidačně redukční a rozkladné, dehydrogenace, disociace,..). Experimentální postup spočívá v ohřívání nebo ochlazování obou vzorků současně za stejných podmínek, při současném plynulém zaznamenávání teplotního rozdílu mezi oběma vzorky a okolní teploty systému, popř. teploty některého ze vzorků. Ohřívání nebo ochlazování probíhá v ideálním případě konstantní rychlostí, úměrnou teplotě jednoho ze vzorků nebo teplotě okolí, podle experimentálního uspořádání. Grafický záznam závislosti rozdílu teplot obou vzorků na lineárně rostoucí nebo klesající teplotě vykazuje pak ostrá zvýšení nebo snížení (píky) sledovaných teplotních rozdílů podle toho, zda se při probíhající přeměně spotřebovává nebo uvolňuje teplo. Každá chemická reakce nebo fyzikální změna, provázená změnou entalpie, může vytvořit na křivce DTA ( T = f(t)) teplotní efekt (pík), ze kterého je možno za vhodných podmínek usuzovat na teplotu probíhající přeměny, na její reakční teplo i na rychlost probíhajícího procesu 2.2 Podmínky experimentu K získávání dat bylo používáno experimentálního laboratorního systému SETSYS 18 TM firmy Setaram [6] (Obr. 1), který je umístěn na katedře Fyzikální chemie a teorie technologických pochodů VŠB TU Ostrava. Přístroj je vybaven elektrickou válcovou pecí s grafitovým topným tělesem pracující: v rozmezí teplot +20 C až +1750 C v rozsahu rychlostí ohřevu/ochlazování 0-99 C/min. Laboratorní systém SETSYS 18 TM pro termickou analýzu umožňuje s odpovídajícími měřícími tyčemi provádět následující simultánní analýzy: TG/DTA (Simultánní Termogravimetrie a Diferenční termická analýza) TG/DSC (Simultánní Termogravimetrie a Diferenční skenovací kalorimetrie) TMA (Termomechanická analýza) - při určité modifikaci zařízení Obr. 1. Experimentální zařízení Setaram SETSYS 18 TM Fig. 1. Experimental equipment Setaram SETSYS 18 TM Vzorky slitiny IN 738LC byly analyzovány v korundových (Al 2 O 3 ) kelímcích o objemu 100 µl. Během experimentu byly tyto vzorky řízeně ohřívány a ochlazovány čtyřmi rychlostmi. Použité rychlosti: vzorek 1-5 C/min; vzorek 2-10 C/min, vzorek 3-1 C/min a vzorek 4-20 C/min. Při analýzách slitiny IN 738LC nebyl použit srovnávací vzorek bylo měřeno s prázdným srovnávacím kelímkem (tzv.blank). Oba kelímky (kelímek se vzorkem niklové superslitiny IN 738LC i prázdný srovnávací kelímek, Obr. 2) byly usazeny na termočlánek (pod každým kelímkem jsou na měřící TG/DTA tyči umístěny tři termočlánkové spoje) a měřící tyč byla zasunuta do pecního prostoru. Před samotnou analýzou bylo nutné pecní prostor proplachovat cca 15 minut inertním argonem. Poté byl vnitřní prostor pece evakuován a opět napuštěn Ar. Při ohřevu/ochlazování byla udržována stálá dynamická atmosféra průtok Ar 2litry/hodinu. 3
Obr. 2. Uložení kelímků se vzorky ve válcové peci (zařízení Setaram SETSYS 18 TM ) [7] Fig. 2. Position of crucibles with samples in the cylindrical furnace (equipment Setaram SETSYS 18 TM ) [7] Pro zajištění co nejčistší inertní atmosféry (atmosféra kolem vzorku), byl použit inertní argon o čistotě 99,999999%. Tak vysoké čistoty plynu je dosahováno použitím čistícího zařízení. Aktivní část čistícího zařízení, tzv. Getter pracuje na principu chemisorpce škodlivých plynů. Getter umožňuje průchod inertním plynům, ale molekuly ostatních plynů (O 2, N 2, H 2 O,...) jsou sorbovány slitinou na bázi Zr, V a Fe. Měřící systém SETSYS 18 TM je napojen ještě na jeden okruh inertního plynu Ar (99,999%). Tento plyn tvoří ochrannou atmosféru grafitového topného tělesa pece. Celý systém je z důvodu měření za vysokých teplot (cca 1600 C) chráněn průtokem chladícího média v našem případě vody. 3. VÝSLEDKY A DISKUSE Jak již bylo řečeno je metoda DTA v oblasti výzkumu termofyzikálních a termodynamických veličin kovových systémů stále více využívána. Pomocí této metody lze stanovit jak teploty likvidu, solidu a ostatních fázových transformací, tak tepla fázových transformací entalpie (tání, tuhnutí,...). Všechny tyto veličiny (data) je možné získat z tzv. DTA křivek, které znázorňují tepelné efekty během lineárního ohřevu/ochlazování vzorků. Tyto křivky jsou zaznamenávány a vyhodnocovány na počítači pomocí speciálního programu SETSOFT. Na Obr. 3 6 jsou vyhodnocené DTA křivky získané lineárním ohřevem/ochlazováním vzorků 1-4 niklové superslitiny IN 738LC. Obr. 3. Vyhodnocené DTA křivky (vzorek 3 ohřev/ochlazování 1 C/min) 4
Fig. 3. Evaluated DTA curves (sample 3 heating/cooling rate 1 C/min) Obr. 4. Vyhodnocené DTA křivky (vzorek 1 ohřev/ochlazování 5 C/min) Fig. 4. Evaluated DTA curves (sample 1 heating/cooling rate 5 C/min) Obr. 5. Vyhodnocené DTA křivky (vzorek 2 ohřev/ochlazování 10 C/min) Fig. 5. Evaluated DTA curves (sample 2 heating/cooling rate 10 C/min) Obr. 6. Vyhodnocené DTA křivky (vzorek 4 ohřev/ochlazování 20 C/min) Fig. 6. Evaluated DTA curves (sample 4 heating/cooling rate 20 C/min) Z těchto získaných DTA - křivek byly odečteny teploty fázových transformací solidus a likvidus. Získané hodnoty teplot byly korigovány na teplotu tání čistého Ni (čistota 5N). Teploty fázových transformací v oblasti teplot likvidu a solidu jsou uvedeny v tabulce 2. 5
T Onset značí na DTA-křivce teplotu počátku píku (pro režim ohřevu jsou teploty odečítány zleva doprava a pro režim ochlazování zprava doleva). T Peak odpovídá teplotě píku, T Extrap je hodnota získaná extrapolací čáry likvidu a odchylky konce píku. Tam, kde se tyto dvě čáry protínají je T Extrap. Tento bod je často brán jako konec tání kovu, protože pravý konec píku ( T Offset ) může být ovlivněn fázovým zpožděním [2]. Získané hodnoty teplot fázových transformací byly extrapolovány na nulovou rychlost režimu a jsou uvedeny rovněž v tabulce 2. Extrapolace je pro názornost vidět na Obr. 7 a 8. Tabulka 2. Transformační teploty slitiny IN 738LC pro různé rychlosti Table 2. Transition temperatures of IN 738LC with different ramp rates ( C/min) ohřev ochlazování T T T T T T T rychlost Onset Peak Extrap. Offset Onset Peak Offset 1229 1333 1344 1354 20 1307 1286 1197 1219 1325 1337 1343 10 1315 1292 1197 1235 1320 1333 1335 5 1323 1292 1201 1242 1332 1335 1337 1 1334 1293 1233 1237 1325 1332 1333 0 (vyp.) 1332 1294 1221 Transformační teplota ( C) 1380 1360 1340 1320 1300 1280 1260 1240 1220 1200 1180 T Onset T Extrap. T Peak T Offset 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 Rychlost ohřevu ( C/min) Obr. 7. Extrapolace na nulovou rychlost ohřevu slitiny IN 738LC (rovnice (1), tabulka 3) Fig. 7. Extrapolating to zero heating rate for IN 738LC (see Eq.(1), Table 3) Transformační teplota ( C) 1360 1340 1320 1300 1280 1260 1240 1220 1200 1180 1160 T Onset T Offset 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 Rychlost ochlazování ( C/min) T Peak Obr. 8. Extrapolace na nulovou rychlost ochlazování slitiny IN 738LC (rovnice (1), tabulka 3) Fig. 8. Extrapolating to zero cooling rate for IN 738LC (see Eq.(1), Table 3) Vliv rychlosti ohřevu a ochlazování na teploty fázových transformací může být vyjádřen následujícím vztahem (1): T t = A r+ B (1) kde T t je teplota transformace ( C), r je rychlost ohřevu/ochlazování ( C/min) A, B jsou konstanty uvedené v tabulce 3. 4. DISKUSE A ZÁVĚR Ze získaných křivek chladnutí je pozorován znatelný vliv podchlazení na vzorky slitiny IN 738LC, což má zřejmě za následek posun teplot fázových transformací získaných při režimu ochlazování k nižším hodnotám než, jsou hodnoty teplot získané při ohřevu (tabulka 2). Během ohřevu mohou fáze vznikat pozvolna, avšak během chladnutí vzorku, může docházet 6
ke zkreslení průběhu některých transformací a ve výsledku k posunu popř. splynutí píků na křivkách chladnutí [2, 8]. Z tohoto důvodu byly brány rovnovážné teploty solidu a likvidu při ohřevu. Kromě vlivu režimu ohřevu/ochlazování na teploty fázových transformací, byl pozorován vliv rychlosti režimu na posun těchto teplot. Z Obr. 7 lze pozorovat posun teplot solidu a likvidu u režimu ohřevu směrem k vyšším hodnotám se vzrůstající rychlostí ohřevu. U režimu ochlazování (Obr. 8) je trend opačný teploty se vzrůstající rychlostí ochlazování klesají. Tabulka 3. Vypočtené hodnoty konstant A a B (rovnice (1)), koeficient determinace R 2 Table 3. Calculated values of A and B constants (Eq.(1)), coefficient of determination R 2 ohřev ochlazování A B R 2 A B R 2 Onset - 0.683 1237 0.331 Onset -1.347 1332 0.919 Peak 0.257 1325 0.119 Peak - 0.366 1294 0.882 Extrap. 0.540 1332 0.856 Offset -1.505 1221 0.502 Offset 0.995 1333 0.914 Z dosavadních experimentů a výpočtů byla extrapolací pro niklovou superslitinu IN 738LC získána rovnovážná teplota solidu T sol = 1237 C (T Onset při nulové rychlosti ohřevu, Tab. 5) a rovnovážná teplota likvidu T lik = 1332 C (T Extrap. při nulové rychlosti ohřevu, Tab. 5). V příspěvku byly studovány teploty fázových transformací v oblasti teplot solidu a likvidu (vysokoteplotní oblast) a vliv rychlosti ohřevu/ochlazování na tyto teploty niklové superslitiny IN 738LC. Byly prezentovány výsledky experimentálních měření tohoto reálného vzorku (multikomponentního systému) pomocí metody DTA a experimentálního zařízení Setaram SETSYS 18 TM. Ve vysokoteplotní oblasti je velmi důležité sledovat případné vnikání kyslíku do aparatury. Z tohoto důvodu je experimentální přístroj Setaram SETSYS 18 TM TG/DTA/TMA vybaven speciální čistící jednotkou, která zabraňuje případné oxidaci, vstupu vlhkosti, popřípadě jiných nečistot. K tomu, aby byly získané hodnoty co nejpřesnější a vliv přístroje na měřená data byl minimální, jsou vzorky měřeny při různých rychlostech ohřevu/ochlazování a zpětně extrapolovány na nulovou rychlost. Jak již bylo řečeno je nutné brát v úvahu vliv možného podchlazení. Tato práce vznikla v rámci řešení projektů MŠMT ČR MSM6198910013 a GAČR 106/06/1210. LITERATURA [1] Al-Jarba, K.A., Fuchs, G.E. Mater. Sci. Eng. A 373, 2004, pp. 255-267. [2] Chapman, L.A. J. Mat. Sci. 39, 2004, pp. 7229-7236. [3] BLAŽEK, A. Termická analýza. Vydání první. Praha: SNTL, 1972. ISBN 04-626-72. [4] ŠESTÁK, J. Měření termofyzikálních vlastností pevných látek. Vydání první. Praha: ACADEMIA, 1982. ISBN 21-104-82. [5] Fajnor V., Termická analýza, 2. vyd. Bratislava, 1995. [6] Collection of authors. The user`s Manual of the Device SETSYS 16/18. Labimex, 1999, Edition 2002. [7] GALLAGHER, P.K. Handbook of Thermal Analysis and Calorimetry: Principles and Practice. Volume 1. First edition 1998. Second impression 2003. ISBN 0-444-82085-X. [8] Boettingen, W. J., Kattner, U.R. Metall. Trans. A, 2002, vol. 33A, pp. 1779-1794. 7