MECHANICKÉ VLASTNOSTI SYSTÉMU TENKÁ VRSTVA- SUBSTRÁT S ROZDÍLNOU TLOUŠŤKOU TiN Antonín Kříž ZČU NTC, Univerzitní 8, 306 14 Plzeň, ČR Thin hard nitride coating enhance the lifetime of cutting tool above all by their favorable tribological properties but also by it considerably reduced the mechanical and heat-related wear of the substrate. Thanks to this, cutting tool with it thin layer can remain in operation much longer than that without the special coating. Apart from the already mentioned characteristics, the improvement in cutting edge durability is achieved by a greater resistance against abrasive wear. The thin layer, forming a compact unit with cutting tool, creates by its chemical stability high quality diffusive barrier on the surface of a tool. Characteristics of the system are also dependent on its adhesive-cohesion behavior. The demands on the thin coating are especially high, considering the need for constant properties even at high temperatures, which occur in the cutting process. The thickness of thin layer has a pronounced effect on the properties of the system. This is the reason, why this paper deals with observation of mechanical properties in relation to the different thickness of TiN layer. ÚVOD Vlastnosti tenkých vrstev jsou ovlivněny celou řadou faktorů jako např. technologií, parametry depozice, substrátem, chemickým a fázovým složením vrstvy, ale také svojí tloušťkou. Problematika tenkých vrstev je natolik rozsáhlá a složitá, že si zasloužila vznik samostatného vědního oboru jenž nese název Fyzika tenkých vrstev. Zájem tohoto oboru je zaměřen na sledování systémů význačných tím, že jeden jejich rozměr je velmi malý. Předmětem studia jsou vrstvy nejrůznějších fyzikálních a chemických povah[1]. Jestliže se tloušťka materiálu sníží natolik, že poměr povrchu k objemu značně vzroste začínají mít podstatný vliv na vlastnosti této vrstvy povrchové stavy, které se diametrálně odlišují od vnitřních stavů. Fyzikální vlastnosti tenké vrstvy se mohou tedy výrazně lišit od vlastností téže látky v objemovém stavu. Nelze přesně určit hranici tloušťky od které je vrstva považována za tenkou. Prakticky se ve fyzice i v technice mluví o tenkých vrstvách od tlouštěk desetin nm až po několik µm. U takto tenkých vrstev má zásadní vliv na vlastnosti také substrát, na kterém byla vrstva vytvořena. Z tohoto důvodu je třeba vrstvu i substrát zkoumat jako systém, neboť vlastnosti substrátu (fázové a chem. složení, pnutí, mikrostruktura, rozměr zrn a jejich orientace, homogenita, mikro a makrotvrdost, čistota atd.) mají výrazný vliv na konečné vlastnosti systému tenká vrstva-substrát. Z tohoto důvodu je v této práci věnována pozornost vlivu tloušťky tenké vrstvy TiN na mechanické vlastnosti vytvořeného systému. 1. EXPERIMENTÁLNÍ MATERIÁL Binární vrstvy TiN byly deponovány na substrát ze slinutého karbidu technologií PVD reaktivním nízkonapěťovým obloukovým odpařováním katody ve vakuu. V průmyslových aplikacích se nejčastěji používají vrstvy v rozsahu tloušťky 1-5 µm. Z tohoto důvodu byly na experimentálních vzorcích o průměru 20 mm a tloušťky 4mm vytvořeny vrstvy o tloušťce 1,3 a 4,7 µm. Z důvodu lepší orientace bude 4,7 µm tenká vrstva označena jako TiN-NNO.
Substrát K 20 tj. 90% karbidu wolframu a 10% kobaltu byl volen s ohledem na další plánované experimenty vlivu tloušťky vrstvy na trvanlivost ostří celokarbidových vrtáků. Tloušťka byla stanovena jednak pomocí kalotestu a dále z příčného rozlomení vzorků za teploty tekutého dusíku tj. 196 C. Rozlomení bylo provedeno tak, aby ve vrstvě byla generována pouze tahová pnutí, která nezpůsobí odtržení vrstvy větších rozměrů, tak jako pnutí tlaková. Na příčně rozlomených vzorcích bylo provedeno sledování struktury vrstev obr. č. 1. Z lomů vyplývá, že parametry depozice byly voleny tak, aby vrstvy měly charakteristickou strukturu zóny T [2]. Fraktografické sledování, tak jako všechna následující, byla prováděna na SEM Tesla BS 340 v režimu sekundárních elektronů. U vrstvy TiN-NNO je pozorována sloupkovitá mikrostruktura, která je zřejmě způsobena tloušťkou vrstvy. Zatímco u mikrostruktury vrstvy TiN není patrná žádná orientace krystalitů. Tato vrstva má velmi jemnou mikrostrukturu. Pro obě vrstvy je charakteristický velký výskyt makročástic, jejichž přítomnost je dána použitou technologií depozice. Z fraktografického pozorování dále vyplývá, že v oblasti rozhraní nejsou u obou vrstev pozorovány žádné výrazné adhezní trhliny. a) b) Obr.č. 1 - Mikrostruktura vrstvy a) Ti-NNO b) TiN. Lomy byly pořízeny příčným rozlomením vzorků při teplotě 196 C (kapalný dusík). Obr.č. 2 Koncentrační profily prvků systému s vrstvou TiN-NNO.
Obr.č. 3 Koncentrační profily prvků systému s vrstvou TiN. Tento systém má v oblasti rozhraní plynulejší přechod koncentračních křivek. Mechanické vlastnosti systémů jsou výrazně ovlivněny průběhem chemického složení, přičemž značný vliv má chemický stav rozhraní. Z tohoto důvodu byla provedena hloubková analýza rozložení prvků metodou GDOES. Z průběhu koncentračních křivek vyplývá nejen chemické složení na povrchu a v celém objemu vrstvy, ale i stav na rozhraní systému a v povrchových vrstvách substrátu. Z průběhu koncentračních vrstvy TiN-NNO (obr.č.2) vyplývá, že tato vrstva má poměrně větší koncentrační spád v oblasti přechodu vrstva-substrát bez difúzního ovlivnění rozhraní. Zatímco u 1,3 µm tenké vrstvy TiN je nejen v oblasti rozhraní velmi pozvolná změna koncentrace prvků, ale prvky substrátu (C, W, Co) jsou již zachyceny i v oblasti vrstvy viz obr.č.3. Koncentrace těchto prvků ve vrstvě lze vysvětlit buď jako následek difúze těchto prvků do vrstvy, nebo vlivem kráterového jevu, spojeného s rozdílnou rychlostí odprašování vrstvy. S ohledem na shodu všech výsledků analýz GDOES u stejné vrstvy a na vzhled kráteru je pravděpodobnější difúze prvků do vrstvy. Pro potvrzení této domněnky bude u tohoto vzorku provedena Augerova analýza rozložení prvků. Z chemického poměru Ti a N vyplývá, že obě vrstvy jsou stechiometrické, s kubickou fází δ- TiN[3]. 2. MECHANICKÉ VLASTNOSTI Mechanické vlastnosti tenkých vrstev odrážejí celou řadu faktorů ovlivňující jejich konečný stav, a tím i možnosti jejich použití. Mezi základní mechanické vlastnosti, které popisují systém tenká vrstva-substrát bezesporu patří mikrotvrdost a sledování adhezivněkohezivního chování. 2.1. Mikrotvrdost Tvrdost je jedna ze základních hodnot charakterizujících mechanické vlastnosti systému. Toto měření poskytuje informace o elastickém a plastickém chování materiálu v lokálním objemu. Tvrdost je v principu odpor materiálu proti lokální plastické deformaci, která je vyvolána zatěžováním indentoru. Zatížení indentoru se u mikrotvrdosti pohybuje maximálně do 200g. Jeho působením po stanovenou dobu se v kolmém směru vytvoří vtisk, který je zachován i po odlehčení.
Z geometrie Vickersova jehlanu vyplývá, že hloubka průniku indentoru odpovídá přibližně jedné sedmině úhlopříčky vytvořeného vtisku.. Proniknutím ovlivněné zóny do měkčího substrátu by mohlo dojít k významné změně hodnot tvrdosti. Z tohoto důvodu byl zaveden parametr κ, který udává maximální hloubku průniku indentoru na jednu osminu tloušťky vrstvy. Tab.č. 1 Vrstva/Zatížení [mn] TiN / 20 mn TiN-NNO/20 mn TiN-NNO/50 mn TiN-NNO/100 mn Nanotvrdost [GPa] 37,2±3,9 34,9±4,2 31,1±2,5 32,9±3,1 Youngův modul [GPa] 496±37 436±59 416±34,5 419±38 Z tohoto důvodu bylo třeba zvolit takové zatížení, aby hodnoty měření nebyly ovlivněny substrátem. S ohledem na tloušťku vrstvy 1,3 µm, bylo nutno použít mikrotvrdoměr Fischerscope H 100, který umožňuje přesně měřit mikrotvrdost při nízkých zátěžných silách. Zátěžné síla byla zvolena 20 mn. S ohledem na nerovnosti povrchu vrstvy vyvolané především velkým výskytem makročástic, které mají vliv na přesnost byla vrstva TiN-NNO zároveň změřena při zatížení 50 a 100 mn. Výsledky v tabulce č. 1 jsou doplněny o Youngův modul, který popisuje elastické možnosti vrstvy. Z hodnot tvrdosti vyplývá, že vrstva TiN-NNO má nepatrně menší tvrdost, než tenčí vrstva TiN. Zároveň i Youngův modul u této vrstvy dosahuje menších hodnot. Naměřené rozdíly tvrdostí, s ohledem na nerovnost povrchu a z toho vyplývající nepřesnosti, lze zanedbat. Z indentační křivky na obr. č. 4 vyplývá, že hodnota tvrdosti při průniku indentoru 0,14 µm není ovlivněna substrátem. U vrstvy TiN-NNO bylo možno bezpečně použít větších zátěžných sil aniž by došlo k ovlivnění substrátem. Odpovídající tvrdosti jsou rovněž uvedeny v tabulce. Z těchto hodnot vyplývá určité zpřesnění a zmenšení tvrdosti následkem vyloučení vlivu stavu povrchu. Obr.č. 4 - Indentační křivky z měření vrstvy TIN 2.2. Adhezivně-kohezivní chování Pro úspěšnou aplikaci tenkých vrstev na strojních součástech je nutno splnit základní podmínku dokonalého, pevného adhezního spojení se substrátem. Adheze vrstvy je ovlivněna celou řadou faktorů. Mezi nejdůležitější patří stav rozhraní tenká vrstva-substrát. S ohledem na generování pnutí právě v oblasti rozhraní je žádoucí, aby rozhraní bylo tvořeno mezivrstvou, která by snižovala jeho působení. Hlavní vliv na velikost pnutí je dán parametry depozice, převážně teplotou a koeficienty délkové roztažnosti vrstvy a substrátu. V případě, že vrstva má odlišný koeficient délkové roztažnosti než má substrát, pak je rozhodující nejen stav rozhraní, ale i tloušťka nadeponované vrstvy. Lze konstatovat, že s rostoucí tloušťkou vrstvy se zvyšuje pnutí ve vrstvě. Koeficient délkové roztažnosti α je u vrstvy TiN 9,3 10-6 K -1 a substrátu slinutého karbidu K20 je α = 4,3 10-6 K -1 [4]. Tento rozdíl je příčinou vzniku tahových pnutí v nadeponované vrstvě, které má pak v případě nepřítomnosti mezivrstvy za následek adhezní porušení vrstvy v oblasti rozhraní. Z tohoto důvodu lze očekávat, že se velmi citlivě projeví vliv tloušťky TiN vrstvy na její adhezivní chování. Na druhé straně kohezní porušení vrstvy může být způsobeno její chemickou nestejnorodostí, kdy následkem pnutí vznikají její drobná porušení.
Adhezivně-kohezivní chování systému tenká vrstva-substrát bylo analyzováno jednak pomocí klasické vrypové metody tzv. scratch test a dále pomocí vnikací metody. 2.2.1. Vrypová zkouška Vrypová zkouška dovoluje nedestruktivní metodou a s velkou citlivostí určit kohezivněadhezivní chování systému tenká vrstva-substrát při jeho povrchovém zatěžování. Při vrypové zkoušce se vzorek horizontálně pohyboval konstantní rychlostí 10 mm/min a indentor byl plynule zatěžován silou od 0 do 200N. Na povrchu vzorku se vytvořil vryp délky 5 mm. Průnik indentoru do vrstvy generoval pnutí, které při dosažení kritické hodnoty způsobil odtržení vrstvy a odhalení substrátu. Hodnota, při níž došlo k poškození vrstvy, se nazývá kritickou silou Lc. Je používána jako míra adheze dané vrstvy k substrátu. Jednotlivé lokality poškození byla zdokumentována a vyhodnocena nejen pomocí světelného mikroskopu, ale i pomocí řádkovacího elektronového mikroskopu pod úhlem 60. U vrstvy TiN-NNO nastalo první velmi rozsáhlé adhezní porušení v blízkosti vrypu při kritické síle Lc = 32N - obr. č. 5. Toto poškození bylo zachyceno i pomocí akustické emise, která byla snímána v průběhu analýzy. Z kritické síly i ze vzhledu defektu vyplývá, že tato vrstva je náchylná na iniciaci adhezního porušení. U vrstvy TiN, která byla podrobena vrypové analýze za stejných podmínek, nedošlo ke vzniku adhezně-kohezního porušení. Pouze při vyšších zátěžných silách (nad 160N) nastalo poškození vrstvy v oblasti dna vrypu viz obr. č. 6. Toto poškození je vyvoláno malou tloušťkou vrstvy, která se v těchto lokalitách porušila následkem vysokého koeficientu tření. Obr.č. 5 První rozsáhlé adhezní porušení vrstvy TiN-NNO. Obr.č. 6 První větší porušení při vrypové analýze u vrstvy TiN 2.2.2. Vnikací metoda Tato metoda je obdobně jako scratch test založena na vtiskem generovaném pnutí na rozhraní systému tenká vrstva-substrát. Vychází ze zjištění napětí potřebných pro překonání vazeb mezi vrstvou a substrátem, a to při statickém vtlačování indentoru (obdoba měření tvrdosti). Při vyhodnocení adhezivně-kohezivního poškození systému se analyzuje rozměr a charakter trhlin iniciovaných na rozhraní vyvolaných statickým působením Rockwellova indentoru silou 1.471 N. Odpor proti šíření těchto trhlin podél rozhraní udává měřítko adheze vrstvy k substrátu. V práci [5] je uveden způsob vyhodnocení jednotlivých vtisků rozdělených do jednotlivých tříd s přiřazením adhezního čísla HF, které charakterizuje stupeň popraskání nebo odloupnutí vrstvy. Tato metoda je velmi jednoduchá a její výhoda spočívá v rychlosti zjištění adhezivně-kohezivního chování s malým požadavkem na přesnost analyzovaných přístrojů.
Obr.č.7 Adhezní porušení vrstvy TiN-NNO v místě vtisku HRC Obr.č. 8 U vrstvy TiN byly vtiskem HRC iniciovány pouze kohezní porušení Na obr.č. 7 je zachycen vtisk do systému tvořený vrstvou TiN-NNO. Hloubka vtisku a tím i velikost deformace vyplývá z příčného rozlomení vzorku. Hloubka průniku indentoru je zhruba 70 µm. Následkem této výrazné deformace bylo u tohoto systému vyvoláno výrazné adhezní porušení vrstvy a to nejen v blízkosti vtisku, ale i v něm samotném, což není běžné. Na druhou stranu u systému tvořeným vrstvou TiN (obr.č. 8) nenastalo žádné výrazné adhezní porušení. V blízkosti vtisku jsou zachyceny pouze kohezní porušení vrstvy. Výsledky obou analýz jednoznačně ukazují, že vrstva TiN-NNO má podstatně horší adhezivní vlastnosti. Tyto zhoršené vlastnosti jsou jednak způsobeny ostrým přechodem v oblasti rozhraní, které tak nedokáže relaxovat pnutí, vyvolané nejen vnějšími silami, ale i účinky spojenými s vlastní tloušťkou vrstvy. 3. Tribologické opotřebení Proces tření mezi dvěmi povrchy je provázen iniciací opotřebení povrchu a energetickými ztrátami[6]. Tribologické zkoušky se zaměřují především na určení součinitele tření µ. V důsledku tření dvou povrchů (zatěžovaného tělíska se zkoumaným materiálem) dochází ke vzniku opotřebení. Podrobnějším sledováním této opotřebené plochy-dráhy lze získat důležité informace o procesu opotřebení povrchu při kontaktním namáhání. U systémů tenká vrstva-substrát, které se s výhodou využívají ke zvýšení odolnosti proti kontaktnímu opotřebení, má tato analýza velký význam. Vedle součinitele tření lze při hodnocení vzorku systému tenká vrstva-substrát získat informace o adhezivně-kohezivním chování sledovaného systému. Metody zjišťování tribologických vlastností lze rozdělit dle druhu vzájemného pohybu zkoumaného materiálu a působícího tělíska, způsobu styku a geometrického tvaru tělíska (triboelementu). Jednou z velmi často aplikovaných metod zjišťování tribologických vlastností je Pin on Disk Test [7]. Při analýze Pin on Disc Testu (obr.č. 9) je na povrch vzorku tvaru disku přiloženo tělísko-pin ve formě válečku s rovným dnem, nebo nerotující kulička. Analyzovaný vzorek se otáčí požadovanou rychlostí a stacionárně uchycená kulička je k němu přitlačována konstantní silou. V důsledku působení přítlačné síly a rotace se na povrchu vzorku vytvoří opotřebení, jehož velikost a tvar jsou závislé nejen na parametrech analýzy a stavu povrchu, ale i na odolnosti povrchových vrstev vůči abrazivnímu otěru popř. adhezním
Tribologické vlastnosti systémů tenká vrstvasubstrát byly analyzovány na tribometru pracující na principu Pin on Disk za těchto parametrů: Load : 10,00N Radius : 7,00mm Speed : 10,00cm/s Distance: TiN-35.000 laps; TiN-NNO 10 laps Materiál kuličky: Al 2 O 3 Obr.č. 9 Princip tribologické analýzy Pin on Disc Obr.č. 10 Rozsáhlé adhezní poškození po tribologické analýze Pin on Disc u vrstvy TiN-NNO po 10 cyklech Obr.č. 11 U vrstvy TiN došlo k odkrytí substrátu až po 20.000 cyklech. Tato trajektorie byla zachycena po 35.000 cyklech Na obr. č. 10; 11 jsou zachyceny tribologické poškození obou vrstev. U vrstvy TiN-NNO opět došlo k poškození až do oblasti substrátu a to již za dobu 10 cyklů. Toto poškození je vyvoláno především zhoršenými adhezními vlastnostmi vrstvy, kdy právě v souvislosti s opakujícím se vlivem zátěže dochází rozvoji adhezních odtržení vrstvy. Koeficient tření se u této vrstvy tak jako u vrstvy TiN pohybuje v rozmezí 0,45 až 0,5. V okamžiku poškození vrstvy až na substrát vzroste koeficient tření až na hodnotu 0,65 - obr. č. 12. Vrstva TiN, ačkoliv má tloušťku pouze 1,3 µm, obstála bez výrazného poškození 20.000 cyklů. Na snímku č.12 je zachyceno poškození, které bylo iniciováno až po 35.000 cyklech. Trvanlivost této vrstvy je tak bezesporu podstatně větší než u TiN-NNO a to i přesto, že v tribologickém zatěžování by se mohl projevit vliv její malé tloušťky. Zřejmě při shodných koeficientech tření, tato podmínka byla u obou vrstev splněna, jsou rozhodujícími faktory hlavně adhezivně-kohezivní vlastnosti systémů.
Koeficient tření 1 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 Průběh koeficientu tření 0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 Dráha kuličky [km] Obr.č. 12 Průběh koeficientu tření u vrstvy TiN 4. ZÁVĚR Z provedených analýz jednoznačně vyplývá především vliv adhezních vlastností systému tenká vrstva-substrát. U vrstvy TiN-NNO jsou adhezní vlastnosti velmi zhoršené nejen vlivem tloušťky vrstvy, ale hlavně vlivem absence dostatečně širokého rozhraní mezi vrstvou a substrátem. Spolu s přítomností tahových pnutí ve vrstvě, jejichž velikost je výrazně ovlivněna její tloušťkou, došlo k výraznému snížení adhezního spojení. Toto oslabení mělo za následek iniciaci rozsáhlého adhezního poškození při všech sledovaných analýzách. Vrstva TiN, jejíž tloušťka je 1,3 µm, a u které se z průběhů hloubkových koncentračních křivek předpokládá určité rozhraní, nedosahuje v žádných případech adhezní porušení. Velký vliv na toto dobré adhezivní spojení je nejen vhodným rozhraním, ale zároveň malou tloušťkou vrstvy, jež nedovoluje generaci tak výrazných tahových sil, které by následně vedly k jejímu porušení. Na druhé straně zůstává otázkou, jak by byla schopna zamezit takto tenká vrstva tepelnému namáhaní substrátu, a jak by se chovala ve složitějších procesech jako je např. proces obrábění, kde se tyto vrstvy běžně používají. Tímto směrem budou zaměřeny další experimenty a analýzy. Uvedené výsledky vznikly na základě řešení postdoktorandského grantu 106/00/D090. LITERATURA [1] ECKERTOVÁ, L.: Physics of Thin Films, Plenum. Prag 1990, 45. [2] RICKERBY, D. S., JONES, A.M., BELLAMY, B.A.: Surf. Coat. Technol., 37. 1989, 111. [3] MUSIL, J., VYSKOČIL, J.: Tenké vrstvy nitridu titanu. Praha, Academia 1989, 181. [4] ASM Handbook, Volume 2,1998,1328. [5] KŘÍŽ, A.: Disertační práce, ZČU-Plzeň, 1998, 160. [6] ILIUC I.: Tribology of Thin Layers, 1980, 225. [7] ASTM STP 780, Material Evaluation Under Freeting Conditions, 1981, 182.