, amorfní slitiny Fe 18. března 211 Tato prezentace je spolufinancována Evropským sociálním fondem a státním rozpočtem České republiky.
Obsah 1 2 3 57 Fe 9 Zr 7 B 3 - amorfní slitina 4
Obsah 1 2 3 57 Fe 9 Zr 7 B 3 - amorfní slitina 4
Jaderný rezonanční rozptyl (NRS) Jaderný rezonanční rozptyl je jeden z mnoha případů rozptylu elektromagnetického záření na objektech, které jsou předmětem našeho zkoumání. Rezonanční rozptyl na jádrech atomů využívá Mössbauerova jevu Základní a excitovaný stav jádra E g a E e Energetický rozdíl základního a excitovaného stavu E Elektromagnetické záření o energii E γ interaguje se souborem jader Energie E γ = E, rezonance Rezonanční rozptyl Studujeme šíření elektromagnetického záření v rezonančním prostředí jader
Synchrotron Wikipedia: kruhový urychlovač částic, kde elektrické a magnetické pole (urychlující, vychylující) je synchronizováno Nyní - zdroj intenzivního elektromagnetického záření pro výzkumné (ale i jiné) účely Části synchrotronu LINAC - Lineární urychlovač (stabilní částice s nábojem) BOOSTER "hlavní" urychlovač 2-5 GeV Storage ring průměr 1 m - 3 m Beamlines
Synchrotronové záření
Porovnání zdrojů záření Property Synchrotron R. Radioactive Source Spectral flux (ph/s/ev) 2.5 1 12 2.5 1 1 Brightness (ph/s/(ev sr)) 2.8 1 22 2.5 1 13 Brilliance (ph/s/(ev sr mm 2 )) 2.8 1 22 2.5 1 11 Typical beam size (mm2) 1 1 1 1 Focused beamsize (µm 2 ) 6 6 - Energy resolution (nev) - 4.7 Time resolution (ns).7 - Polarization lin. or cir. unpolarized Definice Briliance: Briliance Photons/s mrad 2 mm 2.1%bandwidth. (1)
Klasifikace jaderného rezonančního rozptylu Koherentní - kolektivní excitace- systém beze změny Nekoherentní -systém změněn (konverzní el.) Elastický - beze změny vibrací stíněných jader a delokalizovaných elektronů - vybuzení/pohlcení kmitů mříže (fononů) Neelastický - změny vibrací stíněných jader a delokalizovaných elektronů - vybuzení/pohlcení kmitů mříže (fononů) Elastický koherentní Jaderný dopředný rozptyl (Nuclear Forward Scattering, NFS) Jaderný Braggovský rozptyl NBS (Nuclear Bragg scattering, NBS) Neelastický Jaderný rezonanční neelastický rozptyl (Nuclear Resonance Inelastic X-ray Scattering, NRIXS)
Neelastický rozptyl-stručná charakteristika Přímé měření hustoty stavů Lamb-Mössbauerův faktor (f-factor) Příspěvek excitací sítě k vnitřní energii Měrné teplo Vlastní kalibrace energie v podobě bezodrazové emise (elastického peaku)
Koherentní elastický rozptyl-stručná charakteristika Jaderný dopředný rozptyl - Nuclear forward scattering Jaderný Braggovský rozptyl - Nuclear Bragg scattering Obě metody můžeme zařadit mezi hyperjemné metody a hlavní informace, které z nich získáváme, jsou Isomerní posuv- valenční stav Kvadrupólové štěpení- EFG Hyperjemné magnetické pole Složení Využití: Možnost studia rychlých procesů In-situ měření chemických reakcí Studium difuze Braggovská difrakce A další
Koherentní elastický rozptyl NFS - je rezonanční děj = při rozptylu dochází k excitaci jádra Jádro po určitém čase samovolně přechází do základního stavu (deexcituje) Deexcitace se řídí podle rozpadového zákona I = I e t τ Relace neurčitosti τ δe Excitace jaderného systému krátkým pulzem (pulzní charakter synchr. záření) Deexcitace - exp., tři kanály-jaderná rezonanční fluorescence, emise konverzních elektronů, atomová fluorescence (konverzní RTG) Amplitude (a.u.) 1.9.8.7.6.5.4.3.2.1 5 1 15 2 25 3 35 4 time (ns)
Doba života, poločas rozpadu 57 Fe Doda života - 97 ns Délka excitačního pulzu 1 ps Rozptyl na elektronovém obalu (x-ray diffraction) τ e τ n Separace signálu rozptýleného jádry (rezonančně) a elektrony (nerezonančně) Užitečné je pouze rezonančně rozptýlené záření...
Experimentální uspořádání Podle Za každým excitačním pulzem exp. doběh Za každým pulzem detekujeme jeden foton a určujeme dobu příletu Načítáme histogram Umístění detektoru (geometrii experimentu) Energie dopadajícího záření (měněná, konstantní) volíme druh experimentu (NFS, NBS, NRIXS, Grazing incident)
Quantum beats Všechny přechody jsou vybuzeny současně Emitované fotony jednotlivých přechodů jsou koherentní Interference fotonů o různých energiích Charakteristické "zázněje" v časové závislosti intenzity
Mnohonásobný rozptyl, dynamical beats Vzorky větší tloušťky "Reabsorbce" již emitovaného záření
Mnohonásobný rozptyl Vzorky o větší tloušťce Speed-up (stimulovaná emise) Zachytávání záření Dynamical beats Quantum beats
Tvar spektra NFS Interakce jader s okolím (hyperjemná interakce, dipólová interakce) Úhel dopadajícího záření Polarizace dopadajícího záření Typ vzorku (polykrystal, mono krystal), textura Množství rezonujících jader, izotopové obohacení Poloha detektoru, přímý - difraktovaný svazek Teplota Směr dopadajícího svazku vůči magnetickému poli Tloušťka vzorku Distribuce hyperjemného pole
Obsah 1 2 3 57 Fe 9 Zr 7 B 3 - amorfní slitina 4
-úvod Teplotní rozklad K 2 FeO 4 K 2 FeO 4 se při teplotě cca 2 C rozkládá na KFeO 2 Rozklad z původně paramagnetické látky Fe(VI) na ferromagnetickou Fe(III) Je rozklad přímý (bez meziproduktů) nebo s meziproduktem? Hledáme meziprodukty o mocenství Fe(V) a Fe(IV) Neznáme tloušťku vzorku ani Debyeovu teplotu Známe výchozí materiál i produkt Hledáme v teplotní závislosti meziprodukty o mocenství Fe(V) a Fe(IV) Měření - 3 K, prekurzor i produkt s i bez reference isomerního posuvu (SS)
- prekurzor, T=3 K Amplitude (a.u.) 1 9 8 7 6 5 4 3 2 1 2 4 6 8 1 12 14 16 time (ns) experiment fit Singlet, ani žádná modifikace parametrů nevysvětlí zvlnění Příměs (nečistota) Fe(OH) 3 (dublet) asi 12 %
- prekurzor + normál, T=3 K Amplitude (a.u.) 12 1 8 6 4 2 2 4 6 8 1 12 14 16 time (ns) experiment fit Amplitude (a.u.) 45 4 35 3 25 2 15 1 5 2 4 6 8 1 12 14 16 18 time (ns) Známý materiál - Nerez široký singlet, známý IS Určíme IS našeho prekurzoru experiment fit-no-w IS =.839 IS(Ferr) = -.968 mm/s, IS(SS)= -.129 mm/s
- produkt, T=3 K Amplitude (a.u.) 1 1 1 1 experiment fit-no-w 1 2 4 6 8 1 12 14 16 time (ns)
- produkt, T=3 K Isomerní posuvy- v souladu s lit. Magnetické pole u KFeO 2 v souladu s lit. Po 4 h. nedošlo k celkové transformaci. Amplitude (a.u.) 1 1 1 1 experiment fit-no-w Komponenta W IS (mm/s) Q (mm/s) B (T) Prekurzor.22 -.97 Nečistota.8.239.45 Produkt.7.124.2 49.79 1 2 4 6 8 1 12 14 16 time (ns)
- izotermická transformace, část bez IS standardu Amplitude (a.u.) 1 t-1 t-2 t-3 t-4 t-5 t-6 t-7 1 4 6 8 1 12 14 16 time (ns)
- izotermická transformace, část s IS standardem Amplitude (a.u.) 2 18 16 14 12 1 8 6 4 2 4 6 8 1 12 14 16 time (ns) t-1 t-2 t-3 t-4 t-5 t-6 t-7
- teplotní rozklad, ostatní parametry 1.9.8.7 K2FeO4 KFeO2 FeOOH Amount of materials.6.5.4.3.2.1 -.1 2 4 6 8 1 12 14 time (min) Obrázek: Množství materiálu během dekompozičního procesu. Průběh chemické reakce Meziprodukt neidentifikován Příliš zašuměná data, nutnost použití obohaceného materiálu
Obsah 1 2 3 57 Fe 9 Zr 7 B 3 - amorfní slitina 4
57 Fe 9 Zr 7 B 3 Materiál : 57 Fe 9 Zr 7 B 3 Izotopické obohacení cca 63 % Příprava - fast wheel quenching methode Struktura : amorfní materiál + α-fe (povrch 7 %, 1 %, bulk cca 1-2 %) Studium rekrystalizace na α-železo Cíl: prostudovat dynamiku krystalizačního procesu v závislosti na vnějších podmínkách in-situ experimentem První a druhá krystalizace (782 K, 931 K) DSC experimenty, výsledek závisí na rychlosti ohřevu vzorku.
Experimenty In-situ NFS experimenty. ID 18, ID 22 ESRF, Grenoble (prof. Miglierini) Izotermický ex. v poli B = T, T = 743 K (47 C), 753 K (48 C), 783 K ( 51 C) Dynamický ex. v poli B = T, T = 1K (do 15 K), 5 K/min, Každý experiment 1-2 h, spektrum/min
Obsah 57 Fe9 Zr7 B3 - amorfní slitina 9 8 7 6 5 4 3 2 1 file. no = time(min) 2 4 6 6 4 3 2 1 2 9 8 7 6 5 4 3 2 1 4 9 8 7 6 5 4 3 2 1 5 8 1 12 14 16 time (ns) 14 12 1 8 6 4 2 2 6 file. no = time(min) 14 12 1 8 6 4 2 8 1 12 14 16 time (ns) file. no = time(min) file. no = time(min) 3D grafy, kvalitativní zhodnocení experimentů 4 6 8 1 12 14 16 time (ns) 2 18 16 14 12 1 8 6 4 2 9 8 7 6 5 4 3 2 1 2 4 6 8 1 12 14 16 time (ns) Obrázek: a) izoterm. T = 47 C b) izoterm. T = 48 C c) izoterm. T = 51 C d) izoterm. dynamický
Výsledky a interpretace Představuji jednu z možných interpretací Jakékoli nápady, poznamky jsou vítány W1, Is1 = Is1 r Is2 r W2, Q2 =, Is2 = W3, Is3 = Is3 r Is2 r
Vyhodnocení spekter Vyhodnocení v oblasti krystalizace Program CONUSS Model: doublet (1) - distribuce Q, sextet (2)-ostrá hodnota B (krystalická fáze, sextet (3)-distrib B (gaussovská distribuce) Fitované hyp. parametry Zastoupení komponent IS 1, IS 3 Q 1, Q 3, Q 2 = B 2, B 3 Θ, scaling, Q 2 =
T = 47 C Amplitude (a.u.) 1.9.8.7.6.5.4.3.2.1 2 4 6 8 1 12 14 time (min.) W1 W2 W3 B (T) 28 27 26 25 24 23 22 21 2 4 6 8 1 12 14 time (min.) B-W2 B-W3 Obrázek: Izotermický, T = 47, a) množství fáze, b) hyperjemné pole nárůst sextetu s distribucí saturace nárůst krystalické fáze
T = 47 C IS (mm/s).3.25.2.15.1.5 -.5 -.1 -.15 -.2 IS-(W1-W2) IS-(W3-W2) 2 4 6 8 1 12 14 time (min.) Q (mm/s) 1.5 -.5-1 -1.5 2 4 6 8 1 12 14 time (min.) Q-W1 Q-W1 Obrázek: a- Isomerní posuv, b- kvadrupolové štěpení Vrátíme s k tomu později
Interpretace zárodky růst zrn saturace
Poměr krystalické a interfaciální komponenty Amplitude (a.u.) 3 2.5 2 1.5 1.5 2 4 6 8 1 12 14 T (K) W2 W2 W2
T = 48 C Amplitude (a.u.) 1.9.8.7.6.5.4.3.2.1 1 15 2 25 3 35 4 45 5 55 6 time (min.) W1 W2 W3 B (T) 27 26 25 24 23 22 21 1 15 2 25 3 35 4 45 5 5 time (min.) B-W2 B-W3 Obrázek: Izotermický, T = 48 C, a) množství fáze, b) vpravo hyperjemné pole
T = 51 C Amplitude (a.u.) 1.9.8.7.6.5.4.3.2.1 -.1 1 2 3 4 5 6 time (min.) W1 W2 W3 B (T) 28 27 26 25 24 23 22 21 1 2 3 4 5 6 time (min.) B-W2 B-W3 Obrázek: Izotermický, T = 51 C, a) množství fáze, b) vpravo hyperjemné pole
Normalizace na konstantní rychlost, množství fází Amplitude (a.u.) 1.8.6.4.2 dyn W1 51 W1 48 W1 47 W1-5 5 1 time (min.) Amplitude (a.u.).6.5.4.3.2.1 dyn. W2 51 W2 48 W2 47 W2-5 5 1 time (min.) Amplitude (a.u.).4.35.3.25.2.15.1.5 dyn. W3 51 W3 48 W3 47 W3-5 5 1 time (min.)
Normalizace na konstantní rychlost, Is Is (mm/s).1.5 -.5 -.1 -.15 -.2 -.25 51 W3 48 W3 47 W3 -.3-1 1 2 3 4 5 norm. time (min.) Is (mm/s).3.2.1 -.1 -.2 51 W3 48 W3 47 W3 -.3-1 1 2 3 4 norm. time (min.)
Normalizace na konstantní rychlost, Q Q (mm/s) -.35 -.4 -.45 -.5 -.55 -.6 51 W3 48 W3 47 W3 -.65-8 -6-4 -2 2 4 6 8 1 norm. time (min.) Q (mm/s) 1.5 -.5-1 -1.5 51 W3 48 W3 47 W3-2 -8-6 -4-2 2 4 6 8 norm. time (min.)
Avramiho, Kolmogorov-Johnson-Mehl-Avramiho rovnice X = V V t V V (2) X = 1 e Ktn (3) K-konstanta úměrná rychlosti nukleace, n-avramiho exponent 1.9.8 W1 f(x) 1.2 1 W1 f(x) 1.2 1 W1 f(x) Amplitude (a.u.).7.6.5.4.3.2 k =.776764 k = 1.7432 k = 15.888 Amplitude (a.u.).8.6.4.2 k =.327437 k = 1.36582 k = 14.317 Amplitude (a.u.).8.6.4.2 k =.238192 k = 3.28397 k = 11.922.1 -.1 2 4 6 8 1 12 14 -.2 1 15 2 25 3 35 4 45 5 55 6 -.2 1 2 3 4 5 6 time (min.) time (min.) time (min.)
Avramiho, Kolmogorov-Johnson-Mehl-Avramiho rovnice experiment K n isoterm. 47 C.65 1.79 isoterm. 48 C.32 1.37 isoterm. 51 C.231 3.28 dynamic. 1 C/min.29 2.66
Druhá krystalizace Amplitude (a.u.) 1.9.8.7.6.5.4.3.2.1 55 6 65 7 75 8 85 9 95 1 T (K) W1 W2 W3 Amplitude (a.u.) 1.9.8.7.6.5.4.3.2.1 7 8 9 1 11 12 13 14 15 16 17 time (min) W1 W2 W3
Obsah 1 2 3 57 Fe 9 Zr 7 B 3 - amorfní slitina 4
Obsah In-situ krystalizace, isotermní podmíky Rychlost krystalizace závislá na teplotě krystalizace Nárůst hyperjemného pole interfaciální komponenty během krystalizace až po bod saturace S teplotou transformace roste podíl interfaciální vrstvy Růst krystalových zrn až po dotknutí se Průběh druhé krystalizace byl pozorován i po poklesu teploty pod druhou krystalizační teplotu
Konec Obsah Děkuji za pozornost