ZÁKLADY KOORDINAČNÍ CHEMIE

Rozměr: px

Začít zobrazení ze stránky:

Download "ZÁKLADY KOORDINAČNÍ CHEMIE"

Tereza Horáčková
před 5 lety
Počet zobrazení:

1 ZÁKLADY KOORDINAČNÍ CHEMIE Vznik komplexu: vazba se uskutečňuje donor-akceptorovým způsobem (z hlediska Lewisovy teorie kyselin a zásad jde o acidobazickou reakci) P 5 + P 6 P + P ligandy centrální atom Komplexní částice je ta: která vznikla koordinací ve které je mezi centrálním atomem a obklopujícími jej seskupeními větší počet vazeb, než činí hodnota oxidačního čísla tohoto atomu Příklad: [AlF 6 ] [SiF 6 ] 2-...[PF 6 ] -...SF 6 Výjimky: např.ual 3 Al + Al = Al Al Centrální atom i ligandy jsou zpravidla schopný samostatné existence Al F - [AlF 6 ] 3 - event. je centrální atom součástí existující molekuly PF 5 + F - [PF 6 ] -

2 Komplexní částice mají charakter: kationtu [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ aniontu [Fe(CN) 6 ] 4- sloučeniny, kde je komplexní kation i anion {[Cu(NH 3 ) 4 ]} 2 [Fe(CN) 6 ] neutrální sloučeniny - [Fe(CO) 5 ] Stavba komplexních částic Komplexní částice jsou tvořeny centrálními atomy (komplexy jednojaderné, dvoujaderné,... vícejaderné neboli polynukleární) a ligandy. Rozdělení ligandů podle náboje aniontové ligandy: neutrální ligandy: F -, -, CN -, SCN -, aj. H 2 O (aqua-komplexy), NH 3 (ammin-komplexy), aminy, pyridin, aj.

3 podle vaznosti (tj. podle počtu vazeb, které se z jednoho ligandu koordinují k jednomu centrálnímu atomu) ligandy jednovazné (jednodonorové, monodentátní) - CN -, SCN -, H 2 O, NH 3 ligangy dvojvazné (dvojdonorové, bidentátní) 1,2-diaminoethan ( ethylendiamin )... en H 2 N CH 2 CH 2 NH 2 ligandy obecně vícevazné (vícedonorové, polydentátní) - EDTA (kyselina ethylen-diamin-tetraoctová) - H 4 edta OOC H 2 C HOOC H 2 C N CH 2 CH 2 N CH 2 COO CH 2 COOH

4 podle typu vazby mezi centrálním atomem a ligandy Příklady ligandů F, H 2 O, NH 3, NH 2 OH, RNH 2, R 2 NH, R 3 N aj. ostatní halogenidy, OH, O 2, NH 2 CN, NO 2, CO, PH 3, PY 3, AsH 3, ethen, pyridin aj. Koordinační číslo a koordinační polyedry Počet vazeb vycházejících z centrálního atomu směrem k ligandůmurčuje koordinační číslo centrálního atomu.. Donorové atony ligandů vymezují v prostoru kolem centrálního atomu koordinační polyedr.

5 Ideální tvary nejběžnějších koordinačních polyedrů Koordinační číslo Tvar polyedru

6 Ideální tvary nejběžnějších koordinačních polyedrů Koordinační číslo Tvar polyedru

7 Příklady komplexních částic Anion heptafluoroniobičnanový Kation di-µ-hydroxo-bis(tetraaquaželezitý)

8 Anion tetrachloro-oxaláto-iriditanový Dodekakarbonyl-triangulo-triosmium Bis-(η 6 -benzen)chrom Anion trichloro-(η 2 -ethylen)platnatanový

9 Vazba v komplexech s nespecifikovanými donorovými atomy Atomová konfigurace komplexního aniontu Zeisovy soli Vazba mezi molekulou ethylenu a středovým atomem Pt II v aniontu Zeisovy soli

10 bis(η 5 - cyklopentadienyl) železnatý komplex bis(η 6 -benzen)chrom (η 4-1,5-cyklooktadien)- tetrakarbonylmolybden (η 3-2-butenyl)-trikarbonylkobaltný komplex ion [(η 5 -C 2 B 9 H 11 )Re(CO) 3 ] ion [(η 5 -C 2 B 9 H 11 ) 2 Fe 3 ]

11 Stabilita komplexních sloučenin M + L ML ML + L ML 2 atd. Konsekutivní (postupné) konstanty stability M + L ML M + 2 L ML 2 atd.

12 CHELÁTY jsou komplexní cyklické sloučeniny, které obsahují bi- nebo vícedentátní ligandy Příklady bidentátních ligandů : H 2 H 2 C C H 2 N NH 2 M ethylendiamin en N OH M 8-hydroxychinolin Cheláty mají ve srovnání s komplexy, které obsahují pouze jednodonorové ligandy s podobným typem vazby, podstatně zvýšenou stabilitu.

13 CHELÁTOVÝ EFEKT log β Ni NH 3 [ Ni(NH 3 ) 2 ] 2+ 5, NH 3 [ Ni(NH 3 ) 4 ] 2+ 7, NH 3 [ Ni(NH 3 ) 6 ] 2+ 8,61 Ni 2+ + en [ Ni(en)] 2+ 7, en [ Ni(en) 2 ] 2+ 13, en [ Ni(en) 3 ] 2+ 18,28 Růst stability chelátu ve srovnání s podobným komplexem s jednovaznými ligandy je důsledkem růstu entropie..

14 a) [M(H 2 O) x ] n+ + L jednovazný ligand [M(H 2 O) x-1 L] n + + H 2 O entropie systému se nemění b) [M(H 2 O) x ] n+ + L dvojvazný ligand [M(H 2 O) x-2 L] n H 2 O zvětšuje se počet částic entropie roste G = Η Τ. S S G Κ pro G 0 = RT ln K rovnovážná konstanta tvorby komplexu Vliv velikosti cyklu má rovněž vliv na stabilitu komplexu. Obvykle jsou nejstabilnější ty cheláty, kdy cyklus je pěti- nebo šestičlenný..

15 Vliv velikosti cyklu log β Cu 2+ + en [ Cu(en)] 2+ 10, pn [ Cu(pn)] 2+ 9,98 6 Cu en [ Cu(en) 2 ] 2+ 20, pn [ Cu(pn) 2 ] 2+ 17,17 6 Tyto dva efekty se souhrnně nazývají chelátový efekt.

16 Izomerie komplexních sloučenin Izomerie je jev, kdy při stejném stechiometrickém složení, lze formulovat několik molekulových vzorců látek, které se pak liší i svými vlastnostmi. Geometrická izomerie a) Čtvercově planární komplexy ML 2 2 L L L L cis- trans- b) Oktaedrické komplexy trans- cis- fac- mer- ML 4 2 ML 3 3

17 Optická izomerie Optické izomery (tj. stáčejí rovinu polarizovaného světla) jsou tak málo symetrické, že nemají střed symetrie ani žádnou rovinu symetrie. Tvoří vždy dva enantiomery (antipody).

18 Ionizační a hydratační izomerie [Co(NH 3 ) 4 2 ]NO 2 [Co(NH 3 ) 4 2 ] + + NO 2 [Co(NH 3 ) 4 (NO 2 )] [Co(NH 3 ) 4 (NO 2 )] + + [Cr(H 2 O) 6 ] 3 [Cr(H 2 O) 5 ] 2. H 2 O [Cr(H 2 O) 4 2 ]. 2 H 2 O hydratační izomerie Vazebná izomerie [Co(NH 3 ) 5 (NO 2 )] + [Co(NH 3 ) 5 (ONO)] + Další příklady ligandů: CNO ; SCN ; Koordinační izomerie [Co(NH 3 ) 6 ] [Cr(CN) 6 ] vs. [Cr(NH 3 ) 6 ] [Co(CN) 6 ]

19 Reakce koordinačních sloučenin Substituce [ML n ] + Y [ML n 1 Y] + L S N [ML n ] + M [M L n ] + M S E (méně běžné) S N 1 [ML n ] [ML n 1 ]* + L pomalu [ML n 1 ]* + Y [ML n 1 Y] rychle S N 2 [ML n ] + Y [ML n Y]* pomalu [ML n Y]* [ML n 1 Y] + L rychle

20 Rychlost substituce ovlivňují náboj centrálního atomu elektronová konfigurace povaha a geometrické uspořádání ligandů nukleofilní činidlo rozpouštědlo stérické podmínky Měření rychlosti substitučních reakcí Pomalé reakce [Co(NH 3 ) 5 ] 2+ + H 2 O [Co(NH 3 ) 5 H 2 O] 3+ + fialový změna koncentrace změny elektrické vodivosti Opticky aktivní komplexy - polarimetrie. růžový změna absorbance při určité λ Radioaktivní výměny - radioizotopové metody.. [Fe II L 6 ] + [Fe III (H 2 O) 6 ] měření ph (kation [Co(NH 3 ) 5 H 2 O] 3+ je kyselinou) [Fe III L 6 ] + [Fe II (H 2 O) 6 ] aj.

21 Trans efekt schopnost ligandů usnadňovat substituci v poloze trans- [Pt L 3 ] + Y L L Pt Y cis- izomer L Y Pt L trans- izomer Pořadí ligandů, vyvolávajících trans- efekt: H 2 O < OH < NH 3 < < Br < I NO 2 << CO C 2 H 4 CN

22 Praktický význam trans-efektu: příprava komplexů s definovanou strukturou cis- [Pt(NH 3 ) 2 (NO 2 )] Pt 2 NH 3 Pt NO 2 NH 3 O 2 N Pt NH 3 trans- [Pt(NH 3 ) 2 (NO 2 )] Pt 2 NO 2 Pt NO 2 2 NH 3 H 3 N Pt NO 2

23 Vazba v koordinačních sloučeninách Elektrostatická teorie ligandového pole Ligandy vytvářejí kolem centrálního atomu (silové) ligandové pole. Komplexní působení tohoto pole na centrální atom - účinek ligandového pole.. Oktaedrické komplexy Příklad 1: komplexní anion [Fe(CN) 6 ] Fe :...3d 6 4s 2 26Fe 2+ :...3d 6

24 Příklad 2: komplexní anion [FeF6] Fe3+ :...3d5

25 Ligandy vytvářející silné ligandové pole tvoří nízkospinové komplexy. Ligandy vytvářející slabé ligandové pole tvoří vysokospinové komplexy. Síla ligandového pole energeticky odpovídá energii elektromagnetického záření v UV nebo VIS oblasti -zkoumání energetických přechodů metodami elektronové spektroskopie. Příklad absorpčního spektra Spektrochemická řada ligandů: uspořádání ligandů do řady podle vzrůstající síly ligandového pole. I < Br < Cr 2 O 4 2 < < SCN < N 3 < F < S 2 O 3 2 < CO 3 2 < OH < NO 3 < SO 4 2 < H 2 O < (COO) 2 2 < NCS < NH 3 < pyridin(n) < 1,2-diaminoethan (N,N) < hydroxylamin(n) < <NO 2 < H < CH 3 < C 6 H 5 < C 5 H 5 < CO < CN

26 Srovnání diferenciace d-orbitalů středového atomu u geometricky jiných komplexů

Jahn-Tellerův efekt(1937) Každý soubor atomů, který nemá lineární uspořádání a je elektronově degenerován, musí podlehnout drobné deformaci, která sníží jeho symetrii a sejme tak jeho

27 Jahn-Tellerův efekt(1937) Každý soubor atomů, který nemá lineární uspořádání a je elektronově degenerován, musí podlehnout drobné deformaci, která sníží jeho symetrii a sejme tak jeho degeneraci. U oktaedrických komplexů se tento jev vyskytuje tehdy, nejsou-li orbitaly zaplněny zcela, zpoloviny anebo vůbec. Typ orbitalu Počet elektronů (t 2g ) 1, 2, 4, 5 (t 2g )6 (e g ) 1, 3

28 Vazba v koordinačních sloučeninách pomocí delokalizovaných MO Částice ML 6

Podobné dokumenty

Koordinační sloučeniny. Koordinační sloučeniny, dativní vazba, ligandy, názvosloví, tvary komplexů, teorie ligandového pole

Koordinační sloučeniny. Koordinační sloučeniny, dativní vazba, ligandy, názvosloví, tvary komplexů, teorie ligandového pole Koordinační sloučeniny Koordinační sloučeniny, dativní vazba, ligandy, názvosloví, tvary komplexů, teorie ligandového pole 16. března 2017 1 / 18 Koordinační sloučeniny Koordinační sloučeniny jsou známy