Fakulta aplikovaných věd Pulzní magnetronová depozice tenkovrstvých materiálů ze systému Zr-Si-B-C-N Vedoucí práce: Prof. RNDr. Jaroslav Vlček, CSc. Plzeň 2012 Autor práce:
Poděkování Rád bych poděkoval vedoucímu práce prof. RNDr. J. Vlčkovi, CSc. za jeho povzbuzování, motivaci, ochotu a vstřícný přístup během mého bakalářského studia na katedře fyziky. Dále bych chtěl také poděkovat mému konzultantovi Mgr. J. Kohoutovi a kolegovi Ing. P. Marešovi za jejich trpělivost a nedocenitelnou pomoc při zpracování této práce. V neposlední řadě chci také poděkovat své rodině a přátelům, kteří mě po celou dobu studia podporovali. Prohlášení Prohlašuji, že jsem tuto bakalářskou práci vypracoval samostatně a uvedl všechnu použitou literaturu. V Plzni dne 14. května 2012
Obsah 1. Úvod... 1 2. Současný stav problematiky... 2 2.1. Materiály Zr-Si-B-C-N... 2 2.2. ZrN a Zr(Si)N... 2 2.3. ZrB 2... 4 2.4. Zr-B-N... 6 2.5. Zr-B-C-N... 8 2.6. Materiály s vyšší odolností vůči oxidaci... 10 3. Cíl bakalářské práce... 13 4. Zvolené metody zpracování... 14 4.1. Depoziční procesy... 14 4.1.1. Metoda chemická - CVD (Chemical Vapour Deposition)... 14 4.1.2. Metoda fyzikální PVD (Physical Vapour Deposition)... 14 4.1.3. Technologie PVD... 14 4.1.4. Napařování... 15 4.1.5. Naprašování... 16 4.1.5.1. Nereaktivní naprašování... 16 4.1.5.2. Reaktivní naprašování... 17 4.1.5.3. Diodové naprašování... 17 4.1.5.4. DC naprašování... 17 4.1.5.5. RF naprašování... 17 4.1.5.6. DC magnetronové naprašování... 18 4.1.5.7. Naprašování s předpětím... 19 4.1.5.8. Magnetronové naprašování s pulzním magnetronem... 19 4.2. Depoziční aparatura... 21 4.2.1. Popis depoziční aparatury... 21 4.2.2. Složení terče a rozložení substrátů... 23 4.3. Určení fázového složení... 24 4.3.1. XRD (X-Ray Difraction)... 24 4.4. Mechanické vlastnosti... 24 4.4.1. Měření tvrdosti... 24
4.4.2. Měření Youngova modulu pružnosti... 25 4.5. Měření depoziční rychlosti a pnutí... 26 4.5.1. Měření tloušťky vrstvy... 26 4.5.2. Měření pnutí ve vrstvě... 26 4.6. Měření rezistivity vrstev... 27 4.7. Termogravimetrická analýza... 28 5. Výsledky a diskuze... 29 5.1. Závislost vlastností Zr-Si-B-C na množství Si v erozní zóně... 29 5.1.1. Depoziční podmínky... 29 5.1.2. Fázové složení... 29 5.1.3. Mechanické vlastnosti... 30 5.1.4. Elektrická rezistivita... 31 5.1.5. Oxidační odolnost... 32 5.2. Závislost vlastností Zr-Si-B-C-N na množství N 2 v komoře... 33 5.2.1. Depoziční podmínky... 33 5.2.2. Fázové složení... 34 5.2.3. Mechanické vlastnosti... 35 5.2.4. Elektrická rezistivita... 38 5.2.5. Oxidační odolnost... 38 6. Závěr... 40 7. Použitá literatura... 41
1. Úvod Už při vzniku rodu Homo (člověk), kdy se začínají objevovat první nástroje, se společně s vývojem člověka začala vyvíjet i oblast materiálů. Zpočátku šlo o materiály, které poskytla příroda (dřevo, kamení apod.), ale jak se rozvíjel člověk, začalo se postupně i zvětšovat množství materiálů (keramiky, kovů atd.). Před 30 000 lety se objevuje první keramika ve formě kostního popelu a mamutího tuku, sušená na slunci. Lidé začínají objevovat výhody, které jim keramika přináší a začínají se objevovat a používat i jiné materiály, zejména hlíny. Ve starém Řecku se před 8000 lety začíná poprvé pálit keramika. 2000 let poté Egypťané objeví primitivní sklo ze slinutého křemene. Číňané kolem roku 600 vyrobí první porcelán. Stejným rozvojem prochází i kovové materiály. Koncem 19. století, během průmyslové revoluce, dochází k velkému rozšíření světa materiálů. Do této doby se nové materiály objevovaly spíše empirickou cestou. Nově přichází na řadu teoretický vývoj, který přináší materiály s výbornými vlastnostmi. V dnešní době je nejmodernější způsob tvorby materiálů ve formě tenkých vrstev. Tento způsob nabízí vytváření materiálů s rozličnými vlastnostmi a použitím. Aplikace tenkých vrstev se rozšířila do všech odvětví lidské činnosti. Například samodezinfekční vrstvy TiO 2 [1], vrstvy ZnO pro fotovoltaické články [2] a nakonec právě vrstvy Zr-Si-B-C-N s mimořádně vysokou tvrdostí, které byly vytvořeny na katedře fyziky, fakulty aplikovaných věd. Tato práce se bude navazovat na předchozí výzkum těchto vrstev, kde se bude zejména sledovat jejich vysokoteplotní odolnost, ale i rezistivita pro případné použití v elektrotechnice. Výzkum a vývoj tenkých vrstev má před sebou ještě dlouhou cestu. Pořád existuje mnoho vlastností a principů, které je nutno objasnit a rozšířit tak naše znalosti o další informace o chování a projevů přírodních zákonů. To neplatí jen ve fyzice tenkých vrstev nebo plazmatu, ale snad ve všech oblastech přírodovědeckých studií, které se ovlivňují a prolínají navzájem. 1
2. Současný stav problematiky 2.1. Materiály Zr-Si-B-C-N Studie systému Zr-Si-B-C-N je založena na předchozích studiích [3][4], kdy bylo zjištěno, že systém Zr-B-C nabývá vysoké tvrdosti pro 15 % podílu Zr v erozní zóně. Pro tyto hodnoty se výsledná tvrdost pohybuje kolem 37 GPa a kompresivní pnutí je kolem 0,35 GPa. Vysokou tvrdost způsobuje přítomná nanokolumnární struktura ZrB 2. Elektrická vodivost je dostatečně vysoká (elektrická rezistivita se pohybuje kolem 2,3 x 10-6 Ωm). Tyto vrstvy mají oxidační odolnost za vysokých teplot nejvýše do 650 C.[3] Ve [4] byly studovány vrstvy Zr-B-C-N jejichž tvrdost se též pohybovala kolem 37 GPa pro 0 a 15 % podílu Zr v erozní zóně. Pro 0 % však vrstvy nabývají vysokých hodnot vnitřního pnutí 2,39 GPa oproti podílu 15 % Zr v erozní zóně, kde vrstvy vykazovaly vnitřní pnutí 0,11 GPa. Přidáním N 2 do vrstev, bylo v článku [3] ukázáno, že se zlepší oxidační odolnost za vysokých teplot. Článek [5] uvádí, že zlepšení oxidační odolnosti se docílí přidáním Si do vrstev. Vlastnosti systému Zr-Si-B-C-N silně závisí na chemickém složení a vytvořených fázích (ZrB 2, ZrN, Zr-Si-N atd.), které určují mechanické vlastnosti a oxidační odolnost. 2.2. ZrN a Zr(Si)N Tenké vrstvy nitridu zirkonia patří mezi metalické vrstvy s vysokou tvrdostí a dobrou odolností proti opotřebení. Jejich využití je zejména v řezných a tvářecích nástrojích. V článku [6] je ukázáno, že mechanické vlastnosti ZrN jsou téměř stejné jako TiN. A protože ZrN má větší zápornou volnou energii soustavy, tak se lépe formuje a je stabilnější. Článek [7] uvádí porovnání mezi ZrN a Zr-Si-N. Vrstvy byly vytvořeny v systému, který byl vyčerpán na vakuum o tlaku 0,05 mpa. Vstupní výkon zdroje byl 1000 W a frekvence RF zdroje 13,56 MHz. Deponováno bylo na nerezovou ocel. Terče byly použity ze zirkonia a křemíkového plátu. Křemíkové pláty byly postupně přidávány dle požadovaného množství křemíku ve vrstvě. Rychlost toku N 2 se měnila od 3 do 20 sccm a rychlost toku Ar byla konstantní 40 sccm. Tloušťka vrstev se pohybovala mezi 1,1 až 1,5μm. Na obrázku 1 je znázorněna závislost tvrdosti na obsahu křemíku v deponovaných vrstvách s proměnou rychlostí toku N 2 od 3 do 20 sccm. Hodnoty tvrdosti pro jednotlivé rychlosti toku mají maximum kolem 2,5 3 at.% obsahu křemíku. Dál pak tvrdost klesá a dostane se až pod tvrdost samotného ZrN. Nejvyšší dosažené tvrdost 35 GPa je pro rychlost toku dusíku 3 sccm. Pak tvrdost klesá s rostoucí rychlostí toku. 2
Obr. 1.: Tvrdost Zr-Si-N vrstev deponované pro různé hodnoty rychlosti toku N 2 : - 3 sccm; 5sccm; - 10sccm; - 20sccm. Převzato z článku[7] Dále bylo měřeno vnitřní pnutí pro zjištění souvislosti se změnou tvrdosti vrstev. Obrázek 2 ukazuje změnu vnitřního pnutí opět v závislosti na změně obsahu křemíku ve vrstvách. Veškeré měřené pnutí přítomné ve vrstvách je pnutí v tlaku. Můžeme si všimnout, že maximální pnutí odpovídá rychlosti toku 3 sccm, tedy kde byla zjištěna největší tvrdost. Změny tvrdosti jsou tedy přisuzovány změnám vnitřního pnutí. Obr. 2.: Vnitřní pnutí Zr-Si-N vrstev deponované pro různé hodnoty rychlosti toku N 2 : - 3 sccm; 5sccm; - 10sccm; - 20sccm. Převzato z článku[7] V článku se také posuzuje vliv velikosti zrn křemíku na výše uvedené vlastnosti. Bylo zjištěno, že při rostoucí velikosti zrn úměrně roste i tvrdost vrstvy, jak je ukázáno na obrázku 3. Na stejném obrázku lze vidět i o kolik se zvedla tvrdost implementací Si do vrstvy. Velikost zrn je získaná z rentgenové difrakce, ta ukazuje velikost zrn v kolmém směru na rovinu vrstvy. Pro další měření byl použit mikroskop TEM s vysokým rozlišením. 3
Obr. 3.: Vztah mezi tvrdostí a velikostí zrn Zr-Si-N. Převzato z článku [7]. Výsledky z TEM opravdu ukazují, že při vyšším obsahu Si ve vrstvě se vyskytuje nano-krystalická nebo amorfní fáze. Tyto výsledky jsou ale protikladné zjištěním v článku [8], kde TiSiN vrstvy mají obsah křemíku kolem 8 at.% a mají vysokou tvrdost až 50GPa. Nelze proto říci, že tvrdost vrstvy se zvyšuje s rostoucí velikostí zrn Si. 2.3. ZrB 2 Borid zirkonia dosahuje vysoké tvrdosti až 22 GPa [9] a vysokého bodu tání vyššího než 3300K [10]. Má dobrou elektrickou vodivost a odolnost proti korozi. Podle článku [11] je jeho objemová rezistivita kolem 9x10-8 Ωcm. Jeho využití je slibné pro vysokoteplotní aplikace v průmyslu. Limitem pro použití boridu zirkonia pro některé aplikace je jeho menší pevnost a odolnost proti oxidaci za vysokých teplot. Vlastnosti tohoto binárního sytému ZrB 2 korespondují s vlastnostmi TiB 2 [12]. Mechanické vlastnosti TiB 2 jsou studovány v článku [13]. Protože vlastnosti těchto dvou systémů jsou srovnatelné, lze aplikovat poznatky získané z TiB 2 na ZrB 2. Vrstvy boridu titanu byly připraveny DC magnetronovou depozicí v inertní atmosféře Ar (99,999%) při pracovním tlaku 0,5 Pa. Napětí zdroje 900 W. Terč TiB 2 měl čistotu 99,5 %. Jako substrát byl použit křemík (001), nerezová ocel, rychlořezná ocel a karbid wolframu. Naprašování trvalo 15 min. Použité předpětí na substrátu se měnilo od 0 do 300 V a teplota substrátu rostla od pokojové teploty (RT) až do 700 C (RT, 300, 500 a 700 C). Výsledky mechanických testů jsou ukázány na obrázku 4. Hloubka vniku při měření mikrotvrdosti je 250 nm, tedy méně než 20 % z celkové tloušťky vrstvy. 4
Obr. 4.: Závislost mikrotvrdosti H na předpětí na substrátu U s. Převzato z článku [13]. Z obrázku 4 je vidět, že všechny vrstvy jsou velmi tvrdé s tvrdostí minimálně 35 GPa. Další obrázek 5 ukazuje vysoký Youngův modul pružnosti. Pro pokojovou teplotu mikrotvrdost rostla s rostoucím předpětím substrátu do -200 V. Pak došlo k praskání vrstvy, což nepříznivě ovlivnilo tvrdost a Youngův modul. Při vyšších teplotách se nedosáhlo tak vysoké tvrdosti a není vidět závislost na rostoucím předpětí substrátu. Nejvyšší tvrdosti (73 GPa) a Youngova modulu (580 GPa) bylo dosaženo při pokojové teplotě a předpětí -200 V. Obr. 5.: Závislost Yongova modulu E* na předpětí na substrátu U s. Převzato z článku [13]. Bylo zjištěno, že pnutí ve vrstvách je kompresivní a roste s rostoucím předpětí na substrátu. Zobrazeno na obrázku 6. Toto pnutí je tvořené vnitřním pnutím, vzniklým 5
iontovým bombardováním při růstu vrstvy. Poznatky z článku [13] shrnují závislost mechanických vlastností (zejména vnitřního pnutí) na předpětí substrátu. Obr. 6.: Kompresivní pnutí vzniklé ve vrstvách TiB 2 na substrátu Si (001). Převzato z článku [13]. 2.4. Zr-B-N Jak již bylo dříve uvedeno, že zirkonium má téměř stejné vlastnosti jako titan, tak chování systému Zr-B-N můžeme odhadnout z vlastností systému Ti-B-N. Lze tedy aplikovat znalosti z článku [14] pro systém Ti-B-N. Článek [14] pojednává o strukturních a mechanických vlastnostech Ti-B-N povlaků vytvořených reaktivním DC magnetronovým naprašováním. Jako substrát bylo použito sklo Corning glass a AISI D2 nástrojová ocel. Byl použit terč o složení 90 wt% Ti a 10 wt% BN. Výkon DC zdroje aplikovaný na terč byl 200 W během celé depozice po dobu 1,5 hodiny. Během depozice byla konstantní teplota substrátu 150 C. Rychlost toku Ar byla také konstantní 25 sccm. Během naprašování se měnila rychlost toku dusíku od 0 do 20 sccm s krokem 5 sccm. Bylo tak připraveno celkem 5 vzorků M1 M5. Měnily se tak parametry při růstu TiB 2, BN a TiN fází. Chemické složení kompozitu bylo určeno EDS metodou a fázové XRD. výsledky jsou znázorněné v tabulce 1. Všechny vzorky obsahují tři fáze až na vzorek M1, který obsahuje pouze TiB 2 a TiN. V tomto případě obsahuje vzorek až 64 % TiB 2 a se zvyšující se rychlostí toku N 2 klesá až do hodnoty 25 %. 6
Tabulka 1 Chemické složení a relativní podíl fází vzorků M1 -M5 Vzorek FAr[sccm] FN[sccm] Ti[at.%] B[at.%] N[at.%] relativní podíl fází [%] TiB2 BN TiN M1 25 0 37,89 48,95 13,60 64,9 0,0 35,1 M2 25 5 30,70 41,87 27,43 35,4 27,8 36,8 M3 25 10 30,25 37,70 32,05 27,2 31,3 41,5 M4 25 15 28,93 37,75 33,32 25,0 34,9 40,1 M5 25 20 31,00 37,41 31,59 28,0 29,3 42,7 Na triboskopu Hysitron byla získána nanotvrdost a Youngův modul. Na obrázku 7. Jsou znázorněné dva grafy, jeden pro výše uvedené mechanické vlastnosti a druhý pro velikost zrn také v závislosti na velikosti toku N 2. S rostoucím tokem N 2 klesá velikost zrn TiN. Velikost zrn BN také klesá, ale pouze do 15 sccm, potom pro 20 sccm velikost zrn opět vzrostla. Vzorek M1 dosáhl nejvyšší tvrdosti 23,52 GPa a nejvyššího Youngova modulu 217,82 GPa. Následuje významný pokles pro zvýšení toku dusíku z 0 na 5 sccm. To je způsobeno růstem BN fáze a snížením působení fáze TiB 2 s orientací (111) na TiN. Poté opět mechanické vlastnosti rostou s rostoucím tokem N 2. U vzorku M4 bylo zjištěno, že jsou všechna zrna orientována stejným směrem (200) a tudíž se nanotvrdost a Youngův modul přiblížily k maximu. Ale u toku N 2 = 20 sccm došlo k vymizení krystalické fáze TiN, zůstala jen amorfní fáze a dochází k velkému růstu zrn BN. Obr. 7.: Nanotvrdost a Youngův modul vzorků M1 M5. Převzato z článku [14]. 7
2.5. Zr-B-C-N Dříve už bylo uvedeno, že Zr má téměř stejné vlastnosti jako Ti a chování systému Zr-B-C-N můžeme odhadnout z vlastností systému Ti-B-C-N. Lze tedy aplikovat znalosti z článku [15] pro systém Ti-B-C-N. Strukturou a mechanickými vlastnostmi Ti-B-C-N se zabývá článek [15]. Ti-B-N systém vykazuje vysokou tvrdost a dobrou oxidační a korozní odolnost. Naproti tomu má však i vysoký koeficient tření (COF) o hodnotách (0,7 0,9). Ten závisí na fázovém složení vrstev. Různé karbidy, silicidy a amorfní fáze vykazují obecně menší koeficient tření než nitridy. Přidáním C, B a Si do vrstev a vytvořením a-si 3 N 4, a-bn, a-cn lze snížit COF a zvýšit otěruvzdornost. Avšak přidáním uhlíku do vrstvy se sníží její tvrdost a oxidační odolnost.[16] V [15] se zabývají reaktivním naprašováním Ti-B-C-N z terče Ti-B-C složeného z TiB 2 a TiC v poměru 80:20. Naprašování probíhalo v plynné směsi Ar/N 2, kdy se obsah N 2 měnil s cílem měnit fázové složení vrstvy. Ti-B-C-N vrstvy byly naprášeny v depozičním systému P-CFUBMS s nevyváženým magnetronem. Jako substrát byla použita AISI 304 nerezová ocel a Si (100). Vzdálenost substrátu od terče byla 127 mm. Základní tlak komory byl menší než 1x10-4 Pa. Hustota energie na terči byla 5,7 W/cm 2. Během depozice byl pracovní tlak 0,27 Pa a konstantní tok plynu 20 ± 1 sccm. Tok N 2 rostl od 0 do 7 sccm. Teplota byla konstantní 250 C a během celé depozice bylo na substrátu předpětí 50 V. Chemické složení Ti-B-C-N filmu bylo závislé na množství dusíku v depoziční komoře. Jak rychlost toku N 2 rostla od 0 do 7 sccm, tak rostl i obsah N 2 ve vrstvě od 0 do 42 at.%. Naopak množství bóru ve vrstvě klesalo z 53 na 26 at.%. Také množství titanu lehce klesalo z 24 na 15 at. % a množství uhlíku z 15 na 11 at.%. Koncentrace nečistot ve vrstvách (kyslík a argon) byla menší než 5 at.%. Na obrázku 8 je zobrazen XRD diagram naprášených vrstev s rozdílným obsahem N 2. Jak roste množství N 2 ve vrstvách, tak píky TiB 2 (001) a (002) klesají a rozšiřují se. Oproti tomu se objevily píky TiB 2 (100) a (111). Tyto změny jsou způsobené rozvíjející se polykrystalickou strukturou. Na diagramu je také vidět patrný nárůst TiN. Na žádném XRD diagramu nebyly detekovány krystalické píky TiC, to se přisuzuje amorfní fázi nebo možnosti existence uhlíku jako substitučního nebo intersticiálního atomu v TiB 2 mřížce. 8
Obr. 8.: XRD diagram naprášených vrstev s rozdílným obsahem N 2. Převzato z článku [15]. Tvrdost a Youngův modul naprášených vrstev jsou zobrazeny na obrázku 9. Společně s těmito vlastnostmi je v grafu zobrazen i schematický průběh vývoje mikrostruktury. S rostoucím množstvím N 2 od 0 do 3 at.%, roste tvrdost od 44 do 48 GPa a Youngův modul od 470 do 495 GPa. Vysoká tvrdost se udržovala mezi 45 a 49 GPa při N% od 3 do 10 at.%. Potom s rostoucím obsahem dusíku ve vrstvách začala tvrdost klesat až na 13 GPa a Youngův modul klesal až na hodnotu 160 GPa. Výsledky z XRD, XPS a TEM ukazují na odlišnou strukturu závislou na obsahu dusíku ve vrstvách a s tím i související vlastnosti vrstev. Pokud je množství dusíku ve vrstvách menší než cca 5 at.%, tak jsou vrstvy charakterizovány směsí nano-sloupcovitých zrn krystalické fáze Ti(B,C) obklopené malým množstvím amorfní fáze CN a volného uhlíku. Takové vrstvy vykazují vysokou tvrdost kolem 45 GPa, ale nízkou adhezi, pevnost, otěruvzdornost a vysoký koeficient tření (0,62 0,7). Koeficient tření a opotřebení jsou zobrazeny na obrázku 10. Tyto vlastnosti jsou způsobeny významnou částí TiB 2 struktury a nedostatku amorfní fáze BN. Při vzrůstu obsahu dusíku na 8 15 at.%, atomy dusíku nahradí substituční atomy bóru v Ti(B,C), což vede k poklesu této fáze, k vzrůstu fáze Ti(N,C) a amorfní fáze BN. Takové vrstvy se skládají z nanokrystalických Ti(B,C) a Ti(N,C) obklopené amorfní fází BN, volného C a formou CN. U těchto vrstev došlo k mírnému poklesu tvrdosti, ale k významnému zlepšení adheze, otěruvdornosti a snížení koeficientu tření. S dalším přidáváním dusíku (>20 at.%) výsledky ukazují velký pokles tvrdé fáze Ti(B,C), doprovázený s formací velkého množství amorfní 9
fáze BN, která vede ke snížení tvrdosti a otěruvzdornosti. Zvětšení množství amorfní fáze BN však vyvolá růst opotřebení. A jak ukazuje obrázek 10 koeficient tření, oproti zvyšujícímu se opotřebení, klesá se snižujícím se množstvím Ti(B,C) až na 0,54. Obr. 9.: Tvrdost a Youngův modul v závislosti na koncentraci N 2. Převzato z článku [15]. Obr. 10.: Závislost koeficientu tření a opotřebení na koncentraci N 2. Převzato z článku [15]. 2.6. Materiály s vyšší odolností vůči oxidaci Odolnost vůči oxidaci je určena fázovým složením daného materiálu. Proto vývoj materiálů s vyšší odolností proti oxidaci za vysokých teplot závisí na studiu jednotlivých fází (TiC, TiN, Ti-Si-N, Zr-Si-N atd.). Společnou vlastností těchto materiálů je jejich polykrystalická struktura. Vrstvy jsou složeny ze zrn, jejichž hranice jsou přímo spojeny s povrchem vrstvy a vystavují tak substrát nebezpečí oxidace. Princip je znázorněný na obrázku 11. Toto je hlavní důvod proč super tvrdé vrstvy mají slabou oxidační odolnost pro teploty vyšší než 1000 C. Jednou z možností jak tento problém vyřešit je použití amorfních 10
materiálů. Zamezit přímému propojení hranicemi zrn s povrchem. Obklopit tyto zrna amorfní fází.[17] Obr. 11.: Rozdíl mezi polykrystalickou a amorfní vrstvou vůči oxidaci. Převzato z [17]. Článek [18] studuje teplotní stabilitu Si-B-C-N vrstev. Tyto vrstvy byly připraveny reaktivní DC magnetronovou depozicí. Vrstvy I a III byly deponovány při teplotě substrátu 350 C a předpětí bylo V b = 100 V. Teplota substrátu vrstev II se pohybovala od 190 250 C a floating potential V f = 34 V. Termogravimetrické měření probíhalo až do 1700 C. Test byl proveden v heliové atmosféře. Jak lze pozorovat na obrázku 12, tak ve filmech nedochází k žádným hmotnostním změnám přibližně do 1400 C. Vrstvy I a II, deponované při 50 % podílu Ar, vykazují vyšší stabilitu než vrstva III, která byla deponována při 75 % podílu Ar. Při teplotách 1500 C a 1580 C dochází ke ztrátě hmotnosti, nejspíše uvolňováním dusíku z vrstev. Změny v hmotnosti u vrstvy III jsou způsobeny vypařováním čistého křemíku, který má teplotu tání 1414 C. Obr. 12.: Průběh termogravimetrických křivek pro Si-B-C-N. Převzato z [18]. 11
Vysoká odolnost proti oxidaci je podle [19] u Si-B-C-N způsobena vytvořením tenké a husté vrstvy oxidu, která zabraňuje další oxidaci. V povrchové vrstvě se vyskytuje křemík, kyslík a v malé míře uhlík. V Si-B-C-N keramice v povrchové vrstvě dochází k těmto reakcím: Si 3 N 4 reaguje s kyslíkem za vzniku SiO 2 a plynného dusíku. Volný uhlík oxiduje na CO a bor na B 2 O 3. Oxid boru se vypařuje pak při teplotách nad 1200 C. Ve vrstvě pak zůstává a SiO 2 a uhlík ve vazbě Si-C-O. Teplotní stabilita amorfních vrstev kov-si-n je určena jejich krystalizační teplotou, která závisí na třech faktorech. První faktor je teplotní stabilita jednotlivých fází, ze které se skládá vrstva. Druhým faktorem je prvkové složení atmosféry během žíhání a poslední vliv je vnitřní difúze prvků v substrátu během žíhání.[17] Na obrázku 13 jsou uvedené příklady oxidační odolnosti některých tenkých vrstev. Slouží pro lepší představu a seznámení se s výsledky, kterých se v poslední době dosáhlo. Obr. 13.: Výběr některých vrstev pro vzájemné porovnání. 12
3. Cíl bakalářské práce Cíle bakalářské práce jsou: Prostudovat současný stav problematiky v oblastech přípravy a vlastností materiálů na bázi Zr-Si-B-C-(N). Zvládnout přípravu vrstev Zr-Si-B-C-(N) na depoziční aparatuře Balzers BAS 450. Zvládnout obsluhu přístrojů pro charakterizaci mechanických vlastností, tloušťky a vnitřního pnutí vrstev. Pokusit se o nalezení korelace mezi depozičními parametry a vlastnostmi vrstev. 13
4. Zvolené metody zpracování 4.1. Depoziční procesy Metody depozice tenkých vrstev lze rozdělit na dva základní přístupy: 4.1.1. Metoda chemická - CVD (Chemical Vapour Deposition) CVD je depozice atomů nebo molekul za vysokých teplot redukcí nebo dekompozicí par obsahující chemické látky, které má materiál obsahovat. Redukce je obvykle za účasti vodíku při zvýšené teplotě a dekompozice je při tepelném rozkladu.[20] 4.1.2. Metoda fyzikální PVD (Physical Vapour Deposition) Při PVD procesu je materiál z pevné nebo kapalné formy převeden do plynné fáze, která kondenzuje na substrátu a vytváří požadovanou vrstvu. [21] Využívá se tedy hlavně fyzikálních principů jako napaření, naprášení nebo iontové plátování. [22] PVD je oproti CVD více šetrnější k životnímu prostředí, depozice se provádí za relativně nižších teplot než u CVD a vytvořené vrstvy mají menší vnitřní pnutí. Výhodou PVD je možnost aplikace na rychlořezné oceli.[21] 4.1.3. Technologie PVD Hlavní depoziční metody znázorněné na obrázku 14 patří mezi metody ekologicky šetrné a dovolují vytvářet velké množství druhů vrstev, kdy jejich tloušťku resp. depoziční rychlost lze zvolit. Podle aplikací, ve kterých mají být vrstvy použity, lze lépe vytvořit touto PVD technologií specifické vlastnosti vrstev (mechanické, tepelné, oxidační, korozní odolnost, elektrická rezistivita apod.)[22] Při PVD depozici se využívá vakuového prostředí, kdy materiál z terče a případně i z pracovního plynu dosahuje substrátu, na kterém se vytváří požadovaná vrstva. Oproti CVD částice dopadají kolmo na substrát. Atomy v prostoru mezi terčem a substrátem mají delší střední volné dráhy. To je způsobeno nižšími teplotami a vakuem. Ve vakuovém prostředí se také redukuje plynová kontaminace během depozičního procesu a zvyšuje se tak čistota vytvořených vrstev.[22] PVD depozice může vytvářet vrstvy nejen na součástkách z oceli, hliníku nebo plastů, ale i na velmi tenkých folií z PP a PE, které mohou mít tloušťku jen pár milimetrů a to bez jejich tepelné degradace.[22] 14
4.1.4. Napařování Princip napařování spočívá v tom, že materiál (kov nebo slitina) se ohřívá a tuhá nebo kapalná fáze se přemění na páry (buď přímo vypařováním, nebo sublimací), které kondenzují na substrátu. K ohřívání materiálu se používá[20]: odporový ohřev vířivé proudy elektronový svazek obloukový výboj laser Pro napařování se používají nejčastěji materiály s nízkou teplotou tání a vypařování, pokud je bod tání vyšší jako například u nitridů, karbidů apod. tak se používá tzv. reaktivní odpařování, kdy se využívá chemické reakce mezi plynem a kovem.[20] Substrát Substrát Substrát Substrát Vakuum Katoda A Plazma Vakuum + Plazma + + Terč Terč Terč B C D Iontové dělo Vakuové napařování Naprašování Substrát Substrát Substrát Substrát + + + Plazma Plazma Plazma + + + - Oblouková katoda Katoda Terč E F G Iontové dělo + Vakuum H Katoda Iontové povlakování IBAD Obr. 14.: PVD techniky: (A) vakuové napařování, (B a C) plazmatické naprašování, (D) naprašování ve vakuu, (E) iontové povlakování v plazmatu se zdrojem tepleného vypařování, (F) iontové povlakování s naprašovacím zdrojem, (G) obloukové napařování, (H) depozice za asistence iontového děla s tepelným napařováním. 15
4.1.5. Naprašování Komora při naprašování je naplněna pracovním plynem. Tlak pracovního plynu je 10 10-3 Pa. Mezi terčem, materiálem, který se rozprašuje, a substrátem se nachází plazma. Jde o částečně ionizovaný kvazineutrální plyn, složený z elektronů, iontů a neutrálních částic. Na terči je záporné předpětí a tak jsou kladné ionty pracovního plynu urychlovány elektrickým polem a dopadají na povrch terče, odkud vyrážejí atomy materiálu. Tyto vyražené atomy projdou výbojem a dopadají na substrát, kde vytváří tenkou vrstvu. Naprašování znázorněné na obrázku 15 (a stejně tak i další metody) lze dále rozdělit podle toho, jaký typ plynu se nachází v depoziční komoře. Buď se v komoře nachází pouze inertní plyn (Ar, Xe, Ne, Kr, He) nebo je spolu s ním ještě přiveden plyn reaktivní. Celkem existuje několik metod naprašování a jejich různých kombinací. Základní rozdělení je[4]: Podle přítomnosti reaktivního plynu (nereaktivní a reaktivní naprašování) Podle napájecího zdroje (DC a RF naprašování) Podle přítomnosti magnetického pole (diodové a magnetronové naprašování) Obr. 15.: Základní schéma naprašování. Převzato z knihy [21]. 4.1.5.1. Nereaktivní naprašování U nereaktivního naprašování je přítomen při depozičním procesu pouze pracovní plyn (nejčastěji Ar) a výsledná vrstva má stejné chemické složení jako má terč. [20] 16
4.1.5.2. Reaktivní naprašování Při reaktivním naprašování se společně s pracovním plynem přivádí do komory reaktivní plyn (dusík, metan, kyslík, sulfan). Vznikají tak nové chemické sloučeniny (nitridy, karbidy, oxidy, sulfidy), ze kterých se pak skládá deponovaná vrstva.[19] 4.1.5.3. Diodové naprašování Princip diodového naprašování je v podstatě uveden v kapitole 4.1.5. Jde tedy o metodu, kdy se využívá terče jako katody a substrátu jako anody. Komora je naplněna pouze inertním plynem. Metodu lze rozdělit na DC a RF. 4.1.5.4. DC naprašování Jedno z nejjednodušších a nejdříve vyvinutých metod naprašování bylo právě DC. Lze se setkat také s názvy katodové nebo diodové naprašování.[20] Na terč je přivedeno záporné napětí několika kv. V depoziční komoře se musí udržovat alespoň minimální tlak 1,33 Pa, protože při nižším tlaku samotný výboj nelze udržet. Naopak při vyšším tlaku se rozprášené atomy více srážejí s částicemi plynu a dojde k většímu rozptylu a klesá účinnost depozice. Další nevýhodou vyššího tlaku je, že částice dopadají na terč s nižší energií. To je způsobeno velkým množstvím částic a nevyužijí tak celý katodový spád. Z toho vyplývá i nižší depoziční rychlost. DC naprašování také nenabízí možnost rozprašování dielektrických materiálů, protože katoda musí být vodivá, aby se na ní mohlo přivést záporné napětí. Je nutný velký ohřev substrátu a vysoká hodnota napětí. Z těchto důvodů se DC naprašování v dnešní době už skoro nepoužívá. 4.1.5.5. RF naprašování Nevýhodu nemožnosti použití dielektrických materiálů u DC metody odstranilo využití RF naprašování. Tato metoda je založena na využití střídavého napětí na elektrodách. Nejčastější použitá frekvence je 13,56 MHz. Protože kladné ionty mají menší hybnost než elektrony, tak se elektroda, na kterou je připojeno střídavé napětí nabíjí záporně. Elektroda s dielektrikem, tedy rozprašovaný terč, je kapacitně spojena s plazmatem a tak nezáleží, jestli je materiál terče vodivý nebo ne. Terč se tedy chová jako kondenzátor, který je střídavě vybíjen a nabíjen. V tomto případě, průběh napětí na terči pomalu klesá z kladných hodnot až do záporné polarity. Tento pokles je způsoben elektrony, které mají větší hybnost než ionty. Průběh napětí na terči je znázorněn na obrázku 16. RF naprašování tedy odstranilo nevýhodu DC metody. Výboj lze udržet při nižších tlacích tzn. vyšší čistota vytvořené vrstvy a použití dielektrika. Bohužel 17
rychlost depozice je velmi malá a to je podstatnou nevýhodou. V průmyslu se tento typ depozice již nevyužívá.[4] Obr. 16.: Přiváděné napětí na terč (u1) a průběh napětí na terči (u2). Převzato z [4] 4.1.5.6. DC magnetronové naprašování Použití magnetického pole přináší oproti diodovému naprašování mnoho výhod. U diodového naprašování bylo potřeba vysokého výkonu k udržení plazmatického výboje a docházelo k zahřívání substrátu. Naopak u magnetronového naprašování se efektivně využívají vyražené sekundární elektrony. Jejich volná dráha pohybu se zakřiví dle magnetických siločar, elektrony jsou drženy blízko povrchu terče, přispívají k větší hustotě plazmatu a sníží tak tedy potřebný výkon. [21] Obrázek 17 ukazuje planární magnetron. Kvůli jeho geometrii je tok elektronů usměrňován magnetickým polem a soustředěn do jedné uzavřené křivky. V této oblasti má plazma největší hustotu. Dochází zde tedy i k nejsilnějšímu rozprašování materiálu na terči. Tato oblast, odkud jsou atomy terče nejvíce vyráženy, se nazývá erozní zóna. [20] 18
Obr.17.: Princip planárního magnetron. Převzato z knihy [21]. 4.1.5.7. Naprašování s předpětím V blízkosti substrátu jsou elektrická pole, která jsou modifikována za cílem řízení toku a energie nabitých dopadajících částic. To je dosaženo požadovaným záporným předpětím na substrátu. S napětím na terči od -1000 do -3000 V jsou nejčastěji používána předpětí na substrátu -50 do -300 V. Předpětí způsobí, že kromě atomů z terče dopadají na substrát i ionty plynů a ionizované atomy z terče. Ty tam dopadají s velkou energií a způsobí tak změnu struktury vznikajícího filmu. Tato technika se používá pro všechny konfigurace depozice vrstev. Naprašování s předpětím je účinné pro změnu vlastností vrstev, ale velmi náročně aplikovatelné v průmyslu. [20] 4.1.5.8. Magnetronové naprašování s pulzním magnetronem Existuje několik důvodů pro používání pulzní magnetronové depozice. Oproti RF magnetronovému naprašování má pulzní mnohem vyšší depoziční rychlost a menší frekvenci (typicky 50 250 khz).[21] Další důvod je, že terč často změní své povrchové složení. Příčinou této změny jsou reaktivní plyny, které často vytvoří na povrchu terče dielektrický film. Tato dielektrická vrstva se vytvoří tam, kde je slabé magnetické pole a neprobíhá zde intenzivně rozprašování. Vznikají pak elektrické průrazy, vytvářející se mezi záporně nabitým terčem a kladným nahromaděným nábojem na povrchu dielektrické vrstvy. Průrazem dielektrické vrstvy vznikají oblouky a dojde k lokálnímu natavování terče.[23] Vznikají pak problémy jako nižší životnost terče a vady v deponovaných vrstvách. To lze odstranit použitím pulzního naprašování. Princip spočívá v tom, že při použití obdélníkového nebo sinusového průběhu, jsou při kladné polaritě elektrony přitahovány zpět na terč a dojde k neutralizování kladného náboje. Mimo pulz je terč chlazen, takže nedojde k přehřátí a roztavení terče, protože jeho tepelné vlastnosti jsou ovlivněny průměrným výkonem.[4] Tvar impulzu z aparatury Balzers je zobrazen na obrázku 18. Pro zvolení tvaru impulzu, kvůli 19
dostatečné ochraně před vytvořením oblouku, je nutné spočítat kritickou hodnotu trvání záporné periody. Obr. 18.: Typický průběh napětí a proudu při pulsní magnetronové depozici na aparatuře Balzers. Převzato z [4]. Pro výpočet délky záporného pulzu se využije vztahu pro kondenzátor: Q S (2) U d C r 0 Kde C je kapacita kondenzátoru, Q je náboj, U je napětí, ε r je relativní perimitivita, ε 0 je permitivita vakua, S je plocha kondenzátoru a d je vzdálenost mezi deskami kondenzátoru. Potom platí: Q U jit r 0 r 0E (3) S d Kde j i je proudová hustota a t je doba po kterou proud teče na terč. E je intenzita vzniklého elektrického pole. Potom t krit můžeme vyjádřit: t Ekrit Ekrit r 0 r S (4) j I krit 0 i Kde I je proud na terč a S je plocha erozní zóny terče. Pokud se překročí kritická délka pulzu t krit dojde k průrazu dielektrika a vytvoření oblouku na terči. Parametr E krit se nazývá dielektrická pevnost. Různé sloučeniny, tvořící dielektrickou vrstvu na terči, mají různé kritické délky impulzu.[23] Velikost impulzu v případě aparatury Balzers je 85 % z celé periody signálu. 20
4.2. Depoziční aparatura 4.2.1. Popis depoziční aparatury Všechny vzorky vrstev Zr-Si-B-C-N byly vytvořeny v depoziční aparaturě Balzers BAS 450 s modifikovaným držákem substrátů. Schéma aparatury je na obrázku 19. Konstrukční parametry systému jsou: Vakuová komora: Průměr: 445 mm Výška: 500 mm Vnitřní povrch uzemněné stěny: cca 1 m 2 Objem: cca 75 l Rozprašovaný terč: Umístěn nad planárním nevyváženým pulsním magnetronem Společně s magnetronem chlazen vodou během depozice Rozměry: 254 x 127 mm Plocha: 323 cm 2, erozní zóna 170 cm 2 Materiál B 4 C překrývaný destičkami Zr a Si o rozměrech 55 x 25 a 55 x 12 mm. Modifikovaný kruhový držák substrátů: Průměr: 70 mm Infračerveně vyhřívaný do 1000 C Měření teplot termočlánkem typu J Vzdálenost terč substrát: d ts = 100 mm Pulsní zdroj napětí pro magnetron: Frekvence: 0,5-50 khz Maximální napětí: 1000 V Maximální proud: 120 A 21
Čerpací systém: Rotační olejová vývěva ALCATEL 2033C2 pro dosažení primárního vakua; čerpací rychlost 30 m 3 /hod pro vzduch Turbomolekulární vývěva Pfeiffer THM 1600 MP pro dosažení vysokého vakua. Mezní tlak < 10-8 mbar. Čerpací rychlost pro N 2 1400 l/s. Přečerpávána membránovou vývěvou Pfeiffer Vakuum MVP 160-3, s čerpací rychlostí pro vzduch 10 m 3 /hod, mezní tlak 200 Pa. Měření tlaku: Piraniho měrky pro střední a vysoké vakuum pro měření tlaku v komoře a obou vývěvách Ionizační měrka pro měření základního tlaku před depozicí (~10-3 Pa) Velmi přesný kapacitron MKS 600 pro měření tlaku během depozice (0,5 Pa) Pro snížení obsahu vodíku ve vrstvách byly plyny (Argon a dusík) z tlakových lahví přiváděny co nejkratším potrubím. Průtoky plynů byly řízeny řídící jednotkou MKS Multi Gas Controller 647C. Obr. 19.: Schéma aparatury Balzers. 22
4.2.2. Složení terče a rozložení substrátů Pro depozici byl použit terč, který se skládal z B 4 C plátu o rozměrech 127 x 254 mm o čistotě 99,9 %. Tento plát byl překryt dvěma Zr držáky o rozměrech 30 x 75 mm. Držáky byly připevněny ocelovými šrouby, které nezasahovaly do erozní zóny. Pod držáky byly vloženy Zr a Si destičky o rozměrech 25 x 55 mm. Rozmístění destiček na terči bylo vždy rovnoměrné, tedy na každé straně držáku byl stejný počet destiček (platí pro Zr i Si). Každá destička nebo držák zasahují do erozní zóny určitým podílem. Každý roh držáku 1,25% a každá destička, při výše uvedených rozměrech, 5%. Schematické znázornění terče je na obrázku 20. Při každé depozici bylo na kruhovém držáku vzorků umístěno sedm substrátů P- dopovaného křemíku s orientací (100). Jeden o rozměrech 25 x 25 mm (pro měření mechanických vlastností), jeden o rozměrech 5 x 35 mm (pro měření vnitřního pnutí) a pět o rozměrech 10 x 10 mm (pro další analýzy). Na držáku se nacházelo jako substrát také sklo o rozměrech 15 x 25 mm pro měření elektrických vlastností. Všechny substráty byly upevněny kovovými plíšky, které byly k substrátu přitlačovány šroubky. Obr. 20.: Schéma rozložení terče. V tomto případě konkrétně s rozložením destiček pro 15% Zr a 20% Si. 23
4.3. Určení fázového složení Fázové složení je v této práci určeno pomocí XRD (X-Ray Difraction). 4.3.1. XRD (X-Ray Difraction) Rentgenová difrakce slouží k určení fázového složení vrstev. Jde o nedestruktivní metodu využívající principu odrazu rentgenových paprsků od krystalografických rovin. Aby došlo ke konstruktivní interferenci, musí být splněna Braggova rovnice: (5) Kde d je mezirovinná vzdálenost, θ je úhel mezi dopadajícím svazkem a difrakční rovinou, n je řád reflektance a λ je vlnová délka rentgenového záření. Výsledkem měření je spektrum, kde podle polohy difrakčních čar lze určit jaké fáze se ve vrstvě nachází. Intenzita difrakčních čar je úměrná množství dané fáze ve vrstvě. Jde tedy o metodu kvalitativní a kvantitativní. 4.4. Mechanické vlastnosti Mezi nezanedbatelné vlastnosti Zr-Si-B-C-N vrstev patří vlastnosti mechanické. Zejména pak hlavně tvrdost vrstvy a Youngův modul pružnosti. 4.4.1. Měření tvrdosti Odpor materiálu vůči vniknutí cizího tělesa je vyjádřen tvrdostí materiálu. Na této definici je založena většina přístrojů pro měření tvrdosti. Zkoušky měření tvrdosti lze rozdělit buď na statické a dynamické nebo vrypové, vnikací a odrazové. Nejčastěji se používají metody vnikací (Vickers, Rockwell, Brinell). Indentor, vnikající těleso, se vtlačí určitou silou do materiálu a pak se měří rozměry (tvar) vtisku. V případě tenkých vrstev nepřipadají klasické metody měření tvrdosti v úvahu, protože by měřily tvrdost vrstvy společně se substrátem. Proto se měří mikrotvrdost tenkých vrstev, kdy je zvolena vhodně malá síla. V této práci byl použit mikrotvrdoměr Fischerscope H100, který umožňuje proměřit celou zatěžovací resp. odlehčovací křivku (závislost hloubky vpichu na zatěžovací síle) a určit tzv. univerzální tvrdost. Zatěžovací sílu je možné volit v rozsahu 0,4-1000 mn a pro tato měření byla zvolena síla 20 mn. Toto zatížení bylo zvoleno, aby se zamezilo vlivu tvrdosti substrátu (průnikem do velké hloubky) a odstranil se vliv povrchových nerovností. Indentorem je diamantový hrot dle Vickerse (pyramida s vrcholovým úhlem 136 ). Indentační tvrdost H je určena ze vztahu: 24
Kdy F max je maximální zatěžovací síla a A p je obsah plochy promítnuté do roviny povrchu vzorku. Pro Vickersův hrot je A p = 26,43h c 2. Kde h c 2 je korigovaná hloubka vniku do vzorku. Tato hloubka je určena vztahem: hmax je maximální hloubka vniku, hr je plastická hloubka určená průsečíkem tečny k odlehčovací křivce na ose hloubky vniku (obr. 21) a ε je korekční faktor závislý na tvaru hrotu indentoru. Pro jehlan ε = 0,75. Obr. 21.: Průběh indentačního testu. Převzato z [24]. Na obr. 21 je zobrazen průběh testu měření mikrotvrdosti. Celková plocha pod zatěžovací křivkou vyjadřuje vykonanou práci při deformaci. Plocha mezi zatěžovací a odlehčovací křivkou udává plastickou práci a plocha pod odlehčovací křivkou je elastická práce. Poměrem těchto dvou prací lze definovat elasticitu daného materiálu. [24] 4.4.2. Měření Youngova modulu pružnosti Youngův modul je dalším důležitým mechanickým parametrem. Obecně je Youngův modul definován z Hookova zákona: Kdy E je Youngův modul pružnosti v tahu nebo tlaku, ε je poměrné prodloužení (deformace) a σ vyjadřuje působící napětí. Youngův modul tedy určuje, jak moc se plasticky deformuje materiál dle přiloženého napětí. Modul pružnosti lze změřit na mikrotvrdoměru Fischerscope H100 společně s mikrotvrdostí. Ve fyzice tenkých vrstev se používá efektivní Youngův modul pružnosti E*: 25
E je klasický Youngův modul pružnosti a ν je Poissonova konstanta, která vyjadřuje poměr mezi napětím ve směru aplikované zátěže a napětím, které je k tomuto směru kolmé. Mikrotvrdoměr Fischerscope H100 změří tento efektivní Youngův modul a umožní tak spočítat poměr H 3 /E *2. Tento poměr vyjadřuje odolnost materiálu vůči plastickým deformacím. [25] 4.5. Měření depoziční rychlosti a pnutí Tloušťka vrstvy, ze které se stanovuje depoziční rychlost a pnutí ve vrstvách se měří na přístroji Dektak 8 Stylus Profiler od firmy Veeco umístěném na "plovoucím" stolku, který minimalizuje vliv vibrací a otřesů podlahy. Při měření pnutí a tloušťky vrstvy je zatížení hrotu nastaveno na 15 mn. 4.5.1. Měření tloušťky vrstvy Při měření tloušťky vrstvy se využívá schodu, který vznikl na substrátu při depozici. Jelikož část vzorku je během depozice zakryta držákem, vznikne tak oblast bez deponované vrstvy. Vznikne tak rozdíl mezi povrchem samotného substrátu a povrchem vrstvy. Tento rozdíl je roven tloušťce nadeponované vrstvy. Měření probíhá mechanicky, kdy diamantový hrot zatížený určenou silou kopíruje profil zkoumaného vzorku po zvolené dráze a na základě vertikální polohy hrotu vytvoří převodní jednotka odpovídající signál. Délka dráhy pohybu hrotu je 1,5 mm a čas měření jednoho vzorku je 18 s. Ze získaného grafu odečteme pak velikost schodu. 4.5.2. Měření pnutí ve vrstvě Pro měření pnutí ve vrstvě byly použity vzorky o rozměrech 5 x 35 mm. Měření opět probíhalo na přístroji Dektak 8. Dráha přejezdu hrotu po vzorku byla prodloužena na 30 mm. Při zadávání parametrů měření pnutí je nutné vědět na jaký substrát byla vrstva deponována. Přístroj vytvoří graf vnitřního pnutí. Vnitřní pnutí lze určit z následující rovnice [26]: Kde E s je Youngův modul substrátu, h s tloušťka substrátu, ν s Poissonovo číslo substrátu, h v je tloušťka vrstvy a R je poloměr křivosti vzorku. Pro poloměr křivosti v závislosti na průhybu vzorku δ. Za předpokladu, že δ << R, platí následující vztah, kde L je referenční délka: 26
modifikován: Při započítání průhybu substrátu před depozicí musí být poloměr křivosti R ještě Kde R pred je poloměr křivosti substrátu před depozicí a R po je poloměr křivosti vzorku po depozici. 4.6. Měření rezistivity vrstev Jednou z důležitých fyzikálních veličin, sloužící pro zjištění elektrických vlastností, je konduktivita γ neboli vodivost. Obecná definice konduktivity je taková, že vodivost je konstanta úměrnosti, která vyjadřuje vztah mezi proudovou hustotou j a intenzitou elektrického pole E v dané mikroskopické oblasti látky, tj.: Jednotkou konduktivity je S/m (siemens/metr) = Ω -1 m -1. Převrácená hodnota konduktivity se nazývá rezistivita ρ : Měření rezistivity lze provádět různými způsoby. Asi nejvíce rozšířená je tzv. čtyřbodová metoda, kterou vypracoval v roce 1954 L. B. Voldée. Výhodou této metody je, že není nutná geometrická znalost vzorku, pouze jeho tloušťka a to v případě, kdy je mnohem menší než ostatní rozměry. Odpadá i speciální příprava měřících sond, které stačí jen přitisknout k měřenému povrchu vzorku. Musí se ale dát pozor na správnou volbu kovu, ze kterého jsou sondy vyrobeny, aby se vyloučil usměrňující hradlový jev. Čtyři ostré hroty jsou přitlačeny kolmo na povrch měřeného vzorku. Vzdálenost mezi kontakty je konstantní 1,047 mm. Dvěma krajními kontakty se přivádí proud ze stejnosměrného zdroje a na vnitřních kontaktech se měří rozdíl potenciálů.[27] Z poloempirického vztahu (15) lze určit rezistivitu. Kde U je napětí na vnitřních hrotech, I je proud mezi vnějšími hroty, b je tloušťka vzorku, F b je korekce na tloušťku, C je korekce na plošný rozměr, K h je geometrická korekce rozměrů hlavice a K t je korekce na teplotu v místnosti. Hodnoty daných korekcí jsou tabelovány v [27]. 27
4.7. Termogravimetrická analýza Pro termogravimetrickou analýzu studovaných vrstev byl použit termogravimetrický analyzátor Setaram Thermogravimetric TAG 2400. Termogravimetrická analýza TG (nebo TGA) patří mezi termické analýzy, které experimentálně sledují fyzikální a chemické děje systému při jeho ohřevu. Základním jevem termických analýz je změna entalpie tepelné energie uložené v jednotkovém množství látky. Konkrétně u termogravimetrie se sleduje kvantitativní změna hmotnosti vzorku. Při statickém procesu se popisuje okamžitá hmotnost w v závislosti na čase t při isotermickém ději. U dynamického procesu se zaznamenává hmotnost vzorku při programovém růstu teploty. Teplota T je funkcí času (10 C/min). Rychlost ohřevu vzorku ovlivňuje tvar naměřené termogravimetrické křivky. Čím vyšší je rychlost ohřívání, tím je užší interval, ve kterém probíhá změna hmotnosti a může tak dojít k zanedbání malých změn na křivce.[28] Někdy je možné zaznamenávat i první derivaci termogravimetrické křivky. Tato metoda se označuje DTG (diferenční termogravimetrická analýza) a umožňuje lepší rozlišení jednotlivých procesů probíhající během ohřívání vzorku. Lze určit tak jestli vzorek získá hmotnost (tyto procesy jsou adsorpce, absorpce a reakce pevná látka plyn) nebo jestli dojde ke ztrátě hmotnosti (dehydratace, desorpce, dekompozice, sublimace apod.).[29] Na obrázku 22 je zobrazen příklad křivky z TG a DTG analýzy monohydrátu oxalátu vápenatého. Obr. 22.: Příklad TG a DTG křivky. 28
Depoziční rychlost [ m/hod] Západočeská univerzita v Plzni, Fakulta aplikovaných věd 5. Výsledky a diskuze 5.1. Závislost vlastností Zr-Si-B-C na množství Si v erozní zóně 5.1.1. Depoziční podmínky Vrstvy Zr-Si-B-C byly naprášeny v depoziční aparatuře Balzers BAS 450 PM. Před depozicí byl substrát čištěn acetonem 15 min v ultrazvukové čističce. Depozice probíhala v argonu o tlaku 0,5 Pa. Planární nevyvážený magnetron byl řízen pulzním DC zdrojem s frekvencí 10 khz a průměrný výkon na terči byl 500 W. Duty cycle definovaný jako podíl doby trvání pulzu na době trvání celé periody byl 85%. Substráty byly vyhřívány na konstantní teplotu 450 C. Terč byl tvořen plátem B 4 C překrytým destičkami Zr (konstantně 15%) a Si (0, 5, 10, 15, 20, 30, 50%) v erozní zóně. Celkem tak bylo vytvořeno sedm vzorků série A (A1 A7) s různým množstvím Si v erozní zóně. Depoziční rychlost se měnila v závislosti na množství Si v erozní zóně, jak ukazuje Obrázek 23. S rostoucím množství Si roste i depoziční rychlost. Tato závislost je dána větší rozprašovací rychlostí Si než B 4 C v nereaktivní atmosféře. 2,2 2,0 1,8 1,6 1,4 1,2 1,0 0 10 20 30 40 50 Podíl Si v erozní zóně [%] Obr. 23.: Závislost depoziční rychlosti na podílu Si v erozní zóně při stálém podílu 15% Zr. Vzorky byly deponovány v čisté Ar atmosféře. 5.1.2. Fázové složení Fázové složení vzorků A1 A7 ukazují difraktogramy na obrázku 24. Při 0 % podílu Si v erozní zóně jsou zjevné dva píky, které naznačují kolumnární strukturu vytvořenou ve vrstvě. Konkrétně se jedná o píky ZrB 2 (001) na pozici 2θ = 25,21 a ZrB 2 (100) na pozici 2θ = 32,60. Se vzrůstajícím podílem Si v erozní zóně dochází ke snižování intenzity píku 29
Intenzita [a.u.] Západočeská univerzita v Plzni, Fakulta aplikovaných věd ZrB 2 a k jeho rozšíření. To je pravděpodobně způsobeno zmenšováním velikosti zrn ve vrstvě. Dále se začne objevovat nový široký pík naznačující existenci amorfní fáze. Tato fáze je nejspíše tvořena atomy Si, B a C. Pro 50 % Si dochází k úplnému zmizení ZrB 2 a formuje se nanokrystalická struktura ZrSi 2. ZrB 2 ZrSi 2 50% Si 30% Si 20% Si 15% Si 10% Si 5% Si 0% Si 10 20 30 40 50 60 2 Obr. 24.: XRD diagramy Zr-Si-B-C vrstev deponované v čisté Ar atmosféře při 15% Zr a s proměnným podílem Si. 5.1.3. Mechanické vlastnosti Jak ukazuje obrázek 25 mechanické vlastnosti (tvrdost, modifikovaný youngův modul pružnosti a elastické zotavení) klesají s rostoucím podílem Si v erozní zóně. Nejvyšší tvrdost (37 GPa), modifikovaný Youngův modul (270 GPa) a koeficient H 3 /E 2 (0,7 GPa) vykazuje vzorek A1 tvořený strukturou ZrB 2. Přidáváním Si do erozní zóny, nabývají tyto vlastnosti strmého poklesu přibližně do 20 % Si. S dalším nárůstem Si v erozní zóně už vzorky nevykazují tak prudký pokles. Jak je uvedeno v odstavci 5.1.2, pro 50 % Si se ve struktuře formuje ZrSi 2. Tato fáze nemá prakticky žádný vliv na uvedené vlastnosti. Kompresivní pnutí ve vrstvách nevykazuje skoro žádnou závislost na rostoucím podílu Si v erozní zóně. 30
H 3 /E *2 [GPa] Modifikovaný Youngův modul [GPa] Elastické zotavení [%] Tvrdost [GPa] Kompresivní pnutí [GPa] Západočeská univerzita v Plzni, Fakulta aplikovaných věd 45 40 35 30 25 20 15 10 5 250 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0 90 200 80 150 70 100 60 50 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 50 0,1 0 10 20 30 40 50 Podíl Si v erozní zóně [%] Obr. 25.: Mechanické vlastnosti vrstev Zr-Si-B-C série A deponované při 15 % Zr v erozní zóně terče. 5.1.4. Elektrická rezistivita Závislost rezistivity série vzorků A na podílu Si v erozní zóně ukazuje obrázek 26. S rostoucím podílem Si do 20 %, elektrická rezistivita série A stoupá od 2,3x10-6 Ωm do 9,4x10-6 Ωm. Od tohoto podílu Si, rezistivita stoupá už jen nepatrně do 1,0x10-5 Ωm pro 50 % Si v erozní zóně. Zde je opět patrné, že vznikající struktura ZrSi 2 prakticky neovlivňuje rezistivitu vrstev stejně tak má malý vliv amorfní fáze B, C, Si (obr. 24). 31
Elektrická rezistivita [ m] Západočeská univerzita v Plzni, Fakulta aplikovaných věd 10-4 10-5 10-6 0 10 20 30 40 50 Podíl Si v erozní zóně [%] Obr. 26.: Elektrická rezistivita vrstev Zr-Si-B-C série A naprašované v čisté atmosféře Ar s konstantním podílem 15% Zr a proměnným podílem Si. 5.1.5. Oxidační odolnost Jak může být vidět na obrázku 27, oxidační odolnost byla měřena pro vzorky A1, A3, A5 a A7. Vzorek A1 s 0 % Si na terči vykazuje menší oxidační odolnost než vzorky s obsahem Si. S rostoucí teplotou nad 650 C u vzorku A1 dochází k velkým hmotnostním změnám. Přidáváním Si do 20 % v erozní zóně výrazně zlepšuje oxidační odolnost vrstev do teploty 800 C. Při 20 % zastoupení Si na terči dochází k nejmenším hmotnostním změnám (menším než 0,01 mg/cm 2 ), a jak lze vyčíst z obrázku 27, další zvyšování zastoupení Si v erozní zóně nějak výrazně neovlivňuje oxidační odolnost vrstev. Vzorek A7 s 50 % Si v erozní zóně vykazuje slabě nižší oxidační odolnost oproti vzorku s 20 % Si v erozní zóně. To může být způsobeno přítomností čistého Si ve vrstvě, což bylo potvrzeno XRD analýzou provedenou po oxidaci při 800 C. Tato vyšší oxidace může být způsobena mechanismem, který je popsán [30]. 32
Hmotnostní změna [mg/cm 2 ] Západočeská univerzita v Plzni, Fakulta aplikovaných věd 0,20 0,18 0,16 0,14 0,12 0,10 0,08 0,06 0,04 0,02 A7 0,00 A5 300 400 500 600 700 800 Teplota [ o C] A1 A3 Obr. 27.: Termogravimetrické křivky vzorků A1(0 % Si), A3(10 % Si), A5(20 % Si), A7(50 % Si). V závorce je uveden podíl Si v erozní zóně. Vrstvy byly žíhány v syntetickém vzduchu. 5.2. Závislost vlastností Zr-Si-B-C-N na množství N 2 v komoře 5.2.1. Depoziční podmínky Vrstvy Zr-Si-B-C-N byly naprašovány v depoziční aparatuře Balzers BAS 450 PM. Před depozicí byl substrát čištěn acetonem 15 min v ultrazvukové čističce. Magnetron byl řízen pulzním DC zdrojem s frekvencí 10 khz a průměrný výkon na terči byl 500 W. Duty cycle definovaný jako podíl doby trvání pulzu na době trvání celé periody byl 85%. Substráty byly vyhřívány na konstantní teplotu 450 C. Terč byl tvořen plátem B 4 C, destičkami Zr (15 %) a destičkami Si (20 % pro sérii vzorků B nebo 50 % pro sérii vzorků C) v erozní zóně. Depozice probíhala ve výbojové směsi plynu Ar N 2 o celkovém tlaku 0,5 Pa. Podíl N 2 ve výbojové směsi byl 0, 5, 10, 15, 20, 30 a 50 % N 2. Byly tak vytvořeny dvě série po sedmi vzorcích B1 B7 a C1 C7. Na obrázku 28 je znázorněna závislost rychlosti depozice vrstev na podílu N 2 ve výbojové atmosféře. V horní části obrázku 28 je zobrazena série B. Lze vidět, jak rychlost depozice klesala s rostoucím podílem N 2 v atmosféře. Tento pokles rychlosti je způsoben snižováním rozprašovací rychlosti Si, Zr a B 4 C s rostoucím podílem N 2. Spodní část obrázku 28 zobrazuje sérii C. I v případě většího podílu Si (50 %) v erozní zóně opět depoziční rychlost klesá s rostoucím podílem N 2 v atmosféře. 33