fáze pomocí rtg. difrakce

Univerzita Karlova v Praze Matematicko-fyzikální fakulta BAKALÁŘSKÁ PRÁCE Tomáš Málek Určení hmotnostního podílu amorfní fáze pomocí rtg. difrakce Katedra fyziky kondenzovaných látek Vedoucí bakalářské práce: doc. RNDr. Stanislav Daniš, Ph.D. Studijní program: Fyzika Studijní obor: Aplikovaná fyzika Praha 2016

Zde bych rád poděkoval celé mé rodině za podporu během mého studia a psaní této bakalářské práce. Dále bych rád poděkoval vedoucím této bakalářské práce doc. RNDr. Stanislavu Danišovi, Ph.D. za cenné rady při tvorbě práce, ale i během měření vzorků v laboratoři.

Prohlašuji, že jsem tuto bakalářskou práci vypracoval samostatně a výhradně s použitím citovaných pramenů, literatury a dalších odborných zdrojů. Beru na vědomí, že se na moji práci vztahují práva a povinnosti vyplývající ze zákona č. 121/2000 Sb., autorského zákona v platném znění, zejména skutečnost, že Univerzita Karlova v Praze má právo na uzavření licenční smlouvy o užití této práce jako školního díla podle 60 odst. 1 autorského zákona. V Praze dne... Podpis autora

Název práce: Určení hmotnostního podílu amorfní fáze pomocí rtg.difrakce Autor: Tomáš Málek Katedra: Katedra fyziky kondenzovaných látek Vedoucí bakalářské práce: doc. RNDr. Stanislav Daniš, Ph.D., Katedra fyziky kondenzovaných látek Abstrakt: Používání rentgenové difrakce jako metody kvantitativní analýzy sebou nese komplikaci v podobě příspěvku amorfní fáze do pozadí naměřeného signálu, který ovlivňuje výsledné hodnoty. Tento příspěvek často není možné zanedbat, a proto je vhodné použít metodu, která umožní separaci tohoto příspěvku a případně určit podíl amorfní fáze v měřeném vzorku. Ačkoliv se rentgenová difrakce používá téměř výlučně pro měření krystalických vzorků, v případě měření práškové difrakce prakticky nelze vyloučit znečištění vzorku amorfní fází, která se v menší či větší míře bude vyskytovat v každém polykrystalickém vzorku. V této práci bude snaha nalézt metodu, či kombinaci metod, které umožňují určit podíl amorfní fáze, který potom může být využit k očištění výsledků kvantitativní analýzy od příspěvku amorfní fáze. Klíčová slova: rtg. difrakce, kvantitativní analýza, amorfní fáze Title: Determination of the amount of the amorphous phase using x-ray diffraction Author: Tomáš Málek Department: Department of Condensed Matter Physics Supervisor: doc. RNDr. Stanislav Daniš, Ph.D., Department of Condensed Matter Physics Abstract: Using quantitative analysis based on x-ray diffraction entails complication in the amorphous phase contribution to signal background which may affect results. Often it is impossible to ignore this contribution and thus is appropriately to use some method for separation of the amorphous phase contribution from signal eventually also determine amount of amorphous phase in the sample. Although x-ray diffraction is used for crystalline samples is almost inevitable keep sample clear from amorphous phase which is in all polycrystalline sample in some amount. In this thesis we will effort to determine method or combination of methods which is possible to use for determination of the amount of the amorphous phase that we can use for cleaning results of quantitative analysis from the amorphous phase contribution. Keywords: x-ray diffraction, quantitative analysis, amorphous phase

Obsah 1 Úvod 2 2 Metodika 4 2.1 Základní teorie rentgenové difrakce................. 4 2.2 Rietveldova metoda.......................... 5 2.3 Určování amorfní fáze........................ 8 2.3.1 LeBailova metoda....................... 8 2.3.2 Metoda PONKCS....................... 9 3 Měření a zpracování dat 10 3.1 Měření difrakčního záznamu..................... 10 3.2 Zpracování dat............................ 11 4 Výsledky měření 15 4.1 Vzorky EASG............................. 15 4.2 Vzorky MSG............................. 18 5 Závěr 25 Seznam použitých zkratek 31 1

1. Úvod Rentgenová difrakce je jako analytická metoda využívána značnou dobu. První experimenty s difrakcí rentgenového záření proběhly před více než sto lety. Za tuto dobu se rozšířilo využití rentgenové difrakce do mnoha vědních disciplín a také do aplikovaného výzkumu. U monokrystalové i práškové difrakce je v průběhu let znatelný posun v zaměření experimentů. Častým předmětem zkoumání pomocí monokrystalové difrakce se stávají komplexní organické makromolekuly. Naproti tomu je u práškové difrakce patrný posun ke zkoumaní struktur nanometrových rozměrů. Převážně v posledních dekádách dochází k růstu zájmu o struktury takovýchto rozměrů, a to o nanokrystalické látky, ale i tenké vrstvy, grafén a podobně. Tento zájem je zapříčiněn teoretickými poznatky, které předurčují těmto strukturám zajímavé a často i jinak nereprodukovatelné vlastnosti, ale také aplikačním potenciálem, který zatím nebyl u těchto struktur plně prozkoumán. Protože jsou požadované vlastnosti látek nanometrických rozměrů výrazně ovlivněny strukturou, není možné tyto látky experimentálně zkoumat v surovém stavu, ale je nutné provádět měření ve finální podobě vzorku. Samotné principy difrakce předurčují použití rentgenové difrakce na krystalické vzorky. Přesto není často možné zanedbat příspěvek amorfního podílu ve vzorku do naměřeného záznamu a může být nezbytné, zvláště v případě kvantitativních analýz, započítat příspěvek tohoto podílu. Pokud požadujeme kvantitativní analýzu poskytující přesné výsledky o složení vzorku, měla by být kontrola, zda vzorek neobsahuje amorfní fázi, součástí postupu analýzy z důvodu možného ovlivnění výsledků. Přestože existuje v současné době více metod pro určování podílu amorfní fáze ve vzorcích, není kontrola, zda vzorek obsahuje amorfní fázi, v dostupných publikacích běžně zmiňována i přes dostupnost poměrně jednoduchých metod pro určení podílu amorfní fáze v práškových vzorcích. Tyto metody, ač nejsou často natolik přímočaré jako standardní kvantitativní fázová analýza, umožňují pro práškové vzorky určit podíl amorfní fáze bez výrazných komplikací. Hlavní motivací pro provedení kvantitativní fázové analýzy na tenkých vrstvách s účelem určení podílu amorfní fáze byla absence dřívějšího podobného výzkumu spolu s rozvíjejícím se aplikačním potenciálem tenkých vrstev a současně vliv amorfní fáze na vlastnosti vzorku. Pokud by se podařilo dosáhnout úspěchu při určování amorfní fáze v tenkých vrstvách, byl by tento výzkum jeden z prvních, který se tímto tématem zabýval a zároveň měl výsledky. Příkladem velkého zájmu o studium tenkých vrstev může být počet nalezených odborných publikací serverem Web of science [13] při zadání klíčového hesla thin films application, tedy aplikace tenkých vrstev, který ke dni 19.7.2016 dosahoval 74 131 záznamů. Pro výzkum byly vybrány vzorky oxidu titaničitého, který lze považovat za materiál s obrovským aplikačním potenciálem. Příkladem lze uvést použití oxidu titaničitého ve funkci pigmentu, tzv. titanová běloba. Množství vyrobeného pigmentu stále roste a i nadále se očekává další růst [7]. Z dalších aplikací, které nemají souvislost s vědou, či výzkumem, lze uvést použití v kosmetice, konkrétně v opalovacích přípravcích díky velké absorpci oxidu titaničitého v oblasti UV záření [7]. U obou přípravků na opalování, u kterých bylo zkoumáno složení, byl uveden oxid titaničitý jako účinná látka. V jednom případě byl specificky oz- 2

načen za nano-oxid titaničitý. Na stejném principu jsou založeny některé UV záření odolné polymery pro průmyslové aplikace [2]. Oxid titaničitý je používán v širokém množství procesů i aplikací, a to v základním i aplikovaném výzkumu, kde je používán v širokém množství procesů a aplikací. Časté je využití oxidu titaničitého jako činidel ve fotokatalýze, která mohou být využita například pro vytvoření samočistících materiálů [11] nebo ve výzkumu objektů nanometrových rozměrů, tenkých vrstev či nanotrubic. Stejně jako slitiny titanu je možné oxid titaničitý použít na výrobu kloubních nebo zubních náhrad, konkrétně pro povrchovou úpravu, která je biokompatibilní [3]. 3

2. Metodika Pro dosažení cíle, kterým je vyhodnocení podílu amorfní fáze v daných vzorcích, je nutné nejdříve zadefinovat základní metodologické postupy použité při měření a vyhodnocení dat. Rentgenová difrakce využívá základní princip vlnové optiky, interferenci. Pro vznik interference je nutné splnit podmínku srovnatelné vlnové délky interferujícího záření s rozměry mřížky, na které dochází k ohybu záření a následné interferenci. V případě mřížky tvořené rovinami atomů v krystalu, které se u běžných anorganických krystalických látek pohybují v jednotkách, výjimečně v desítkách angströmů (10 10 m) je tímto vhodným zářením záření rentgenové, příkladem lze uvést záření rentgenové lampy s měděnou anodou s nejintenzivnější vlnovou délkou 1.5406 Å. 2.1 Základní teorie rentgenové difrakce V případě vektorového pohledu lze nalézt difrakční maxima záření difraktujícího na řetízku atomů v případě, že je splněna Laueho podmínka, respektive Laueho podmínky v případě třírozměrného prostoru. a( s s 0 ) = hλ, b( s s0 ) = kλ, (2.1) c( s s 0 ) = lλ, kde s 0 a s jsou jednotkové vlnové vektory a a, b, c definují elementární buňku. Protože tento přístup k danému problému není pro potřeby rentgenové difrakce nejvhodnější, je lepší vyjádřit polohu difrakčního maxima jako závislost na úhlu mezi rovinou vzorku a difraktujícím svazkem. V tomto konkrétním případě je nejlepší vyjádřit tento vztah ve tvaru 2d hkl sin(θ) = λ, (2.2) kde d hkl značí mezirovinnou vzdálenost, θ je úhel, pod kterým měříme difraktované záření a λ je vlnová délka použitého záření. S pomocí Braggovy rovnice (2.2) lze určit mezirovinné vzdálenosti v měřeném vzorku. Tato znalost ale neumožňuje provést kvantitativní analýzu měřeného vzorku, protože Braggův zákon nijak neurčuje intenzity měřených reflexí. Intenzitu difraktovaného záření od souboru rovin hkl lze vyjádřit vztahem kde F hkl je strukturní faktor rovin hkl. I hkl F hkl 2, (2.3) Strukturní faktor reflexe hkl lze, v případě, že zanedbáme teplotní faktory, vyjádřit vztahem n F hkl = f i e 2πi(h x+k y+l z), (2.4) i=1 4

kde f i je atomový rozptylový faktor i-tého atomu, h,k,l jsou Millerovy indexy roviny a x,y,z jsou frakční souřadnice atomu. Sčítání probíhá přes všech n atomů základní buňky. Hodnotu strukturního faktoru ovlivňují teplotní kmity mříže, které snižují intenzitu reflexí měřených na vyšších úhlech, tedy s vyšším hkl. Korekci na teplotní kmity mříže lze psát ve tvaru exp( 2Bsin 2 θ/λ 2 ), kde teplotní faktor B = 8π 2ū2 a ū2 značí střední kvadratické výchylky atomů. Po korekci na teplotní faktory lze zapsat strukturní faktor ve tvaru n F hkl = f i e 2πi(h x+k y+l z) e ( 2B i sin 2 θ/λ 2). (2.5) i=1 2.2 Rietveldova metoda Rietveldova metoda je základní a pravděpodobně nejpoužívanější metodou kvantitativní fázové analýzy, která na rozdíl od většiny jiných metod umožňuje přímo určovat strukturní parametry daného vzorku. Tento přístup je podstatně více rigorózní, než fitování naměřeného záznamu čistě analytickými funkcemi. Hlavní předností Rietveldovy metody je automatická separace překrývajících se reflexí a upřesňování strukturních i mřížových parametrů z úplného souboru intenzit měřených bod po bodu, tj. z celého profilu difrakčního záznamu současně [12]. Jednou z hlavních výhod této metody je použití jedinečného kompletního strukturního modelu pro každou fázi, díky kterému je možné vypřesňovat prakticky všechny podstatné fyzikální aspekty ovlivňující naměřený záznam. Přestože tuto principiální vlastnost této metody lze označit za nejpodstatnější výhodu oproti jiným metodám, zároveň je často tato metoda nepoužitelná z důvodu absence nebo neúplnosti fyzikálního modelu. Rietveldova metoda je založená na minimalizaci residua pomocí standardní metody nejmenších čtverců. Residuum závisí na hodnotě intenzity teoretického modelu y i,c a naměřené intenzity y i,o na úhlu 2θ i. Residuum lze zapsat ve tvaru R = i w i (y i,o y i,c ) 2, (2.6) kde w i = 1/y i,o je váhový faktor a minimum residua určíme například Gaussovou nebo lépe Levenberg Marquardtovou metodou. Strukturní model s vypočtenou intenzitou na úhlu 2θ i y i,c lze zapsat ve tvaru y i,c (2θ i ) = s L hkl F hkl 2 φ(2θ i 2θ hkl )P hkl A+y i,b, (2.7) hkl kde s je škálovací faktor mezi teoretickým modelem a skutečnou měřenou intenzitou, L hkl je Lorentzův a polarizační faktor, F hkl strukturní faktor ve tvaru ze vztahu (2.5), φ je profilová funkce, P hkl určuje přednostní orientaci zrn, člen A zohledňuje absorpci a y i,b je příspěvek pozadí na úhlu 2θ i. V ideálním případě by byl naměřený záznam soubor delta funkcí, které by se nacházely v odpovídajícím úhlu 2θ pro dané d hkl rovin v krystalu. Běžné laboratorní měření je parametry a podmínkami při měření výrazně vzdáleno od ideálního případu a dochází k rozšiřování difrakčních profilů v záznamu. Z tohoto důvodu obsahuje strukturní model profilovou funkci φ zohledňující fyzikální 5

vlastnosti vzorku, například velikost krystalitů, a také instrumentální faktory. Rentgenové záření se při průchodu štěrbinou začne rozptylovat stejně jako záření viditelné a s každým optickým prvkem v aparatuře dochází k instrumentálním aberacím. Za profilové funkce je možné použít více různých funkcí, příkladem lze uvést Gaussovu (2.8), Lorentzovu (2.9), modifikovanou Lorentzovu (2.10), ale nejčastěji se využívá funkce pseudo-voigtova (2.11) nebo funkce Pearson VII (2.12). G(x) = a G exp( b G x 2 ), (2.8) a L L(x) = 1+b l x2, (2.9) a ML ML(x) = (1+b ML x 2 ) 2, (2.10) pv(x) = ηl(x)+(1 η)g(x), (2.11) a VII PVII(x) = (1+b VII x 2 ) m. (2.12) Ve všech použitých funkcích jsou dva nezávislé parametry popisující polohu maxima a šířku v polovině výšky (dále jen pološířka), viz tabulka níže. Proměnná x je vzdálenost od polohy maxima θ hkl a lze ji zapsat ve tvaru x = θ i θ hkl. Dalším parametrem ovlivňující tvar funkce je pološířka H, někdy značená FWHM, na které je každá z výše jmenovaných funkcí závislá odlišně. Protože jsou všechny funkce normovány na jedničku, tedy platí F(x)dx = 1, kde za F(X) lze dosadit jakoukoliv z funkcí, není nutné zavádět další parametry. Parametr a i a G = 2 H ln2 π Parametr b i b G = 4ln2 H 2 a L = 2 b πh L = 4 H 2 2 1 a ML = 4 b πh ML = 4( 2 1) H 2 Tvarový parametr pv(x): 0 η 1 a VII = Γ(m) 2 2 1/m 1 Γ(m) 1/2 πh b VII = 4(21/m 1) H 2 Tabulka 2.1: Parametry jednotlivých funkcí v závislosti na H Mimo pološířky je také důležitým parametrem tzv. integrální šířka β umožňující určit integrální intenzitu dané difrakce. Při výpočtu Rietveldovy metody se integrální šířka aproximuje Cagliotiho funkcí β = U tan 2 θ+v tanθ+w, (2.13) kde U, V, W se odhadnou pro první cyklus ze změřeného difrakčního spektra [12]. Při každém reálném měření vzniká parazitní signál, například reflexí vzorku, či z dalších zdrojů, který vede k nárůstu pozadí, které může ovlivnit měření. Při kvantitativní analýze je správné určení pozadí jedním ze stěžejních bodů celého postupu analýzy. Použitelných postupů pro určení pozadí je více, ale nejčastěji se lze setkat s prokládáním pozadí pomocí vhodného polynomu, či interpolací v ručně zadaných bodech záznamu. Každý z těchto postupů má určité výhody, 6

ale i nevýhody a je čistě na úvaze osoby provádějící kvantitativní analýzu, který postup zvolí za vhodnější. Ve vztahu (2.7) je hodnota pozadí vyjádřena hodnotou parametru y i,b, kterou lze určit z rovnice polynomu, nebo interpolace. Intenzitu měřeného záznamu ovlivňuje více parametrů, které jsou závislé na difraktovaném úhlu a tedy mění poměr relativních intenzit předních a zadních reflexí v záznamu. Z těchto parametrů je vhodné uvést teplotní faktory, které snižují intenzitu reflexí s rostoucí teplotou, ale z důvodu závislosti teplotního faktoruexp( 2Bsin 2 θ/λ 2 ) nadifrakčním úhluθ dochází takékpoklesuintenzity reflexí s rostoucím difrakčním úhlem. Dalším faktorem ovlivňující intenzitu reflexí v závislosti na difrakčním úhlu je Lorentzův a polarizační faktor, jehož závislost na difrakčním úhlu θ lze vyjádřit ve tvaru Lp(θ) = 1+cos 2 2αcos 2 2θ 4cosθsin 2 θ(1+cos 2 2α), (2.14) kde α je difrakční úhel monochromátoru. Poměr relativních intenzit předních a zadních difrakcí také může být ovlivněn instrumentálními faktory, například při použití automatických divergenčních štěrbin, které zachovávají konstantní ozářenou plochu, dochází k změně intenzity vůči běžným divergenčním štěrbinám, která lze vyjádřit vztahem I = I 0 sinθ, (2.15) kdei 0 jenaměřenáintenzitasautomatickýmidivergenčnímištěrbinami. Vpřípadě výpočtu Rietveldovou metodou dle vztahu(2.7) je nutné tuto korekci provést před samotným výpočtem, protože zde není zahrnuta. Protože Rietveldova metoda je založena na principu vypřesňování teoretického strukturního modelu na reálná měřená data, není možné dosáhnout stoprocentní shody dat s teoretickým modelem a je nutné zavést veličinu, která kvantifikuje odchylku strukturního modelu od naměřených dat. Pro popis přesnosti Rietveldovy metody lze využít tzv. R faktorů, které lze vyjádřit ve tvaru R I = j I j,o I j,c ji j,o, (2.16) R F = R p = j I 1/2 j,o I 1/2 j,c ji 1/2 j,o, (2.17) i y i,o ky i,o iy i,o, (2.18) [ R wp = iw i (y i,o ky i,o ) 2 ] 1/2, (2.19) iw i yi,o 2 kde I j,o značí změřenou a I j,c spočtenou integrální intenzitu j té reflexe, w i má stejný význam jako v (2.6) a k je škálovací faktor. V případě výpočtu R p a R wp faktorů spolehlivosti se využívá celý difrakční záznam bod po bodu a je proto vhodnější použít pro hodnocení kvality fitu teoretického modelu na měřená data tyto dva konkrétní faktory spolehlivosti. 7

2.3 Určování amorfní fáze Kvantitativní fázová analýza může být provedena více metodami, které umožňují určit podíl amorfní fáze v práškových vzorcích. Pro všechny tyto metody je ale nutné pracovat s vnitřním nebo vnějším standardem, nebo je nutné porovnávat více vzorků se známým přídavkem krystalické fáze. Tyto metody jsou z principu nepoužitelné pro měření tenkých vrstev, kde fázové složení finálního vzorku nelze ovlivňovat. Druhým aspektem ovlivňující výběr metody pro kvantitativní fázovou analýzu je možnost použít přesný teoretický strukturní model pro všechny fáze v analyzovaném vzorku. V případě absence kompletního strukturního modelu, nebo v případě, že strukturní model není k dispozici, je možné použít další metody. Základem každé metody pro kvantitativní analýzy je určení integrální intenzity jednotlivých reflexí. V případě nepřekrývajících se reflexí je postup triviální, jednotlivé reflexe se vypřesňují samostatně a integrální intenzita se určí numerickou integrací. Tento postup selhává v případě, že vzorek obsahuje jednu fázi, která má překrývající se reflexe, nebo v případě vícefázového vzorku, kde dochází k překrytí reflexí od jednotlivých fází. Překryv reflexí je velmi častý u vzorků, které obsahují větší množství fází, ale také u nanokrystalických vzorků z důvodu rozšiřování reflexí se zmenšující se velikostí krystalitů a u tenkých vrstev. Pro separaci překrývajících se reflexí je možné použít například LeBailovu metodu [5]. 2.3.1 LeBailova metoda Separace překrývajících se reflexí je stěžejní pro určení integrální intenzity v rámci kvantitativní analýzy. V případě, že existuje a lze použít teoretický strukturní model není nutné separaci linií provádět, protože dojde k automatické separaci záznamu dle jednotlivých fází. V případě analyzování záznamu bez strukturního modelu je možné použít pro separaci píků LeBailovu metodu. Tato metoda byla původně zamýšlená k implementaci do existujících programů pro Rietveldovu metodu, a proto se vypřesňují parametry strukturního modelu. Pokud známe polohy překrývajících se linií, lze tuto metodu použít i bez strukturního modelu fitováním analytických funkcí za předpokladu pečlivé kontroly vypřesněných parametrů. Určenou integrální intenzitu z LeBailovy metody pro dva překrývající se píky lze zapsat ve tvaru I obs (1) = i y i (obs) y i (1)/y i (calc), (2.20) I obs (2) = i y i (obs) y i (2)/y i (calc), (2.21) kde y i (obs) je naměřená intenzita na úhlu i, y i (1) a y i (2) je nafitovaná intenzita jednotlivých překrývajících se píků na úhlu i a y i (calc) = y i (1)+y i (2). Postup vypřesnění parametrů probíhá ve čtyřech krocích, které se opakují do dosažení požadované přesnosti. Před začátkem samotného výpočtu je nutné odhadnout vstupní parametry. Nutná přesnost odhadu závisí na použitém algoritmu metody nejmenších čtverců a přímo nesouvisí se samotnou LeBailovou 8

metodou. Ze vstupních parametrů se vypočítá veličina I(obs). Poté za hodnotu veličiny I(calc) dosadíme vypočtenou hodnotu I(obs). Po tomto kroku je nutné provést výpočet metody nejmenších čtverců a určit nové parametry. Nové parametry se vloží do teoretického modelu, respektive analytické funkce popisující linie a následně se znovu vypočítá I(obs). Tento výpočet se provádí do dosažení požadované přesnosti. Výpočty LeBailovy metody pro obecně n difrakčních maxim lze zapsat ve tvaru I obs (1) = iy i (obs) y i (1)/y i (calc), (2.22) I obs (n) = iy i (obs) y i (n)/y i (calc), kde y i (calc) je n y i (calc) = y i (j). (2.23) j=1 2.3.2 Metoda PONKCS Jeden z postupů, který umožňuje provést kvantitativní fázovou analýzu s nekompletním nebo chybějícím strukturním modelem byl publikován v roce 2006 Nicolou V. Y. Scarlett a Ianem C. Madsnem [10]. Metoda nazvaná partial or no known crystal structures (PONKCS), v překladu do češtiny částečně známá nebo neznámá krystalová struktura umožňuje určit poměry v zastoupení jednotlivých fází i v případě, že u některé z fází neznáme strukturní model. Tato situace typicky nastává v případě, že vzorek obsahuje nízko-symetrické nebo amorfní fáze, pro které neexistuje, respektive nemůže existovat, v případě amorfní komponenty, strukturní model. V případě Rietveldovy analýzy je vždy výstupem relativní zastoupení fází, které vždy v součtu dosahuje 100 % z důvodu ignorování jakékoliv další komponenty, pro kterou nebyl do Rietveldovy metody vložen patřičný strukturní model. Této vlastnosti lze využít v případě možnosti přidání standardu například u práškových vzorků, kde lze na rozdíl od tenkých vrstev standard přidat. Právě v takovémto případě lze využít přístup, na kterém je založena metoda PONKCS, kde nejdůležitějším vztahem využitým při následné analýze je vztah mezi hmotnostním zastoupením dvou fází ve vzorku. W α W β = S α(zmv) α S β (ZMV) β, (2.24) kde W je hmotnostní zastoupení dané fáze, S je škálovací faktor, Z je počet strukturních jednotek v základní buňce, M je molekulová hmotnost strukturní buňky a V je objem základní buňky. ZMV je zde veličina, která principiálně nemá konkrétní fyzikální význam [10]. Pokud bude příspěvek amorfní fáze tvořen od stejné fáze, od které je krystalický příspěvek do difrakčního záznamu, lze předpokládat zachování hodnoty ZMV a vztah 2.24 se výrazně zjednoduší. 9

3. Měření a zpracování dat Pro ověření funkčnosti metody PONKCS při určování podílu amorfní fáze v tenkých vrstvách byly zvoleny dvěsadyvzorkůtio 2 interněoznačenéeasg amsg. Obě sady vzorků byly připraveny metodou dip-coating (viz Obrázek: 3.1), a to na pracovištích Technické univerzity v Ostravě a Ústavu chemických procesů AV ČR, v. v. i. Obě sady vzorků měly společný substrát z běžného křemenného skla apočetvrstevtio 2 odjednédočtyř.tloušt kavrstevsepomocíměřeníreflexivity nepodařila určit z důvodu velmi nízké intenzity. Obrázek 3.1: Schématické znázornění metody dip-coating [1] I přes absenci relevantní informace o tloušt ce lze odhadnout tloušt ku čtyř vrstev ve vzorku EASG v řádu stovek nanometrů z důvodu pozorovatelné interference v rámci viditelného spektra. Vzhled vzorku s pozorovatelnou nehomogenní interferencí je zobrazen v obrázku 3.2. Nehomogenita je způsobena rozdílnou tloušt kou vrstev v ploše vzorku, která by v případě fázově totožných vrstev, neměla ovlivňovat měření pomocí rentgenové difrakce. Obrázek 3.2: Vzhled vzorku 3.1 Měření difrakčního záznamu Měření všech vzorků proběhlo na difraktometru PANalytical X Pert MRD v uspořádání pro měření tenkých vrstev. Zdrojem rentgenového záření byla 1,4 kw rentgenová lampa s měděnou anodou poskytující vlnové délky K α1 = 1,5406 Å, K α2 = 1,5444 Å a poměrem K α2 /K α1 = 0,5. Difraktometr byl vybaven rentgenovým zrcadlem pro dosažení paralelního dopadajícího svazku a difraktovaný svazek byl měřen pomocí proporcionálního detektoru. 10

Použitá geometrie s konstantním úhlem dopadu ω = 1 zohledňuje násobně vyšší hloubku průniku rentgenového záření do vzorku, než je tloušt ka samotného vzorku. Při dopadu svazku s velmi nízkým úhlem je dráha paprsku vzorkem mnohonásobně vyšší než při kolmém dopadu a nedochází tedy k pronikání svazku do držáku vzorku. V případě dopadu pod vysokými úhly by docházelo k poklesu ozářeného, respektive difraktujícího objemu tenké vrstvy, a tedy k poklesu intenzity, případně k difrakci na substrátu a k následnému překrytí difrakčního záznamu tenké vrstvy záznamem substrátu. Difraktované záření bylo následně měřeno pod úhlem 2θ 10 až 80. Daný rozsah úhlu 2θ byl použit z instrumentálních aspektů vzhledem k úhlu2θ = 10, kde docházelo ke zvyšování pozadí z důvodu přiblížení se k primárnímu svazku, který mohl být na povrchu vzorku rozptylován. Maximální úhel 2θ = 80 byl zvolen s ohledem na čas měření jako úhel, při kterém je možné ze záznamu získat relevantní informace z důvodu poklesu intenzity zadních reflexí. Celkem bylo změřeno osm vzorků, čtyři vzorky EASG od jedné do čtyř vrstev a čtyři vzorky MSG se stejným počtem vrstev. Dále byl změřen substrát ve formě křemenného skla z důvodu odečtení příspěvku substrátu do pozadí, který je u takto tenkých vrstev nezanedbatelný. Difraktogram naměřený na substrátu je zobrazen v obrázku: 3.3. Obrázek 3.3: Difraktogram substrátu: křemenného skla 3.2 Zpracování dat Hlavní idea analýzy naměřených dat byla v aplikaci LeBailovy metody separace píků v kombinaci s fitováním záznamu pomocí strukturního modelu. Přestože bylo známé fázové složení vzorků před samotným měřením difrakčních záznamů, po měření byly v záznamech některých vzorků objeveny píky, které neodpovídají difrakčnímu záznamu anatasu. Protože oxid titaničitý krystalizuje ve více fázích, byla předpokládána přítomnost brookitu, která byla následně ověřena porovnáním poloh píků záznamu s polohami píků brookitu v databázi Mincryst [9] a následně fázovou analýzou pomocí aplikace SIeve+ z databáze PDF-4+ 2015 [4]. 11

Prvním bodem zpracování dat bylo nafitování difrakčního záznamu substrátu pro následující odečtení příspěvku od skla do pozadí. Tato fáze zpracování dat byla velmi kritická z důvodu blízké polohy širokého difrakčního maxima skla a amorfní fáze v tenké vrstvě. Samotné pozadí záznamu bylo nafitováno polynomem třetího řádu I bgr (2θ) = a+2bθ+4cθ 2 +8dθ 3. (3.1) Protože parametry měření byly totožné pro všechny vzorky včetně skla, a tedy bylo očekáváno totožné pozadí pro všechny vzorky, bylo plánováno zafixovat parametry pozadí. Tento předpoklad nebyl splněn pro žádné vzorky a bylo tedy nutné fitovat pozadí samostatně pro jednotlivé vzorky, ale parametry pozadí pro substrát byly použity jako vstupní parametry fitu. Intenzita (s 1 ) 1000 900 800 700 600 500 400 300 200 100 0 10 20 30 40 50 60 70 80 2θ (stup.) Substrát Pozadí Obrázek 3.4: Nafitované pozadí na difraktogram substrátu Po určení pozadí polynomem třetího řádu bylo nutné nafitovat analytickými funkcemi celý difrakční záznam substrátu. Protože byl substrát vyroben z křemenného skla, bylo předpokládáno, že široký pík v záznamu je tvořen reflexemi od křemene, ale protože je sklo amorfní, došlo k rozmazání reflexí. Dle databáze PDF-4+ se v difrakčním záznamu křemene nacházejí dvě silné reflexe v oblasti širokého píku naměřeného na substrátu. Pro ilustraci je v obrázku 3.5 zobrazen simulovaný profil křemene. Na profil substrátu byly nafitovány dvě pseudo-voigtovy funkce s pevně fixovaným parametrem polohy s hodnotou 2θ 100 = 20,85 a 2θ 101 = 26,72. Vypřesněné parametry byly následně zafixovány a pro aplikaci v dalších difraktogramech nebyly použity, a proto bylo možné použít pseudo-voigtovu, respektive Gaussovu a Lorentzovu funkci ve standardním tvaru: G = aexp (x µ)2, (3.2) 2σ 2 L = 1 [ ] λ, (3.3) π (x a) 2 +λ 2 kde x = 2θ. Výsledek vypřesnění parametrů je znázorněn na obrázku 3.6. Při vypřesňování difraktogramů je měřená intenzita od substrátu menší, ale materiál substrátu je totožný a je tedy možné zafixovat parametry od substrátu a vypřesňovat pouze škálovací faktor. Tento postup je také nezbytný, protože 12

při fitování více širokých píků by bylo možné proložit všechna měřená data, ale bez relevantní fyzikální informace. Z tohoto důvodu je postup s vypřesněním substrátu a následného seškálovaní jediný možný způsob získání potřebných dat pro kvantitativní analýzu. Obrázek 3.5: Simulovaný difraktogram křemene a naměřený záznam substrátu Intenzita (s 1 ) 1000 900 800 700 600 500 400 300 200 100 0 10 20 30 40 50 60 70 80 2θ (stup.) Substrát Pozadí SiO 2 100 SiO 2 101 Fit Obrázek 3.6: Nafitovaný substrát pomocí reflexí SiO 2 Po vypřesnění pozadí a substrátu bylo možné provést samotné vyhodnocení difraktogramů. Protože nebylo možné realizovat analýzu difraktogramů Rietveldovou metodou (viz kap. Závěr), bylo nutné proložit jednotlivé reflexe analytickými funkcemi a vypřesnit parametry jednotlivě pro každou samostatnou reflexi v záznamu. Jako vhodná analytická funkce byla zvolena pseudo-voigtova funkce se vstupním parametrem η = 0.5 ze vztahu (2.11), který byl následně vypřesněn. 13

Přestože při pohledu na difraktogram není patrné rozdělení reflexí na příspěvky odvlnovýchdélekk α1 ak α2 čarměděnélampy,jezhlediskaexaktníhozpracování naměřených dat nutné použít pro proložení jedné reflexe dvě pseudo-voigtovy funkce posunuté o úhel 2θ odpovídající změně mezi vlnovými délkami čar mědi. Poměr intenzity těchto čar u rentgenové lampy je 0,5 ve prospěch K α1, a proto je také intenzita odpovídající analytické funkce dvojnásobná oproti amplitudě funkce popisující čáru K α2. Ostatní parametry pseudo-voigtovy funkce jsou pro jednu reflexi totožné. Přestože by se difrakce z principu měla projevovat výlučně na krystalických strukturách, vykazuje změřený záznam amorfní látky také určité reflexe, ale pouze při nízkých úhlech. S rostoucím úhlem výrazně klesá amplituda a roste šířka reflexe a v záznamu se projeví přítomnost amorfní látky ve formě, která je často zaměňována za pozadí. V měřených záznamech byla identifikována pouze jedna amorfní reflexe, která odpovídala reflexi 101 anatasu, respektive dvě reflexe v případě vzorku obsahující brookit. Pro vypřesnění reflexe od amorfní fáze byla použita dvojice, respektive dvě dvojice pseudo-voigtových funkcí, které měly totožné polohy 2θ jako příslušná reflexe od krystalického příspěvku. Fázová analýza vzorků byla provedena v databázi PDF-4+, ale také pouhým srovnáním poloh píků, protože difraktogram neobsahoval velké množství reflexí. Polohy píků byly mimo databázi PDF-4+ získány z druhé veřejné databáze Mincryst. Samotné vypřesňování parametrů bylo provedeno v softwaru Gnuplot, který umožňuje vypřesňovat libovolné, uživatelsky definované, funkce s prakticky neomezeným počtem parametrů. Dále byla vyzkoušena použitelnost Rieteveldovy metody v programu FullProf [6]. Pro určení integrální intenzity pomocí LeBailovy metody byl vytvořen jednoduchý program v programovacím jazyce C, který umožnil separaci nafitovaných píků a určení integrální intenzity. Původním cílem bylo vytvoření komplexnějšího programu, který by pro krystalické fáze vypřesňoval parametry strukturního modelu a amorfní fázi by proložil analytickou funkcí, respektive funkcemi. Tento program nebyl v potřebném čase provozuschopný, a proto bylo nutné záznam fitovat jednotlivými analytickými funkcemi. Pro další využití stejných nebo podobných postupů pro určení amorfní fáze by bylo vhodné uvést program do provozu, protože prokládání jednotlivými funkcemi je časově náročné a také méně exaktní než vypřesňování celého záznamu bod po bodu. 14

4. Výsledky měření Zpracování dat proběhlo na všech vzorcích z obou sad, a to rozděleno jednotlivě dle sady vzorků. Prvně byly difraktogramy vzorků ze sady MSG porovnány s polohou reflexí anatasu, který měl být jedinou fází, kterou vzorek obsahuje. Už jen hrubé optické porovnání vyloučilo anatas jako jedinou krystalickou fázi a kvantitativní analýza byla odložena až do doby, něž mohla být provedena řádná fázová analýza vzorků. Při stejném postupu aplikovaném na sadu vzorků EASG byly ve třech vzorcích nalezeny pouze reflexe anatasu a bylo tedy možné provést zamýšlenou kvantitativní analýzu okamžitě. U jednoho ze vzorků byla nalezena slabá121reflexebrookitunaúhlu2θ = 20,8.Tentopoznatekmírnězkomplikoval další zpracování dat, ale protože je možné, například z databáze Mincryst zjistit poměr intenzit jednotlivých reflexí, bylo možné dvě reflexe splývající s reflexí 101 anatasu naškálovat s nepřekrývajícím se píkem brookitu a určit tak jejich intenzitu. V případě, že by tento krok nebyl proveden, došlo by k výraznému nadhodnocení intenzity reflexe anatasu, a protože z této reflexe se určuje poměr intenzit krystalické a amorfní fáze došlo by následně naopak k podhodnocení podílu amorfní fáze. 4.1 Vzorky EASG Naměřené difraktogramy všech vzorků ze sady EASG byly podrobeny fázové analýze, která určila všechny krystalické fáze nacházející se ve vzorku. Mimo vzorku se třemi vrstvami byla ve všech ostatních vzorcích nalezena pouze fáze anatas oxidu titaničitého. Vzorek EASG 3v obsahoval malé množství brookitu, které je patrné díky přítomnosti reflexe při úhlu 2θ = 30,8. Ostatní reflexe brookitu jsou nevýrazné nebo skryté pod výraznějšími reflexemi anatasu. Dle databáze Mincryst je poměr intenzit mezi dvěmi překrývajícími se reflexemi s 101 reflexí anatasu a viditelnou 121 reflexí brookitu na úhlu 2θ = 30,8 v pořadí od nejnižšího úhlu, 100 : 77,2 : 96,9, kde 100 je maximální intenzita v celém záznamu. Díky známému poměru lze díky intenzitě reflexe 121 seškálovat překrývající se reflexe a separovat jejich příspěvek do záznamu. V obrázku 4.1 jsou zobrazeny difrakční záznamy všech vzorků ze série EASG, simulovaný profil anatasu a brookitu a jsou zde vyznačeny polohy reflexí obou fází. Intenzita nebyla škálována, a proto nelze srovnávat absolutní intenzity naměřených záznamů a simulovaného profilu. Simulace profilu byla provedena v softwaru databáze PDF-4+. Výsledky vypřesňování záznamu jsou znázorněny v obrázku 4.2, kde je vyznačen vypřesněný profil krystalického příspěvku, seškálovaný profil od substrátu, jedna široká reflexe amorfní fáze a v případě vzorku EASG 3v také tři nejintenzivnější reflexe brookitu. V tabulce 4.1 jsou uvedeny intenzity reflexe 101 anatasu a intenzita reflexe amorfní fáze. Uvedené intenzity nejsou škálovány a odpovídají měřené intenzitě v závislosti na použité aparatuře. 15

Obrázek 4.1: Porovnání difraktogramů vzorků EASG s databází Integrální intenzita (s 1 ) Vzorek Kryst. Amorf. EASG 1v 3588 483 EASG 2v 1547 389 EASG 3v 2218 360 EASG 4v 10244 227 Tabulka 4.1: Vypočtené integrální intenzity vzorků EASG 16

Obrázek 4.2: Vypřesněné difrakční záznamy vzorků EASG 17

Vzorek Kryst. Amorf. EASG 1v 88,1 % 11,9 % EASG 2v 80,1 % 19,9 % EASG 3v 86.0 % 14,0 % EASG 4v 97,5 % 2,5 % Tabulka 4.2: Hmotnostní zastoupení ve vzorcích EASG Z integrálních intenzit uvedených v tabulce 4.1 byl spočítán poměr zastoupení krystalické a amorfní fáze ve vzorku dle vztahu (2.24). Výsledky jsou po přepočtení na procentuální hmotnostní zastoupení uvedeny v tabulce 4.2. V této tabulce nejsou záměrně uvedeny chyby určení procentuálního zastoupení. Přestože by bylo možné tyto chyby určit z postupu výpočtu, vstupuje do přesnosti určení velké množství faktorů, které nelze jednoduše vyčíslit. Podrobnější rozbor přesnosti určení je uveden v kapitole Závěr. Přestože součet procentních bodů uvedených v tabulce 4.1 je rovný ve všech případech sto procentům, nevyjadřuje toto číslo vždy kompletní fázové složení vzorku. U vzorku EASG 3v bylo indikováno malé množství brookitu jako příměsi, která není do výpočtu zahrnuta. Pokud by bylo nutné určit hmotnostní podíl mezi brookitem a ostatními fázemi ve vzorku, bylo by vhodné zvolit postup s aplikací Rietveldovy metody způsobem, že by se široká amorfní reflexe považovala za pozadí a záznam by se zpracoval standardním postupem kvantitativní fázové analýzy. Z vypočteného poměru mezi brookitem a anatasem by bylo následně možné určit poměr mezi amorfní fází a krystalickým brookitem. 4.2 Vzorky MSG Vyhodnocení vzorků ze sady MSG bylo náročnější z důvodu komplexnějšího fázového složení vzorků v rámci této sady. Každý vzorek byl jednotlivě podroben fázové analýze, z které se určilo fázové složení vzorků. Z hlediska fázového složení byla předpokládána přítomnost anatasu jako hlavní fáze a případně rutilu, jako druhé, často se vyskytující fáze oxidu titaničitého. Tento předpoklad byl vyvrácen pouhým optickým srovnáním poloh reflexí difrakčních záznamů s reflexemi z databází Mincryst a PDF-4+. Porovnání difraktogramů z každého vzorku s databází je znázorněno na obrázcích 4.3, 4.4, 4.6 a 4.8. Určené zastoupení amorfní fáze a anatasu ve vzorcích MSG je uvedeno v tabulce 4.2 a vypřesněné záznamy jsou znázorněny v obrázku 4.10. Z porovnání difraktogramu vzorku MSG 1v je patrná přítomnost pouze anatasu. Všechny reflexe v záznamu jsou na polohách reflexí anatasu v simulovaném záznamu, obsah brookitu je vyloučen absencí reflexe na úhlu 30,8, která je jednou z nejintenzivnějších reflexí brookitu, a i v případě obsahu brookitu v řádech jednotek procent by musela být ze záznamu patrná. Pokud by vzorek MSG 1v obsahoval další krystalické fáze, musely by se polohy reflexí překrývat prakticky dokonale a z tohoto důvodu lze zastoupení další fáze s vysokou jistotou vyloučit. 18

Obrázek 4.3: Porovnání záznamu vzorku MSG 1v s databází Nafitováním analytických funkcí na difraktogram vzorku MSG 1v byl určen poměr integrálních intenzit reflexe 101 od anatasu a široké reflexe amorfní fáze. Z vypočtených intenzit byl určen hmotnostní podíl amorfní fáze na zastoupení ve vzorku na 6,2 % a podíl anatasu na 93,8 %. Ze stejného důvodu jako u vzorku EASG zde není a u dalších vzorků MSG nebude uvedena nepřesnost určení tohoto podílu. V případě vzorku MSG 2v je ze záznamu patrná přítomnost reflexe brookitu při úhlu 30,8. Vzhledem k porovnání intenzity této reflexe s intenzivnějším píkem při úhlu 25 lze považovat anatas za hlavní fázi a brookit za příměs ve vzorku. Obrázek 4.4 zobrazuje porovnání záznamu vzorku MSG 2v se simulovaným záznamem. Přestože software SIeve+ z databáze PDF-4+ umožňuje provést fázovou analýzu a odhadnout hmotnostní zastoupení jednotlivých fází, na tento konkrétní vzorek nebyla metoda účinná a software nedokázal rozlišit přítomnost žádné fáze, která může být ve vzorku obsažena a tedy nedokázal určit hmotnostní zastoupení. Z tohoto důvodu byla provedena kvantitativní fázová analýza Rietveldovou metodou na základě znalosti fázového složení za předpokladu, že široký pík pod nejintenzivnější reflexí anatasu je příspěvek od amorfní fáze a skla, lze ho tedy považovat za pozadí. Vypřesněný záznam je zobrazen v obrázku 4.5 a určené hmotnostní zastoupení je uvedeno v tabulce 4.3. Výsledky Rietveldovy metody na vzorek MSG 2v vykazují poměrně značnou chybu, kterou nebylo možné snížit. Přes vypřesnění parametrů není fit strukturního modelu ideální. Za jednu z příčin lze označit poměrně špatnou kvalitu difrakčního záznamu. Vzorek MSG 3v obsahuje, dle porovnání difrakčního záznamu se simulovaným profilem, významné množství brookitu a z pouhého porovnání založeného na optickém srovnání poloh a intenzit píků není možné určit, zda vzorek obsahuje alespoň malé množství anatasu. Pro určení přítomnosti anatasu a případně hmotnostního zastoupení byl zvolen stejný způsob jako v případě vzorku MSG 2v a záznam byl zpracován pomocí Rietveldovy metody. Vzorek MSG 3v obsahuje dle Rietveldovy metody (42,3 ± 11,9) % anatasu a (57,7 ± 8,3) % broo- 19

kitu. Porovnání záznamu se simulovaným profilem je zobrazeno v obrázku 4.6 a výsledky Rietveldovy metody jsou uvedeny v tabulce 4.4. Grafické znázornění vypřesněného strukturního modelu je zobrazeno v obrázku 4.5. Obrázek 4.4: Porovnání záznamu vzorku MSG 2v s databází Obrázek 4.5: Vypřesnění záznamu vzorku MSG 2v Rietveldovou metodou Fáze Hmotnostní zastoupení anatas (82,4±21,6) % brookit (17,6±8,1) % Tabulka 4.3: Hmotnostní zastoupení fází ve vzorku MSG 2v 20

Stejně jako ve vzorku MSG 3v obsahuje vzorek se čtyřmi vrstvami významné množství brookitu a z důvodu obdobných poloh reflexí není z optického porovnání difrakčního záznamu se simulovaným záznamem možné rozhodnou o přítomnosti anatasu. Výsledky Rietveldovy metody aplikované na vzorek MSG 4v jsou uvedeny v tabulce 4.5. Srovnání difrakčního záznamu se záznamem simulovaným je zobrazeno v obrázku 4.8. Dle Rietveldovy analýzy obsahuje vzorek MSG 4v (36,8 ± 12,5) % anatasu a (63,2 ± 9,3) % brookitu. Stejně jako u předchozích vzorků je zde patrná velká chyba v určení hmotnostního zastoupení. Obrázek 4.6: Porovnání záznamu vzorku MSG 3v s databází Obrázek 4.7: Vypřesnění záznamu vzorku MSG 3v Rietveldovou metodou 21

Fáze Hhmotnostní zastoupení anatas (42,3±11,9) % brookit (57,7±8,3) % Tabulka 4.4: Hmotnostní zastoupení fází ve vzorku MSG 3v Obrázek 4.8: Porovnání záznamu vzorku MSG 4v s databází Fáze Hmotnostní zastoupení anatas (36,8±12,5) % brookit (63,2±9,3) % Tabulka 4.5: Hmotnostní zastoupení fází ve vzorku MSG 4v Obrázek 4.9: Vypřesnění záznamu vzorku MSG 4v Rietveldovou metodou 22

Obrázek 4.10: Vypřesněné difrakční záznamy vzorků MSG 23

Vzorek Kryst. Amorf. EASG 1v 93,8 % 6,2 % EASG 2v 93,9 % 6,1 % EASG 3v 86,2 % 13,8 % EASG 4v 86,5 % 13,5 % Tabulka 4.6: Zastoupení amorfní fáze a krystalického anatasu ve vzorcích MSG 24

5. Závěr Smyslem celého výzkumu, který byl stěžejní pro tuto práci, bylo ověřit, respektive vyzkoušet, použitelnost rentgenové difrakce pro určování podílu amorfní fáze ve vzorcích ve formě tenké vrstvy na amorfním substrátu. Pro získání dostatečného množství relevantních dat byly změřeny dvě sady vzorků (EASG a MSG) ze dvou rozdílných laboratoří vyrobené metodou dip-coating. Všechny vzorky byly dodány ve formě vrstev oxidu titaničitého v počtu vrstev jedné až čtyř na substrátu ve formě křemenného skla. Přestože byl proveden pokus o změření tloušt ky vrstev pomocí reflektivity rentgenového záření, dosahovala reflektivita natolik slabé intenzity, že interference nutná pro změření tloušt ky vrstev byla stěží pozorovatelná. Z hlediska určení podílu amorfní fáze ale není stanovení tloušt ky vrstvy podstatné a nemožnost přesně určit tloušt ku daných vzorků nijak neovlivňuje výsledky samotného určení podílu amorfní fáze v daných vzorcích. Metoda PONKCS byla publikována již v roce 2006, ale přesto nebyl v době provádění tohoto výzkumu nalezen jediný relevantní zdroj popisující použití této metody v rámci kvantitativní analýzy k určení zastoupení amorfní fáze v tenkých vrstvách. Obecně je určování zastoupení amorfní fáze pomocí rentgenové difrakce problematické, přesto ale na práškových vzorcích proveditelné, pokud budeme ale pracovat s tenkými vrstvami, je nutné vyřešit několik problémů, které znemožňují použití standardních metod pro určení podílu amorfní fáze v práškových vzorcích pro měření na tenkých vrstvách. Hlavním, již dříve zmíněným problémem, je nemožnost zasahovat do fázového složení vzorku, tedy upravit složení vzorku, případně vyrobit vzorek s totožnými fázemi, ale jejich jiným poměrem zastoupení. V rámci přípravy vzorků metodou dip-coating je pevně daná namáčecí směs a nelze jednoduše změnit poměr zastoupení jednotlivých fází. Z tohoto důvodu byla použita metoda PONKCS, která nepotřebuje zásah do fázového složení vzorku s nadějí, že tato metoda bude použitelná pro určování podílu amorfní fáze v tenkých vrstvách s rozumnou přesností. V průběhu vyhodnocení použitelnosti této metody bylo nutné vyřešit problém s příměsemi ve vzorcích. Předpokládané složení vzorků nebylo vždy dodrženo a v několika případech byla mimo anatasu jako dominantní, respektive jediné předpokládané fáze, zjištěna přítomnost brookitu. Záznamy vzorků obsahující pouze anatas, tedy všechny vzorky EASG mimo vzorku 3v a vzorek MSG 1v, umožňovaly relativně snadnou analýzou určit podíl amorfní fáze s přesností, která je z velké části ovlivněna přesností samotné rentgenové difrakce, ale také schopností přesně určit integrální intenzity z difrakčního záznamu. Tyto výsledky považujeme za odpovídající, pokud platí předpoklad o rovnosti veličiny ZMV ze vztahu (2.24). Podrobné ověření tohoto předpokladu by bylo žádoucí pro praktické použití metody PONKCS v určování podílu amorfní fáze v tenkých vrstvách, ale přestože nebyl tento předpoklad v rámci tohoto výzkumu ověřen, zároveň nebyly nalezeny žádné relevantní důvody pro odmítnutí tohoto předpokladu. Finální ověření by bylo vhodné provést, ale v rámci časové dotace na tento výzkum a s ohledem na problémy se zpracováním dat nebylo reálně možné ověřit tento předpoklad a zároveň využít jiné metody fázové analýzy pro porovnání výsledků obou metod. 25

Jedním z faktorů ovlivňujících výslednou přesnost určení podílu amorfní fáze také může být překryv širokého píku od křemenného skla a píku od amorfního anatasu. Přestože polohy reflexí jsou rozdílné, při rozšíření od amorfní fáze dochází k výraznému překryvu a může dojít k chybě při vypřesňování parametrů z důvodu možné neměnnosti sumy čtverců při změně poklesu integrální intenzity reflexe skla a nárůstu integrální intenzity reflexe amorfního anatasu. V takovém případě může dojít ke špatnému vypřesnění záznamu, ale díky odlišné poloze a dvou reflexím skla vůči jedné reflexi anatasu by chyba vzniklá takto chybným vypřesněním záznamu neměla být příliš velká. Spolu s tímto faktorem lze také diskutovat, zda popis difrakčního záznamu, který je naměřen na základě určité fyzikální skutečnosti, lze přesně a exaktně popsat diskrétními analytickými funkcemi, které nijak nepopisují reálný fyzikální jev. Stejně jako vypřesnění jakýchkoliv jiných fyzikálních dat by bylo vhodné a více exaktní popsat difrakční záznam pomocí strukturního modelu, následně vypřesnit parametry a poté z tohoto modelu učinit závěry o složení daného vzorku. Tento postup byl plánován, provedlo se pokusné vypřesnění vzorku EASG 4v, u kterého jsou reflexe krystalické fáze nejintenzivnější a tedy by měl fit proběhnout nejlépe, ale nebylo dosaženo akceptovatelných výsledků. Struktura anatasu byla poměrně jednoduše vypřesněna v případě, že bylo odstraněno celé pozadí, ale tento postup byl pro nás nezajímavý z důvodu ztráty informace o amorfní fázi, která je pro nás podstatná. Proto byl zvolen postup, při kterém nebylo odstraněné pozadí, respektive pouze pozadí ve formě polynomu třetího řádu popisující pozadí redukované o příspěvek od amorfní fáze a substrátu, následně byl do Rietveldovy metody vložen strukturní model křemenného skla, anatasu a druhý model anatasu, který ale měl parametr určující pološířku reflexe zvolený v hodnotě způsobující pološířku reflexe v řádu jednotek stupňů. Bylo předpokládáno, že takto vytvořený model umožní popsat široký pík od amorfní fáze a zároveň určit intenzitu této reflexe pro zpracovaní metodou PONKCS. Postup s třemi strukturními modely byl neúspěšný a ani přibližně nedokázal popsat naměřený záznam. V rámci Rietveldovy metody je možné šířku profilů ovlivnit více parametry a nebyl by problém vypřesnit velmi široký pík, ale nejvýraznějším problémem při tomto postupu je výrazný pokles intenzity od amorfní fáze s rostoucím úhlem, který vede k pouze jednomu viditelnému píku. Pokles intenzity při vyšších úhlech je u krystalických látek způsoben teplotními kmity mříže a v Rietveldově metodě tyto kmity zohledňuje faktor Biso. Algoritmus výpočtu zvyšoval tento parametr do hodnot, které jsou mimo reálné hodnoty a nejsou fyzikálně možné, přesto nebylo možné vypřesnit záznam s dostatečnou přesností a výpočet často skončil s chybou. Protože, jak již bylo zmíněno, nebylo možné použít Rietveldovu metodu, bylo nutné difrakční záznam nafitovat jednotlivými analytickými funkcemi. V případě záznamů s jedinou krystalickou fází nebyl tento postup nijak problematický a záznamy byly nafitovány včetně pozadí, příspěvku od skla a amorfní fáze. Problémy s vypřesněním záznamu se objevily u vzorků s obsahem více fází, tedy zde konkrétně anatasu a brookitu, a to převážně z důvodu překrývající se reflexe anatasu s dvěmi reflexemi brookitu. Pokud by parametry reflexí brookitu byly na sobě nezávislé, mohlo by a pravděpodobně by došlo k velmi přesnému nafitování píku záznamu, ale s absencí jakékoliv fyzikální informace. Z tohoto důvodu byly amplitudy dvou překrývajících se reflexí svázány s další reflexí brookitu, která byla dobře pozorovatelná a zároveň se nijak nepřekrývala s jinou reflexí a tedy bylo 26

možné poměrně jednoduše a zároveň přesně určit amplitudu této reflexe. Poměr amplitud byl získán z databáze Mincryst. Výsledné parametry jednotlivých analytických funkcí byly vloženy do vytvořeného programu, který pomocí LeBailovy metody vypočítal integrální intenzity překrývajících se píků a následně spočítal poměr v hmotnostním zastoupení amorfní fáze a krystalického anatasu. Z vypočteného poměru bylo poté jednoduše spočítáno hmotnostní zastoupení amorfní fáze a anatasu ve vzorcích. Také je nutné zmínit důležitý předpoklad o vzniku amorfní fáze ve vzorku, konkrétně předpokládáme veškerou amorfní fázi ve vzorku za vzniklou z anatasu. Pomocí postupů, které byly k dispozici, nebylo možné tento předpoklad ověřit ani vyvrátit a bylo by vhodné použít jiné metody, které mohou rozlišit amorfní fázi dle procesu, kterým vznikla. Přestože by bylo vhodné u každého zastoupení amorfní fáze uvést konkrétní hodnotu chyby s jakou bylo toto zastoupení určeno, je problém v tomto případě chybu určení podílu přesně specifikovat. Do výsledné přesnosti metody vstupuje více vlivů a to od samotné přesnosti rentgenové difrakce, kvality aparatury, parametry měření, ale také postup zpracování dat. Všechny tyto kroky vedou k určité chybě, která lze u některých kroků kvantifikovat, u dalších pouze obtížně. Nejdůležitější otázkou ohledně přesnosti této metody je však samotná použitelnost metody PONKCS v takovéto aplikaci. Přestože nic nenasvědčuje o nevhodnosti této metody, bylo by vhodné a v případě reálného použití této metody například v aplikovaném výzkumu nutné, podrobit tuto metodu podrobnějšímu zkoumání i porovnání s jinými použitelnými metodami pro určení podílu amorfní fáze. U konvenční práškové difrakce jsou metody kvantitativní analýzy ve vzorcích s amorfní fází častější a poměrně známé, ale v případě tenkých vrstev je snaha o určení podílu amorfní fáze zatím prakticky nulová a v době tohoto výzkumu nebylo možné nalézt žádný relevantní odborný zdroj popisující způsob určení podílu amorfní fáze v tenkých vrstvách pomocí rtg. difrakce. Výsledky určení podílu amorfní fáze ve vzorcích jsou graficky znázorněny v grafu 5.1, kde je uvedeno vypočtené fázové složení vzorku Rietveldovou metodou a zároveň podíl amorfní fáze určený metodou PONKCS. Znázorněná chyba v určení podílu amorfní fáze je určena pouze z chyby zastoupení anatasu, ze kterého byl následně vypočítán podíl amorfní fáze. Tato naznačená chyba nijak nezohledňuje přesnost samotného výpočtu podílu amorfní fáze. 27