VLIV RYCHLOSTI OCHLAZOVÁNÍ NA TEPLOTY FÁZOVÝCH TRANSFORMACÍ NIKLOVÉ SUPERSLITY IN 792-A THE EFFECT OF COOLING RATE ON THE PHASE TRANSFORMATION TEMPERATURES OF IN 792-A Simona Dočekalová Jana Dobrovská Bedřich Smetana VŠB-TUO, FMMI, tř. 17. listopadu 1, 708 33, Ostrava - Poruba, ČR simona.docekalova@vsb.cz, jana.dobrovska@vsb.cz, bedrich.smetana@vsb.cz Abstrakt Předložená práce pojednává o vlivu rychlosti ochlazování na hodnoty teplot fázových transformací niklové superslitiny IN 792-A. Zvláště se zaměřuje na stanovení teplot fázových transformací v průběhu tuhnutí materiálu a na vliv měnící se rychlosti ochlazování na tyto teploty. Vzorky odebrané z původního (litého) stavu superslitiny byly roztaveny řízenou rychlostí ohřevu (1,, 10 a 20 C/min) a ihned po roztavení byly řízeně ochlazovány stejnou rychlostí. K analýzám byl použit laboratorní systém fy SETARAM SETSYS 18 TM TG/DTA/TMA. Pro studium této slitiny byla vybrána metoda Diferenční Termické Analýzy (DTA). Ze získaných DTA-křivek byly stanoveny teploty fázových transformací (teplota likvidu, teplota tvorby MC karbidů, teplota tvorby γ/γ' eutektika, konečná teplota solidu, teplota precipitace γ' z matrice γ). Dále byly vypočítány rovnovážné transformační teploty extrapolací naměřených teplot do nulové rychlosti ochlazování. Bylo zjištěno, že vliv rychlosti ochlazování na hodnoty těchto teplot je značný, zejména se to týká teploty tvorby MC karbidů a teploty tvorby γ/γ' eutektika. Abstract The paper deals with the effect of cooling rate on the values of transformation temperatures of IN 792-A nickel based superalloy. Particular attention was given to the determination of phase transformation temperatures in the course of solidification of the material and to the effect of varying cooling rate on these temperatures. Samples taken from as-received state of superalloy were heated with controlled ramp rates (1,, 10 and 20 C/min) and immediately after melting they were cooled with the same controlled ramp rate with the help of the laboratory experimental system SETARAM SETSYS 18 TM TG/DTA/TMA. The technique of Differential Thermal Analysis (DTA) was selected for the detailed study of nickel based superalloys. The phase transformation temperatures were determined from DTA curves (the solid formation temperature from the liquid, the MC carbide formation temperature, the γ/γ' eutectic formation temperature, the final solidification temperature, the γ' precipitation temperature from the γ matrix). Moreover, the equilibrium transformation temperatures were calculated by extrapolating of measured temperatures to zero cooling rates. It was found out that the effect of the undercooling (supercooling) on the cooling curves is significant, mainly in case of the beginning of MC carbide formation and the γ/γ' eutectic formation temperature. 1. ÚVOD Žárupevné niklové slitiny představují skupinu moderních materiálů, které jsou určeny pro výrobu namáhaných součástí výrobních zařízení provozovaných v rozsahu teplot 600 1
1100 C. Jsou to multikomponentní materiály o vysokých mechanicko - metalurgických parametrech používané za zvýšené teploty a o vysoké odolnosti proti korozi. Jelikož jsou tyto slitiny používány na výrobu součástí plynových turbín (stacionárních i leteckých), které jsou vystavovány vysokým teplotám i napětím, je nutné věnovat pozornost získávání spolehlivých dat. Tyto data jsou, jak již bylo řečeno, nutná z hlediska modelování procesů, kontroly procesů tuhnutí, ale i zdokonalení procesních postupů a zvýšení jejich účinnosti. Každý model procesu tuhnutí je tím kvalitnější, čím jsou kvalitnější a přesnější data, ze kterých model vychází, což znamená, že je nejen v dnešní době kladen velký nárok na spolehlivost termofyzikálních a termodynamických dat, jako jsou teploty fázových transformací, latentní tepla fázových transformací a tepelné kapacity. Ačkoliv byla materiálová data měřena i pro některé superslitiny, neexistuje dosud žádná dostupná databáze termofyzikálních a termodynamických dat těchto systémů [1]. Předkládaný příspěvek se zaměřuje na popis chování niklové superslitiny IN 792-A. Vzorky této slitiny byly studovány pomocí metody Diferenční Termické Analýzy (DTA) s cílem získat teploty fázových přeměn při tuhnutí (ochlazování) především v oblasti transformačních změn niklových superslitin (cca 00 1400 C) a stanovit vliv rychlosti ochlazování na tyto teploty. Získané výsledky by měly přispět k objasnění mechanismu fázových transformací, které se jeví mnohem složitější od dnes uváděného stavu. 2. EXPERIMENT 2.1 Termická Analýza (TA), metoda DTA Pod pojmem termická analýza (Thermal Analysis) [2] rozumíme v současnosti soubor analytických metod, které nám umožňují sledovat změny stavu zkoumané látky na základě měření její určité (vhodně zvolené) fyzikální vlastnosti v závislosti na čase nebo na teplotě. Změny sledované fyzikální vlastnosti zkoumané látky jsou přirozeně vyvolané různými fyzikálními a chemickými ději probíhajícími při změně teploty. Metody termické analýzy patří k významným zdrojům informací o vlastnostech nejen kovových systémů. Metodami termické analýzy rozumíme především dynamické postupy, pro něž je typické získávání informací o průběhu změn stavu vzorku, což si vyžaduje neizotermní teplotní režim, nejčastěji docilovaný konstantním ohřevem/ochlazováním vzorku. Z několika desítek metod termické analýzy jsou tři metody výrazně nejdůležitější a tyto tři metody jsou předmětem poloviny, až tří čtvrtin všech prací z oblasti termické analýzy. Mezi tyto metody zařazujeme DTA, TG a DSC. Pro účely měření teplot fázových transformací niklové superslitiny IN 792-A bylo využíváno metody Diferenční termické analýzy (DTA) [2, 3]. Je to dynamická tepelně analytická metoda, při níž se sledují teplotní efekty zkoumaného vzorku, spojené s jeho fyzikálními nebo chemickými změnami při jeho plynulém, lineárním ohřevu nebo ochlazování. 2.2 Charakteristika analyzovaného materiálu Pro experimentální měření byla vybrána niklová superslitina IN 792-A, která byla odlita standardní technologií ve slévárnách přesného lití v PBS Velká Bíteš, a.s. a nebyla tepelně zpracována. Tato slitina patří mezi lité slitiny II. generace a vyrábí se v několika modifikacích, mírně se lišících chemickým složením. Modifikace slitiny IN 792-A označené B a C obsahují oproti základnímu složení (viz tabulka 1) navíc ještě 0, resp. 0,9% Hf a jsou dražší než varianta A. Jak již bylo řečeno, předkládaná práce se bude týkat slitiny IN 792-A, která je díky odolnosti vůči vysokoteplotní korozi jednou z nejvíce používaných slitin v oblasti výroby stacionárních a leteckých plynových turbín. Kromě její významné odolnosti vůči vysokoteplotní korozi, se tato slitina vyznačuje odolností za velmi vysokých teplot, které dosahuje díky precipitačnímu zpevnění vyvolaném intermetalickou fází γ - Ni 3 (Al,Ti) [4]. Nominální chemické složení lité slitiny IN 792-A je uvedeno v tabulce 1. 2
Tabulka 1. Nominální chemické složení niklové superslitiny IN 792-A (hm.%) Table 1. Nominal chemical composition of nickel-base superalloy IN 792-A (wt. %) prvek Ni Cr Al Ti W Ta Mo Nb B koncentrace báze 12.0-13.0 3.1-3.60 3.7-4.2 3.8-4. 3.8-4. 1.6-2.1 < 0. 0.01-0.02 prvek Fe C Si Zr Mn P S Cu koncentrace < 0. 0.06-0.1 < 0.2 0.01-0.0 < 0.1 < 0.01 < 0.01 0 2.3 Podmínky experimentu Z odlitku slitiny IN 792-A byla mechanicky vyřezána tyčinka o průměru cca 3 mm a z ní nařezány 4 vzorky o výšce cca 3 mm a o hmotnosti od 160 do 200mg. Z důvodu odstranění případných nečistot byly všechny 4 vzorky niklové superslitiny IN 792-A před vlastním měřením ponořeny do roztoku acetonu za současného působení ultrazvuku. K získávání dat - teplot fázových transformací bylo využito experimentálního laboratorního zařízení pro termickou analýzu SETSYS 18 TM firmy Setaram a měřící tyče TG/DTA typu S (S type rod Pt/PtRh 10%), která umožňuje měřit v rozsahu teplot +20 C až +1600 C []. Schéma měřicí aparatury je znázorněno na obr. 1 (tj. měřicí zařízení, počítač pro sběr a vyhodnocení experimentálních dat, okruh chladící vody a zapojení ochranných plynů). Tlaková láhev s Ar (99,9999) Čisticí jednotka Ar (>99,9999) Chladicí médium - H 2O E Setsys 18 TM PC sběr a vyhodnocení dat Empty crucible Tlaková láhev s Ar (99,999) Obr. 1. Schéma měřicí aparatury Fig. 1. Scheme of measuring apparatus Obr. 2. Uložení kelímků se vzorky ve válcové peci (zařízení SETSYS 18 TM ) Fig. 2. Position of crucibles with samples in the cylindrical furnace (equipment SETSYS 18 TM ) Vzorky slitiny IN 792-A byly analyzovány v korundových (Al 2 O 3 ) kelímcích o objemu 100 µl. Během experimentu byly tyto vzorky řízeně ohřívány a ochlazovány čtyřmi rychlostmi. Použité rychlosti: vzorek A - 1 C/min, vzorek B - C/min, vzorek C - 10 C/min a vzorek D - 20 C/min. Při analýzách slitiny IN 792-A nebyl použit srovnávací vzorek bylo měřeno s prázdným srovnávacím kelímkem (tzv. blank). Oba kelímky (kelímek se vzorkem niklové superslitiny IN 792-A i prázdný srovnávací kelímek, obr. 2) byly usazeny na termočlánek (pod každým kelímkem jsou na měřící TG/DTA tyči umístěny tři termočlánkové spoje) a měřící tyč byla zasunuta do pecního prostoru. Před samotnou analýzou bylo nutné pecní prostor proplachovat cca 1 minut inertním argonem (>99,9999). Poté byl vnitřní prostor evakuován a opět napuštěn argonem. Při ohřevu/ochlazování byla udržována stálá dynamická atmosféra průtok Ar 2litry/hodinu. Pro zajištění co nejčistší inertní atmosféry (atmosféra kolem vzorku), byl použit inertní argon o čistotě (>99,9999%). Tak vysoké čistoty plynu je dosahováno použitím čistícího zařízení. Aktivní část čistícího zařízení, tzv. Getter pracuje na principu chemisorpce škodlivých plynů. Getter umožňuje průchod inertním plynům, ale molekuly ostatních plynů (O 2, N 2, H 2 O, 3
...) jsou sorbovány slitinou na bázi Zr, V a Fe. Měřicí systém SETSYS 18 TM je napojen ještě na jeden okruh inertního plynu Ar (99,999%). Tento plyn tvoří ochrannou atmosféru grafitového topného tělesa pece. Celý systém je z důvodu měření za vysokých teplot (cca 1600 C) chráněn průtokem chladícího média v našem případě vody. 3. VÝSLEDKY EXPERIMENTÁLNÍCH MĚŘENÍ Získané hodnoty teplot fázových transformací při ochlazování pro jednotlivé vzorky jsou graficky znázorněny na obr. 3 a uspořádány v tabulce 2. Byly stanoveny následující teploty fázových transformací v průběhu řízeného ochlazování: 1 teplota likvidu, 2 teplota tvorby MC karbidů, 3 teplota tvorby γ/γ' eutektika, 4 teplota solidu, teplota precipitace γ' z matrice γ. Tabulka 2. Teploty fázových transformací slitiny IN 792-A získané při různých rychlostech ochlazování a vypočítané rovnovážné transformační teploty Table 2. Temperatures of phase transformations of alloy IN 792-A acquired during different cooling rates and calculated equilibrium temperatures of phase tnasformations Temperatures [ C] - cooling rate 1 2 3 4 [ C/min] Liquidus MC Carbide γ γ, eutectic Solidus γ, precipitation 20 1343 1316 1237 1220 1149 10 1342 131 1240 1224 116 1346 1316 1240 1229 114 1 134 1340 1316 1214 117 0 (calc.) 131 1330 1287 1221 117 SETSYS - 170 HeatFlow/µV 60 0 4 40 3 30 2 20 1 10 0 - Exo IN 792-A: ochlazování 1,, 10 a 20 C/min 1000 100 1100 110 1200 120 1300 - D - C - B Obr. 3. DTA-křivky slitiny IN 792-A (4 různé rychlosti ochlazování) Fig. 3. DTA-curves of alloy IN 792-A (4 different cooling rates) 4 3 Crucible: Al2O3 100 µl 2 A Atmosphere: Ar Mass (mg): 178,48 1 Sample temperature/ C Temperature of phase transformation [ C] 1400 1360 1320 1280 1240 1200 1160 IN 792-A 1120 0 10 1 20 2 Cooling rate [ C/min] Obr. 4. Extrapolace na nulovou rychlost ochlazování slitiny IN 792-A (viz rov. (1), tab. 3) Fig. 4. Extrapolating to zero cooling rate for IN 792-A (see Eq.(1), tab. 3) Liquidus MC Carbide Eutectic Solidus Precipitation Z tabulky 2 a obr. 3 vidíme, že rychlost ochlazování má vliv na posun všech měřených transformačních teplot a to tak, že se snižující se rychlostí ochlazování se zvyšuje teplota dané transformace. Hodnoty těchto teplot extrapolované na nulovou rychlost (rovnováha) jsou také uvedeny v tabulce 2. Způsob extrapolace na nulovou rychlost je demonstrován na obr. 4. 4
Tabulka 3. Vypočítané hodnoty konstant A a B (rov.(1)), koeficient determinace R 2 Table 3. Calculated values of A and B constants (Eq.(1)), coefficient of determination R 2 Transition Coefficient of A B temperature determination R 2 Liquidus -0, 1 30,8 0,690 MC Carbide -0,94 1 330,3 0,4146 Eutectic -3,1733 1 286,8 0,468 Solidus 0,0792 1 221,0 0,010 Precipitation -0,3812 1 17,4 0,7724 Vliv rychlosti ochlazování na transformační teplotu lze vyjádřit v následujícím tvaru: T t = A ν + B (1) kde T t je transformační teplota ( C), ν je rychlost ohřevu/ochlazování ( C/min) a A a B jsou konstanty uvedené v tabulce 3. 4. ZÁVĚR A DISKUSE V předkládané práci byly u slitiny IN 792-A studovány teploty fázových transformací (teplota likvidu, teplota tvorby MC karbidů, teplota tvorby γ/γ' eutektika, teplota solidu, teplota precipitace γ' z matrice γ) experimentálně získané při řízeném ochlazování přesně definovanými rychlostmi. Zároveň byl studován vliv rychlosti ochlazování na tyto teploty. Tato závislost byla pro měřený rychlostní interval vyjádřena rovnicí (1) a byly také extrapolací dopočítány rovnovážné transformační teploty. Bylo zjištěno, že vliv rychlosti ochlazování je značný a že se snižující se rychlostí ochlazování se zvyšuje teplota dané transformace. Největší rozdíly v teplotách fázových transformací pro jednotlivé rychlosti ochlazování jsou viditelné zejména u teploty tvorby MC karbidů a teploty tvorby γ/γ' eutektika. Rozdíly jsou patrné především u rychlosti ochlazování 1 C/min. Je nutné poznamenat, že je velice obtížné u této rychlosti ochlazování odečíst z naměřených DTAkřivek (křivka A, obr. 3) teplotu příslušné transformace, jelikož dochází k velkému rozplynutí píku, tj. nelze jednoznačně určit teploty počátků/konců některých fázových transformací. LITERATURA [1] CHAPMAN, L.A. J. Mat. Sci. 39, 2004, pp. 7229-7236. [2] GALLAGHER, P.K. Handbook of Thermal Analysis and Calorimetry: Principles and Practice. Volume 1. First edition 1998. Second impression 2003. ISBN 0-444-8208-X. [3] FAJNOR V., Termická analýza, 2. vyd. Bratislava, 199. [4] HAKL, J., VLASÁK, T. High Temperature Properties of Selected Ni Base Superalloys. Proceedings Of 14th International Metallurgical And Materials Conference, Metal 200 [CD-ROM]. Hradec nad Moravicí: Tanger spol s.r.o., 200. Soubor: /papers/178.pdf. [] COLLECTION OF AUTHORS. The user`s Manual of the Device SETSYS 16/18. Labimex, 1999, Edition 2002. Tato práce vznikla za finanční podpory MŠMT ČR v rámci řešení projektu MSM6198910013.