02 Nevazebné interakce
Nevazebné interakce Druh chemické vazby Určují 3D konfiguraci makromolekul, účastní se mnoha biologických procesů, zodpovědné za uspořádání molekul v krystalu Síla nevazebných interakcí řádově nižší než kovalentních vazeb nutná kombinace více nevazebných interakcí pro dosažení pozorovatelného účinku princip aditivity 2
Rozdělení nevazebných interakcí Z hlediska geometrie: směrové (anisotropní) x nesměrové (isotropní) Z hlediska síly: slabé x silné Podle mechanismu vzniku: (1) Elektrostatické interakce, Indukované síly, disperzní síly (Londonovy síly, Van der Waalsovy síly) (2) Donor-akceptorové interakce Koordinačně kovalentní vazba 3
Rozdělení nevazebných interakcí Elektrostatické interakce: Ion-ion interakce (~10 2 kj/mol) Ion-dipol interakce Dipol-dipol interakce (~10 kj/mol) Nejsilnější mezi dvěma náboji, isotropní reakce Dipól-dipól interakce u polárních organických látek Induktivní síly: Interakce molekuly s permanentním dipólem s neutrální částicí vybuzení (indukování) dipólu v neutrální molekule Závisí na velikosti dipólmomentu a polarizovatelnosti neutrální molekuly 4
Rozdělení nevazebných interakcí Disperzní síly Obecná nevazebná interakce mezi libovolnými atomy Velmi slabé projevuje hlavně tam, kde nepůsobí jiné silnější interakce Atraktivní i repulzivní podle vzdálenosti částice Vliv na uspořádání v mřížce Potenciální energie dvou atomů V reálném prostředí působí více druhů najednou rozlišení jednotlivých vlivů a jejich popis je obtížný. 5
Rozdělení nevazebných interakcí A, B konstanty, q 1 q 2 - náboje pot. energie Disperzní člen Přitažlivé síly Repulzní člen
Rozdělení nevazebných interakcí
Rozdělení nevazebných interakcí Donor-akceptorová vazba: - podobné vlastnosti jako kovalentní vazba - Vzniká sdílením elektornového páry jednoho atomu (donor) s druhým atomem (akceptor) Donor volné elektronové páry Akceptor volné molekulové orbitaly - Organokovové sloučeniny centrální atom (donor) bývá kation přechodného kovu. Obklopující atomy nebo molekuly se nazývají ligandy - popisem se zabývá teorie molekulových orbitalů
Vodíková vazba Převládá přitažlivá interakce mezi donorem protonu a akceptorem protonu + další interakce donorakceptor, indukční síly, D - H... A??? Vysoký bod varu vody; sekundární, terciární a kvartérní struktura proteinů a NK, Vzdálenost D...A a H...A je kratší než součet vdw Počet akceptorů R (zúčastněné atomy) poloměrů Počet vodíků 9 Etter, M. C. (1991). The Journal of Physical Chemistry, 95, No. 12, 4601.
Vodíková vazba Geometrická definice: 10
Vodíková vazba Často vícecentrické interakce vodík je přitahován ke dvěma akceptorům zároveň tvoří mezi nimi můstek 11
Vodíková vazba Typy vodíkových vazeb: Silné Mezi kyselinami/bázemi a jejich konjugovanými bázemi/kyselinami Většinou intramolekulární Značný kovalentní charakter, d(d-h) = d(h-a) Velmi aktivované donory a akceptory Středně silné Převážně elektrostatický charakter Led, DNA, proteiny Molekuly s funkčními skupinami schopnými vytvořit vodíkové vazby, je vždy vytvoří, pokud tomu nebrání stérické efekty Slabé Elektrostatické povahy C-H...O/N, M-H...O 12
Vodíková vazba Silná Středně silná Slabá Vazebná energie [kcal/mol] 15-40 4-15 < 4 Příklady *F H F+ - *N H N+ - P-OH O=P O-H O=C N-H O=C O-H O-H C-H O O-H π O-H O Posun v IČ spektru > 25% 5-25% < 5% Délka vazby H-A = X-H H A > X-H H A >> X-H Prodloužení X-H 0.05-0.2 Å 0.01-0.05 Å 0.01 Å X...A (D) 2.2-2.5 Å 2.5-3.2 Å 3.0-4.0 Å H...A (d) 1.2-1.5 Å 1.5-2.2 Å 2.0-3.0 Å Úhel 175-180 130-180 90-180 Vliv na uspořádání v krystalu Dominantní Výrazný Proměnlivý Využítí v kryst. inženýrství Využívané Využívané Částečné používané Podíl kovalentnosti Výrazný Slabý Nevýrazný Elektrostatická složka Důležitá Dominuje Středně důležitá 13
π-π interakce (stacking) aromatický uhlovodík, cyklická, či polycyklická molekula podporující delokalizaci π elektronů Energie těchto interakcí nepřesahuje hodnoty 30 kj/mol Kvadrupólový moment benzenového jádra 14
π-π interakce Geometrické motivy: Offset-face-to-face (OFF) Edge-to-face (EF) Face-to-face (FF) 15
π-π interakce Se vzrůstající aromatickou plochou převládá OFF motiv (polycyklické aromáty) 3.5 A 16
π-π interakce Pyrene molekuly zaujímají vůči sobě OFF motiv opakující se ve stromečkovém uspořádání
Offset face-to-face uspořádání koronenu
Dithiofen-tetrathiafulvalene bis(n-n-cetylpyrrolo(3,4-d))tetrathiafulvalene
Halogen- halogen interakce Halogenové atomy anisotropické v krystalu elipsoidní tvar atomu (a) Dva typy interakcí: I a II pro C-X...X-C (X = Cl, Br, I) Typ I (b): symetrické, okolo inverzního centra v krystalu Van der Waalsovský typ Typ II (c): Spojené se šroubovou osou a skluznou rovinou Atraktivní Cl δ+...cl δ- Se vzrůstající polarizabilitou halogen atomu převládá typ II Nesymetrická vazba typu II (I...Br, Cl...Br, I...Cl) těžší atom pozitivně polarizován, kdežto lehčí atom negativně 20