METODY ATOMOVÉ SPEKTROMETRIE Klasifikace Rentgenová spektrometrie Atomová absorpční spektrometrie Atomová emisní spektrometrie Hmotnostní spektrometrie (ICP-MS) detekce elektromagnetického záření, které interaguje s atomy vzorku (absorpce, emise, fluorescence) interakce se sub-valenčními elektrony atomu rentgenová spektrometrie: XRF, elektronová mikrosonda, Augerova spektrometrie, PIXE Metody atomové spektrometrie interakce s valenčními elektrony atomu optická spektrometrie: AAS, AES (OES), AFS detekce iontů jednotlivých nuklidů vzorku atomová hmotnostní spektrometrie: ICP-MS, TI-MS 1
Rentgenová spektrometrie RÖNTGENOVO záření synonyma: rentgenové záření, paprsky X, X-ray ionizující krátkovlnné elektromagnetické záření λ 0,001 až 10 nm měkké rentgenové záření: λ > 0,1 nm tvrdé rentgenové záření: λ < 0,1 nm přepočet vlnové délky na energii záření a naopak: E = 1,2398 / λ [kev] λ = 1,2398 / E [nm] vzniká při nárazu elektronů o vysoké energii do atomů, čímž se vyrazí z elektronového obalu další elektron a je emitován foton rentgenového záření složky primárního rentgenového záření spojité záření (brzdné rentgenové záření) čárové záření (charakteristické rentgenové záření) Spojitá a čárová složka rentgenového záření rentgenky s molybdenovou anodou Závislost tvaru spojitého spektra wolframové rentgenky na napětí 2
Zdroje rentgenového záření 1. rentgenka (rentgenová lampa, X-ray tube) evakuovaná trubice wolframová vláknová katoda terčová anoda (Ca, Rh, Pd, Ag, W) chlazená vodou napětí 5-60 kv beryliové okénko 2. radioizotopový zářič izotopy emitující γ- záření nižší intenzita ve srovnání s rentgenkou vhodné pro menší a přenosné spektrometry Izotop 55 Fe 109 Cd 241 Am Poločas přeměny 2,7 roku 453 dnů 433 let Energie fotonu 5,9 kev 22 a 88 kev 59,5 kev Excitované prvky Na až V Cu až Mo (K) Sn až U (L) Sn až Tm (K) 57 Co 272 dnů 122 kev Ta až U (K) Interakce vysokoenergetického proudu elektronů s hmotou (primární excitace atomů) A. pružná srážka elektronu s atomem elektron prudce změní směr pohybu ale téměř nezmění energii množství pružných srážek roste s hodnotou protonového čísla atomu B. nepružná srážka elektronu s atomem elektron ztrácí srážkou svou kinetické energii (zčásti nebo zcela) 1. z vnitřní slupky atomu se vyrazí elektron, čímž primární elektron sníží svoji energii o součet vazebné a kinetické energie vyraženého elektronu; následná relaxace vede buď k emisi charakteristického rentgenového záření nebo k emisi tzv. AUGEROVA elektronu 2. pohyb elektronu se zpomalí (případně až na nulu) v elektrickém poli atomu a jeho energie se přemění na brzdné (spojité) rentgenové záření 3. primární elektron excituje elektrony ve valenční slupce atomu; při deexcitaci se vyzáří kvantum z oblasti UV nebo viditelného záření; jev se nazývá katodoluminiscence 3
Absorpce rentgenového záření Průchod rentgenového záření vrstvou materiálu LAMBERT-BEERŮV zákon pro rentgenovou oblast: µ ρ d I = I 0 e ρ je hustota materiálu, d je tloušťka vrstvy µ je hmotnostní absorpční (zeslabovací) koeficient hodnota µ závisí na vlnové délce na prvkovém složení materiálu při stejném prvkovém složení (hmotnostní zlomky) je koeficient µ stejný bez ohledu na látkové zastoupení koeficient směsi nebo sloučeniny prvků A, B, C se určí z koeficientů prvků a z hmotnostních zlomků: µ = wa µ µ ABC A + wb µ B + wc C Absorpce rentgenového záření Závislost na vlnové délce zeslabovací koeficient čistého prvku roste nelineárně s vlnovou délkou až k absorpční hraně (tj. k vlnové délce, která již nemůže vyvolat ve vnitřní slupce atomu elektronový přechod) na absorpční hraně hodnota koeficientu prudce klesá na dále znovu roste až k další absorpční hraně těžší prvky mají absorpční hrany (K, L ) při kratších vlnových délkách než lehčí prvky 4
Využití absorpce k monochromatizaci rentgenového záření vložení filtrační vrstvy do dráhy paprsku oddělí část spojitého záření a čáru K β, zůstává čára K α Detekce rentgenového záření 1. fotografická detekce fotochemický rozklad AgBr zčernání fotografické desky v místě spektrální čáry je funkcí konc. prvku semikvantitativní analýza 2. plynové ionizační detektory kovové katodové trubice naplněné nebo proplachované plynem (Ar) s W vláknovou anodou uvnitř trubicí prochází paprsek (přes Be nebo plastové okénko) měří se ionizační proud napětí cca 1 kv (proporcionální detektory) cca 1,5 kv (GEIGER-MÜLLEROVY počítače) 5
Detekce rentgenového záření 3. scintilační detektory monokrystal NaI nebo KI dopovaný Tl (0,1 %) spojený s fotonásobičem dopad fotonů rentgenového záření vyvolá excitaci valenčních elektronů v krystalu a emisi viditelného záření, jehož tok zaznamená fotonásobič 4. polovodičové detektory z čistého Si nebo Ge dopovaného Li válcový tvar, průměr 5-15, výška 5 mm napětí 0,5-1 kv, chlazení kap. dusíkem po dopadu rtg. fotonu vzniká pár elektron-díra, počet párů je úměrný energii fotonu vysoká rozlišovací schopnost Rentgenová fluorescenční spektrometrie (XRF) X-Ray Fluorescence, zkratka XRF vysokoenergetické primární rentgenové záření po dopadu na vzorek vybudí a vytrhne elektron z vnitřní slupky atomů jednotlivých prvků, nejčastěji ze slupky K, případně L, M (sekundární excitace atomů) vakance ve slupce K (L, M ) se zaplní přeskokem elektronu z vyšší slupky (L K, M L ) energetický rozdíl je vyzářen jako fluorescenční tok fotonů sekundárního rentgenového záření atomy jednotlivých prvků emitují charakteristické rentgenové záření (čáry v řadách K, L, M odpovídají přechodu elektronu na hladinu K, L, M ) měřením intenzity spektrálních čar lze zjistit prvkové složení vzorku (prvky B až U) 6
Podstata rentgenové fluorescence foton hν = 20 kev λ = 0,062 nm elektron E kin = 11,02 kev foton hν = 8,047 kev λ = 0,1541 nm K L M N K L M N K L M N atom 29 Cu vazebná energie elektronu slupka K 8,98 kev slupka L 1 1,102 kev slupka L 2 0,953 kev slupka L 3 0,933 kev přechod L 3 K (čára Kα1) E = 8,98-0,933 = 8,047 kev Částečný energetický diagram přechodů elektronů při emisi charakteristického rentgenového záření 7
10,00 11Na : (nm) 1,00 0,10 19K 24Cr 28Ni 37Rb 45Rh 55Cs Závislost vlnové délky a energie rentgenových spektrálních čar chemických prvků na protonovém čísle prvku 74W 82Pb 92U 0,01 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 120 Z 92U 100 82Pb MOSELEYŮV zákon: E (kev) 80 60 74W λ = k 1 ( Z 1) 2 40 55Cs 45Rh 37Rb 20 24Cr 28Ni 19K 11Na 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Z Kα1 Kβ1 Lα1 Lβ1 Druhy rentgenových fluorescenčních spektrometrů vlnově disperzní (WD-XRF) přístroje klasické konstrukce s nejlepšími technickými parametry velké rozměry, vysoká spotřeba energie ze sekundárního (fluorescenčního) záření se izolují jednotlivé vlnové délky (čáry) difrakcí na krystalu měří se intenzita jednotlivých izolovaných čar sekvenčně nebo simultánně energiově disperzní (ED-XRF) menší a většinou i levnější přístroje celé spektrum je analyzováno najednou polovodičovým detektorem detektor mění energii fotonů na elektrické pulzy výška pulzů je úměrná energii fotonu počet pulzů je úměrný intenzitě záření nedisperzní jednoduché přístroje s filtrem 8
Vlnově disperzní spektrometry zdroj primárního záření (rentgenka) pouzdro se vzorkem difrakční monokrystal detektor záření Možnosti použití WD-XRF kvantitativní analýza prvků od B po U (častěji Na U) tuhé vzorky kompaktní nebo zrnité (v atmosféře He) kapalné vzorky mez detekce 10 100 mg/kg Difrakce rentgenového záření na krystalu BRAGGOVA rovnice: n. λ = 2. d. sin θ n řád spektra, n = 1; 2; 3 d mezirovinná vzdálenost (mřížková konstanta) θ úhel mezi paprskem a rovinou krystalu Paralelní paprsky se odrážejí od jednotlivých rovin krystalu ve fázi, jestliže vlnová délka splňuje BRAGGOVU podmínku. Zesílený reflektovaný paprsek takové vlnové délky lze pozorovat ve směru, který je vymezen úhlem θ vzhledem k rovině krystalu, respektive pod úhlem 2 θ vzhledem k původnímu směru. 9
Krystalypoužívané pro vlnově-disperzní spektrometry LiF, NaCl, Ge, InSb přírodní monokrystaly s malou mezirovinnou vzdáleností pro krátké vlnové délky (čáry těžkých a středně těžkých prvků) soli organických kyselin s těžkým kovem (Tl, Rb) atomy kovu jsou uzlovými body v krystalové mřížce např. kyselý ftalan thallný, rubidný pro čáry lehčích prvků další látky: vinan ethylendiamonia, pentaerythritol, NH 4 H 2 PO 4 uměle připravené multivrstevnaté krystaly vrstvy těžkého kovu vložené do matrice lehkého prvku (Si) pro čáry velmi lehkých prvků Schéma vlnově disperzního spektrometru 10
Vlnově disperzní spektrum závislost intenzity na vlnové délce nebo na difrakčním úhlu 2θ část spektra přechodných kovů záznam vlnově disperzního rentgenového fluorescenčního spektrometru Energiově disperzní spektrometry přístroje s rentgenkou nebo s radioizotopovým zdrojem primárního záření neobsahují disperzní prvek používají polovodičový detektor, obvykle Si(Li) velikost vznikajících impulsů je úměrná energii dopadajících fotonů, impulsy jsou zesíleny a tříděny podle velikosti multikanálovým analyzátorem četnost impulsů v jednotlivých kanálech je úměrná intenzitě (počtu fotonů) souhrn četností ve všech kanálech tvoří energiové spektrum možnost měření prvků od Na po U (horší detekční limity pro lehké prvky) 11
Požadavky na vzorek pro XRF analýzu tuhé kompaktní materiály (minerály, horniny, kovy ) nejlépe úprava na zcela hladký a rovný povrch broušení povrchu tavení a příprava odlitku tuhé zrnité materiály mletí na velikost částic 40 µm a následné lisování do tablet tavení s boraxem a příprava boraxových perel kapalné vzorky vzdušné aerosoly částice rozptýlené v ovzduší se zachytí na filtru Další podmínky pro stanovení lehkých prvků je nutné měřit vzorek umístěný v evakuovaném prostoru práškové vzorky a kapalné vzorky se měří v atmosféře helia 12
Kvantitativní analýza rentgenovou fluorescencí Intenzita spektrální čáry měřené při XRF analýze závisí na těchto faktorech 1. obsah prvku ve vzorku 2. intenzita excitačního rentgenového záření vyšší tok excitačních fotonů vyšší fluorescenční tok 3. vlnová délka (resp. energie) primárního rentgenového záření excitace je nejúčinnější, je-li vlnová délka excitačního záření (λ max spojité části nebo λ spektrální čáry) těsně menší, než vlnová délka absorpční hrany excitovaného prvku 4. rentgenfluorescenční výtěžek 5. ztráty záření 6. matrice vzorku Účinnost excitace v rentgenové fluorescenci a excitace kontinuálním zářením b excitace charakteristickým zářením 13
Rentgenfluorescenční výtěžek n ω q = n z q 1,0 0,9 výtěžek pro hladinu q je poměr počtu zářivých přechodů a počtu vakancí na hladině q závislost na protonovém čísle prvku (vysoké výtěžky u těžkých prvků) ω 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 řada K řada L řada M 0 20 40 60 80 100 Z Matriční efekty v XRF analýze zvýšení signálu indukované matricí primární zesílená excitace analytu A excitovaným interferentem I Z (prvek I) > Z (prvek A) např. excitovaný Ni emituje čáry, které mohou zesíleně excitovat atomy Fe sekundární zesílená excitace analytu B zesíleně excitovaným prvkem A, k jehož excitaci přispěl také excitovaný prvek I Z (prvek I) > Z (prvek A) >Z (prvek B) snížení signálu primární absorpce: zeslabení primárního excitačního záření zeslabení signálu analytu sek. absorpce : zeslabení fluorescenčního záření analytu A absorpcí atomy prvku C Z (prvek C) < Z (prvek A) 14
Kvantifikace analytu v XRF analýze 1. Absolutní (bezkalibrační) metody obsah prvku se vypočítá z intenzity spektrální čáry charakteristického záření prvku na základě znalosti energetického (vlnového) a intenzitního složení spektra fluorescenčního výtěžku zeslabovacího koeficientu pro primární a sekundární záření přístrojových konstant používá se hlavně ve spojení s ED-XRF, kdy je známo celé spektrum vzorku 2. Kalibrační metody metoda standardního přídavku použitelné pro práškové a kapalné vzorky (malé série vzorků) přídavek analytu zvýšení signálu metoda vnitřního standardu prvek s podobnými absorpčními a excitačními vlivy jako má analyt se přidává ke vzorku a kalibračnímu standardu a měří se poměr intenzit I (analyt) / I (vnitřní standard) metoda tenké vrstvy vzorek ve velmi tenké vrstvě: předpokládá se eliminace rušivých vlivů matrice kalibrace s matematickou korekcí rušivých vlivů matrice nejběžnější metoda základní kalibrační křivky odhad koncentrace prvku korekce zahrnují koncentrace dalších prvků a jejich efekty 15
Matematické korekce při kalibracích XRF analýzy a) sestaví se základní kalibrační křivky jednotlivých prvků měřením binárních standardních směsí analyt-matrice kalibrace jsou polynomy druhého až třetího stupně b) analýzou vzorku se podle kalibračních křivek určí odhady hmotnostních zlomků jednotlivých prvků c) vypočte se korigovaný hmotnostní zlomek analytu jako první iterace z odhadu obsahu analytu a dalších prvků, např. podle vztahu w i, kor = wi 1+ Kj wj + Mk wk /(1 + wi, kor - 1) j k kde w i je obsah prvku i odhadnutý ze základní kalibrační křivky K j je koeficient pro korekci absorpce vyvolané prvkem j M k je koeficient pro korekci zesílené excitace vyvolané prvkem k w i, kor-1 je korigovaný obsah prvku i vypočtený v předchozí iteraci d) výpočet se opakuje v dalších iteracích Přesnost (preciznost) kvantitativní analýzy RSD 1 2 % u těžkých prvků (spektrální čáry 0,07 0,2 nm) RSD 2 5 % u středně těžkých prvků (spektrální čáry 0,2 0,5 nm) RSD cca 10 % u lehkých prvků 16
Rentgenfluorescenční analýza s totální reflexí Total Reflexion X-Ray Fluorescence varianta ED-XRF vzorek v tenkém filmu je nanesen na rovnou, lesklou plochu nosiče prim. rentgenový paprsek dopadá na povrch pod malým úhlem a je úplně odražen fluorescenční záření je analyzováno těsně přiléhajícím polovodičovým detektorem nízké detekční. limity (2 10 pg) Možné aplikace XRF ve forenzní analýze kovy a slitiny (padělky mincí, šperků, uměleckých předmětů ) minerály, drahokamy povýstřelové zplodiny laky a povrchy předmětů sklo půda, horniny 17
Přenosné přístroje pro rentgenovou fluorescenční analýzu přenosný spektrometr s malou rentgenkou a polovodičovým detektorem hmotnost 1,4 kg přenosný spektrometr s radioizotopovým zdrojem záření a polovodičovým detektorem Bronzová jezdecká socha Bartolomea Colleoniho v Benátkách autor Andrea del Verrocchio (okolo roku 1480) 18
Elektronová mikroanalýza EMA (analýza elektronovou mikrosondou EMPA, EPMA) Electron Microprobe Analysis, Electron Probe Microanalysis kombinace elektronové mikroskopie a rentgenové mikroanalýzy urychlené elektrony bombardují povrch vzorku elektronový paprsek je fokusován na velmi malou plochu probíhající děje: vznik charakteristického rentgenového záření pružné srážky odražené elektrony nepružné srážky sekundární elektrony absorpce elektronů vznik viditelného záření (katodoluminiscence) Zjednodušené schéma elektronové mikrosondy žhavená katoda anoda clona světelný mikroskop scintilační detektor vzorek elektronový paprsek fokusační systém Si detektor odražených el. detektor rentgenové záření analytický krystal elektronové dělo elektro-optický systém pro řádkování elektronového paprsku rentgenový spektrometr scintilační detektor sek. elektronů detektor odražených elektronů vakuový systém 19
20
Analytické informace získávané elektronovou mikrosondou 1. hustota sekundárních elektronů zobrazení povrchu vzorku sek. elektrony jsou detegovány scintilátorem převod signálu z plochy vzorku na obrazovku: více el. světlejší obraz nerovný povrch více absorbuje sek. elektrony topografie povrchu (vysoká ostrost obrazu: rozlišení cca 5 nm) 2. hustota odražených elektronů fázová analýza a topografie počet odražených el. závisí na protonovém čísle atomů vzorku lehké atomy menší schopnost odrážet el. tmavší obraz těžší atomy větší schopnost odrážet el. světlejší obraz signály ze dvou detektorů elektronů: součet signálů (zesílení) zobrazení kompozice povrchu rozdíl signálů (potlačení vlivu Z) zobrazení topografie povrchu menší prostorové rozlišení (cca 50 nm) Analytické informace získávané elektronovou mikrosondou 3. rentgenové záření prvkové mapy povrchu charakteristické záření prvku informace o povrchové koncentraci prvku hloubka průniku v povrchu vzorku: jednotky µm skenování povrchu zaostření dopadajícího paprsku liniový konc. profil skenované body tvoří přímku (křivku) plošná koncentrační mapa prvku plošné řádkování paprsku 21
Příklad použití elektronové mikrosondy: analýza čediče a obraz fázové analýzy (kompozice) součet signálů detektorů odražených el. b obraz topografie povrchu rozdíl signálů c obraz distribuce Ca získaný měřením charakter. rentgenového záření d obraz distribuce Fe získaný měřením charakter. rentgenového záření Prvkové mapy F, Mn, Cu a Bi na povrchu řezu turmalínem Požadavky na vzorek pro analýzu elektronovou mikrosondou hladký a rovný povrch elektricky vodivý povrch nevodivé vzorky se pokrývají velmi tenkou vrstvou (nm) Al, Au nebo C vzorky musejí být tepelně stálé a stálé ve vakuu (10-3 Pa) 22
Metoda PIXE Particle-Induced X-Ray Emission Proton-Induced X-Ray Emission vzorek se bombarduje proudem protonů nebo α-částic o energii 2-5 MeV proud částic je fokusován na malou plochu vzorku cca 10 30 µm, proudová hustota 1 pa/mm 2 až 100 na/mm 2 vzorek musí mít rovný a hladký povrch (leštění povrchu) vzorek emituje charakteristické retngenové záření kvalitativní a kvantitativní nedestruktivní prvková analýza stanovení prvků od C po U mez detekce: desetiny až jednotky µg/g nejvyšší citlivost pro prvky Ca až Zr a Re až U Aplikace metody PIXE sklo, keramika kovové materiály střelivo a výbušniny biologické materiály (dřevo, kosti, zuby) PIXE spektrum úlomku skla 23
Analýza prvkového složení kostí metodou PIXE snímek žebra roztříštěného projektilem s vyznačenými místy měření spektra Atomová absorpční spektrometrie Princip metody absorpce záření rezonanční spektrální čáry volnými atomy měřeného prvku v základním energetickém stavu spektrum výbojky spektrum po zeslabení rezonanční čáry izolovaná rezonanční čára plamen λ výbojka monochromátor paprsek hořák acetylen + oxidující plyn + aerosol vzorku detektor 24
Aplikační možnosti AAS stanovení téměř všech kovů, metaloidů a několika nekovů (B, Si, P) vzorky: roztoky ve zředěných minerálních kyselinách (HNO 3, H 2 SO 4, HCl), které jsou výsledkem rozkladu nebo hydrolýzy tuhých vzorků zředěné biologické tekutiny (plasma, krev, moč, mléko ) suspenze tuhých vzorků (slurries) (tuhé práškové vzorky) Pracovní techniky AAS plamenová AAS (F AAS) pro stanovení vyšších koncentrací (desetiny až desítky µg/ml) elektrotermická AAS (ET AAS nebo GF AAS z angl. graphite furnace) pro stanovení stopových a ultrastopových koncentrací (setiny až desítky ng/ml) techniky založené na generování páry vapour generation AAS (VG AAS) hydridová technika AAS (HG AAS z angl. hydride generation) pro stanovení stop As, Se, Sb, Te, Sn technika studených par (CV AAS z angl. cold vapour) stanovení Hg 25
Hlavní součásti běžného AA spektrometru zdroj čárového spektra prvku (např. výbojka s dutou katodou HCL) (zdroj spojitého záření D 2 výbojka) atomizátor (plamen, grafitová kyveta nebo křemenná trubice) zařízení pro automatickou korekci pozadí monochromátor detektor záření (např. fotonásobič) řídící jednotka Schéma AA spektrometru 1 výbojka s dutou katodou 2 modulátor paprsku 3 absorpční zóna (plamen nebo elektrotermický atomizátor) 4 monochromátor a detektor 5 dutá zrcadla 6 polopropustná zrcadla 7 deuteriová lampa 26
Analytické vlastnosti AAS Citlivost směrnice kalibrační přímky; citlivost v plamenové AAS se nepřímo vyjadřuje jako charakteristická koncentrace (koncentrace [µg/ml] analytu, která při měření poskytne absorbanci 0,0044); charakteristická hmotnost [pg] se používá k vyjádření citlivosti při měření metodou GF AAS Detekční limity v plamenové AAS cca 2 krát až to 5 krát nižší, než charakteristická koncentrace Dynamický rozsah cca. 2 až 3 řády (v GF AAS užší rozsah) Opakovatelnost v plamenové AAS za optimálních podmínek jsou hodnoty RSD cca 0,5-1,5 %; v GF AAS jednotky % Správnost zvláště v GF AAS může být ovlivněna matricí vzorku, která se projeví např. ztrátami analytu, neúplnou atomizaci, nespecifickou absorpcí podmínky měření je nutné pečlivě optimalizovat Zajištění jakosti analytických výsledků AAS vhodná kalibrace optimalizace složení palivové směsi (FAAS) optimalizace všech kroků termického zpracování vzorku v atomizátoru (GF AAS) výběr vhodného modifikátoru matrice pro elektrotermickou atomizaci (GF AAS) optimalizace výšky pozorování (FAAS) v nutných případech přídavek uvolňovacích a/nebo deionizačních činidel (FAAS) korekce nespecifické absorpce (absorpčního pozadí) nezbytné při měření metodou GF AAS 27
Plamenová AAS kapalný vzorek se nasává do zmlžovače (4-7 ml/min) a vzniklý aerosol se přivádí do plamene, kde dochází k desolvataci aerosolu, vypaření a atomizaci analytu měří se ustálená hodnota absorbance Plameny plamen acetylen - vzduch (t 2000-2300 C): pro snadno atomizovatelné prvky (alkalické kovy, Mg, Ca, Zn, Cu, Cd, Pb, Mn, Fe, případně Cr) plamen acetylen - oxid dusný (t 2800-3000 C): pro obtížně atomizovatelné prvky (Sr, Ba, V, Cr, Mo, Al, Si, B atd.); nebo prvky, které tvoří s matričními složkami (fosforečnany, křemičitany) termostabilní sloučeniny (Ca, Mg, Ni, Fe) F AAS Zmlžovač a mlžná komora Systém zmlžovač hořák 28
1 H 2 He 3 Li 4 Be 5 B 6 C 7 N 8 O 9 F 10 Ne 11 Na 12 Mg 13 Al 14 Si 15 P 16 S 17 Cl 18 Ar 19 K 20 Ca 21 Sc 22 Ti 23 V 24 Cr 25 Mn 26 Fe 27 Co 28 Ni 29 Cu 30 Zn 31 Ga 32 Ge 33 As 34 Se 35 Br 36 Kr 37 Rb 38 Sr 39 Y 40 Zr 41 Nb 42 Mo 43 Tc 44 Ru 45 Rh 46 Pd 47 Ag 48 Cd 49 In 50 Sn 51 Sb 52 Te 53 I 54 Xe 55 Cs 56 Ba 57 La 72 Hf 73 Ta 74 W 75 Re 76 Os 77 Ir 78 Pt 79 Au 80 Hg 81 Tl 82 Pb 83 Bi 84 Po 85 At 86 Rn 87 Fr 88 Ra 89 Ac 104 58 Ce 59 Pr 60 Nd 61 Pm 62 Sm 63 Eu 64 Gd 65 Tb 66 Dy 67 Ho 68 Er 69 Tm 70 Yb 71 Lu 90 Th 91 Pa 92 U 93 Np 94 Pu 95 Am 96 Cm 97 Bk 98 Cf 99 Es 100 Fm 101 Md 102 No 103 Lr Faktory ovlivňující citlivost plamenové FAAS analytická čára např. nejcitlivější čára mědi je 324,7 nm (charakteristická koncentrace cca 0,025 µg/ml), nejméně citlivá čára Cu je 244,2 nm (charakteristická konc. 9 µg/ml) žhavící proud výbojky účinnost zmlžování (závisí na seřízení zmlžovače, na viskozitě a povrchovém napětí roztoku vzorku) délka atomizační zóny (hořák pro acetylen-vzduchový plamen má délku štěrbiny 10 cm, hořák pro acetylen-n 2 O jen 5-6 cm) výška pozorování (je dána vertikální polohou hořáku) účinnost atomizace (vliv teploty, složení plamene) ionizace analytu (ionty vznikající z atomů ztrátou elektronu neabsorbují záření rezonanční čáry; míru ionizace analytu ovlivňuje teplota a matrice vzorku) 29
Některé problémy F AAS 1. částečná ionizace některých analytů (alkalické kovy, kovy alkalických zemin) v plameni a nestejný deionizační účinek matrice u jednotlivých vzorků; důsledek: nižší citlivost, konvexní ohyb kalibrace, nesprávné výsledky stanovení závislé na matrici řešení: přídavek nadbytku sloučeniny snadno ionizovatelného prvku (CsCl nebo KCl 1-5 mg/ml) 2. chemické interference vyvolané matricí, které způsobují, že atomizace analytu je neúplná (např. atomizace Ca za přít. fosforečnanů, křemičitanů, Al, Ti ) důsledek: např. negativní chyba stanovení Ca ve vzorcích obsahujících fosfor (všechny biologické materiály) řešení: přídavek uvolňovacího činidla (LaCl 3, konc. lanthanu až 10 mg/ml) ke vzorkům a standardům (v plameni C 2 H 2 -vzduch) nebo měření v horkém plameni C 2 H 2 -N 2 O (nutný přídavek deionizačního činidla) Výhody F AAS rychlá analýza (10-15 s / vzorek a prvek) velmi dobrá opakovatelnost žádné nebo jen mírné rušivé vlivy, které lze snadno korigovat snadná automatizace měření relativně levné přístroje a nízké provozní náklady 30
Elektrotermická AAS AAS s elektrotermickou atomizací (ET AAS) nejběžnější atomizátor je vyhřívaná grafitová trubice (pícka), proto se tato metoda označuje též jako graphite furnace AAS (GF AAS) do atomizátoru se nastřikuje jednorázově malý objem vzorku (10-50 µl) vzorek se v atomizátoru termicky zpracuje a atomizuje (délka měřícího cyklu cca 1-3 min) během atomizace se zaznamenává absorbanční pík (celková absorbance a signál pozadí) plocha nebo výška píku je úměrná hmotnosti analytu mez detekce je o 2-3 řády nižší, než v F AAS Atomizátor vzorek je nejčastěji grafitová trubice (kyveta) (průměr 3-4 mm, délka 20-25 mm) s dávkovacím otvorem z porézního grafitu (normální typ) nebo pokryté vrstvou pyrolytického uhlíku (neporézní skelný povrch) s platformou nebo sondou nebo bez plytformy vyhřívané podélně nebo příčně hν trubice je elektricky vyhřívána, chlazena vodou a proplachována inertním plynem (Ar nebo N 2 ); do trubice může být vložena grafitová platforma Typy grafitových kyvet Ar 31
Kroky pracovního cyklu v GF AAS 1. nástřik vzorku nebo standardu (a modifikátoru) na stěnu kyvety nebo na platformu 2. sušení odpaření rozpouštědla při t mírně nad t.v. (roztoky ve zředěné HNO 3 se suší při 120 C); roztok nesmí vřít; doba sušení závisí na objemu nástřiku (1-2 s/µl); proud inertního plynu odvádí páru z atomizátoru 3. pyrolýza termický rozklad za vyšších teplot (300-1200 C) rozklad matrice na plynné produkty, odstranění produktů vyplachováním kyvety inertním plynem např. rozklad dusičnanů: 2 M(NO 3 ) 2 2 MO + 4 NO 2 + O 2 další procesy: reakce mezi analytem a modifikátorem, mezi složami matrice a modifikátorem doba pyrolýzy: desítky s Kroky pracovního cyklu v GF AAS 4. atomizace velmi rychlý ohřev na vysokou t (1400-2700 C) odpaření analytu, štěpení molekul na atomy: MO M + O zazanamenává se celková absorbance a signál pozadí délka atomizace: 3-5 s těsně před startem atomizace se zastaví proud inertního plynu dvě možnosti: atomizace ze stěny, atomizace z platformy 5. čištění ohřev na velmi vysokou t (2400-2700 C) po dobu cca 3 s; proud inertního plynu odvádí všechny odpařené látky z atomizátoru 6. chlazení atomizátoru na teplotu, která umožní další nástřik (20-60 C) 32
t ( C) atomizace 1800 čištění 2600 A sušení 120 pyrolýza 800 650 chlazení t (s) Procesy probíhající v atomizátoru při stanovení Pb sušení: Pb(NO 3 ) 2 (aq) Pb(NO 3 ) 2 (s) pyrolýza: Pb(NO 3 ) 2 (s) PbO (s) + 2 NO 2 (g) + O (g) atomizace: PbO (s) PbO (g) Pb (g) + O (g) PbO (s) Pb (s) + O (g) Pb (s) Pb (g) 3 5 s Modifikátory matrice používané v GF AAS jsou sloučeniny přidávané ke vzorku před nástřikem nebo při nástřiku do kyvety. Modifikátory ovlivňují termické procesy v atomizátoru, minimalizují ztráty analytu a umožňují dokonalejší odstranění složek matrice během pyrolýzy. Některé modifikátory mění matrici vzorku tak, že usnadňují odpaření matričních složek během pyrolýzy (např. NH 4 NO 3 umožňuje odstranění většiny rušivého NaCl převedením na sublimující NH 4 Cl); jiné působí jako termické stabilizátory analytu a umožňují tak aplikovat vyšší teplotu během pyrolýzy (sloučeniny platinových kovů, NH 4 H 2 PO 4 ). 33
Nespecifická absorpce v AAS (absorpční pozadí) je zeslabení záření, které není způsobeno absorpcí volnými atomy analytu a vyvolává kladnou chybu. Nespecifickou absorpci vyvolává: rozptyl záření na nevypařených tuhých částicích suchého aerosolu nebo na částicích uhlíku při nedokonalém spalování acetylenu ve svítivém plameni; v GF AAS rozptyl způsobují málo těkavé složky matrice, které nebyly odstraněny ve fázi pyrolýzy; silněji se projevuje hlavně v krátkovlnné oblasti absorpce záření molekulami nebo jejich fragmenty projevuje se jako široké absorpční pásy v oblasti 200-400 nm (alkalické halogenidy) nebo jako jemná struktura rotačněvibračních přechodů radikálů, molekul, molekulových iontů a jejich fragmentů Korekce absorpčního pozadí v AAS měření se zdrojem spojitého (kontinuálního) záření nejčastěji D 2 lampa (v UV), wolframová žárovka (ve viditelné obl.) střídavě se měří dva signály: celková absorbance se měří s HCL nebo jiným zdrojem čárového spektra prvku, absorbance změřená kontinuálním zdrojem, která odpovídá absorpčnímu pozadí; hodnoty se odečítají využití Zeemanova jevu štěpení spektrálních čar v magnetickém poli 34
Teplotní program elektrotermického atomizátoru určují tyto faktory: fyzikálně-chemické vlastnosti analytu a jeho sloučenin zastoupení matričních složek vzorku způsob přípravy vzorku k analýze (matrice roztoku) konstrukce atomizátoru (atomizace ze stěny, z platformy) druh použitého modifikátoru Teplotní program pro analýzu konkrétního typu vzorku se musí optimalizovat optimalizace teploty pyrolýzy optimalizace teploty atomizace zkoušky různých modifikátorů Analytické možnosti a nevýhody GF AAS Možnosti (ultra)stopová analýza a mikroanalýza (z malého množství vzorku) analýza kapalných vzorků i s organickou matricí (krev, plasma, mléko, víno) analýza kapalných vzorků s anorg. matricí (moč, mořská voda) s obtížemi analýza homogenních tuhých vzorků a jejich suspenzí Nevýhody, problémy četné rušivé vlivy pečlivá optimalizace je nezbytná analýza je pomalá relativně drahé zařízení 35
Hydridová technika AAS používá se pro stanovení As, Se, Sb, Te, Bi, Ge, Sn, Pb (kovy a polokovy, které tvoří s vodíkem plynné hydridy) ze sloučeniny prvku (např. H 3 AsO 3 nebo H 2 SeO 3 ) se vyredukuje plynný hydrid (AsH 3, resp. H 2 Se) reakcí s NaBH 4 v kys. prostředí (obvykle HCl) reakce probíhá v tzv. hydridovém generátoru (zobrazen je kontinuální typ); analyt se oddělí ze vzorku do plynné fáze a přivádí se do atomizátoru (vyhřívaná křemenná T-trubice, kterou prochází měrný paprsek) převedením analytu do plynné fáze se zvýší citlivost a odstraní se některé rušivé vlivy matrice hν hydrid + vodík + nosný plyn 1 H 2 He 3 Li 4 Be 5 B 6 C 7 N 8 O 9 F 10 Ne 11 Na 12 Mg 13 Al 14 Si 15 P 16 S 17 Cl 18 Ar 19 K 20 Ca 21 Sc 22 Ti 23 V 24 Cr 25 Mn 26 Fe 27 Co 28 Ni 29 Cu 30 Zn 31 Ga 32 Ge 33 As 34 Se 35 Br 36 Kr 37 Rb 38 Sr 39 Y 40 Zr 41 Nb 42 Mo 43 Tc 44 Ru 45 Rh 46 Pd 47 Ag 48 Cd 49 In 50 Sn 51 Sb 52 Te 53 I 54 Xe 55 Cs 56 Ba 57 La 72 Hf 73 Ta 74 W 75 Re 76 Os 77 Ir 78 Pt 79 Au 80 Hg 81 Tl 82 Pb 83 Bi 84 Po 85 At 86 Rn 87 Fr 88 Ra 89 Ac 10 4 58 Ce 59 Pr 60 Nd 61 Pm 62 Sm 63 Eu 64 Gd 65 Tb 66 Dy 67 Ho 68 Er 69 Tm 70 Yb 71 Lu 90 Th 91 Pa 92 U 93 Np 94 Pu 95 Am 96 Cm 97 Bk 98 Cf 99 Es 100 Fm 101 Md 102 No 103 Lr 36
Chemická podstata stanovení As, Se metodou HG AAS rozkladem vzorku (klasický mokrý rozklad směsí HNO 3 + H 2 SO 4 (+HClO 4 ) nebo zpopelnění s Mg(NO 3 ) 2 a výluh v HCl) se analyty oxidují zpravidla do nejvyššího mocenství vhodná redukce na nižší mocenství (As V As III, Se VI Se IV ): H 3 AsO 4 + 2 I - + 2 H + H 3 AsO 3 + I 2 + H 2 O H 2 SeO 4 + 2 Cl - + 2 H + H 2 SeO 3 + Cl 2 + H 2 O reakce redukované formy analytu s tetrahydridoboritanem: BH 4 - + H + + 3 H 2 O H 3 BO 3 + 8 H H 3 AsO 3 + 6 H AsH 3 + 3 H 2 O H 2 SeO 3 + 6 H H 2 Se + 3 H 2 O hydrid (AsH 3 resp. H 2 Se) poskytuje v atomizátoru při vysoké teplotě atomy analytu; atomizace nastává termickou disociací molekul hydridu a radikálovými reakcemi za účasti O 2 měří se A při 193,7 resp. 196,0 nm mez detekce: 0,1-0,3 µg/l Výhody a nedostatky HG AAS Výhody nízké detekční limity (0,1-0,3 ng/ml As, Se při použití konvenčních systémů) poměrně rychlé měření (30-50 s/vzorek) většina rušivých vlivů je separací analytu do plynné fáze odstraněna Nevýhody, problémy vyžaduje vhodnou chem. formu analytu některé způsoby přípravy vzorku (rozklad samotnou HNO 3 ) jsou nevhodné vysoké koncentrace Cu, Ni,, platinových kovů vyvolávají interference velký nadbytek jednoho hydridotvorného prvku vůči druhému (např. vysoká konc. Se a stopy As) působí rušivě 37
Metody AAS pro stanovení rtuti Metoda studených par (cold vapour AAS, CV AAS) z kyselého roztoku Hg 2+ se vyredukuje elementární Hg chloridem cínatým nebo tetrahydridoboritanem sodným: HgCl 2 + SnCl 2 Hg + SnCl 4 HgCl 2 + 2 H Hg + 2 HCl Hg pára se proudem inertního plynu odvede z reaktoru do měrné cely (válcová křemenná kyveta) a měříse A při 253,7 nm; ohřev není nutný, pára je složena z atomů Hg; k reakci lze použít hydridový systém, mez detekce: desetiny ng u dávkových generátorů, desetiny ng/ml u kontinuálních systémů, mez detekce může být výrazně snížena použitím amalgamace (Hg pára se za studena zachytí na zlatě, po nahromadění se amalgam termicky rozloží a uvolněná pára se vede do měrné cely). Metody využívající termický rozklad a amalgamaci analýza kapalných i tuhých vzorků bez předběžného rozkladu analyzátor AMA 254 Atomová emisní spektrometrie Synonymum: optická emisní spektrometrie, zkratky AES, OES Princip prvky obsažené ve vzorku se ve vhodném budícím (excitačním) zdroji atomizují (případně zčásti ionizují) a atomy nebo ionty přecházejí do vyššího energetického stavu; při návratu na nižší energetickou hladinučásticeemitujícharakteristickéčárové spektrum; intenzita spektrální čáry je úměrná obsahu prvku. Některé budící zdroje plamen jiskrový výboj obloukový výboj plazmový výboj indukčně vázané plazma (ICP), mikrovlnně indukované plazma (MIP) 38
Plamenová fotometrie Synonyma: plamenová (atomová) emisní spektrometrie, FAES, FES Plameny: vzduch-c 2 H 2, N 2 O-C 2 H 2 do hořáku (jednoduchá vertikální trubice) se přivádí aerosol vzorku každý plamenový AA spektrometr může měřit v emisním modu Aplikace: především stanovení alkalických kovů a kovů alkalických zemin, pro většinu přechodných kovů nelze použít Výhody: široký dynamický rozsah (ve srovnání s F AAS), jednoduché a levné přístroje Atomová emisní spektrometrie s indukčně vázaným plazmatem (ICP-AES, ICP-OES) inductively coupled plasma atomic emission spectrometry inductively coupled plasma optical emission spectrometry zkratky ICP-AES, ICP-OES budící zdroj: indukčně vázané (argonové) plazma metoda umožňuje multielementární analýzu (všechny kovy, P, S...) detekční limity nižší, než v plamenové AAS široký dynamický rozsah kalibrace lineární nebo jen slabě zakřivené v širokém intervalu koncentrací (5-6 řádů) vyžaduje velmi kvalitní spektrometr s vysokým rozlišením vysoké provozní náklady (velká spotřeba Ar) 39
Výboj indukčně vázaného plazmatu vzniká v proudícím argonu, který vytéká z plazmové hlavice je zažehnut jiskrovým výbojem a udržován přívodem vysokofrekvenční energie indukční cívkou (příkon 1-2 kw) teplota v plazmovém výboji 3500-10000 K Plazmová hlavice ( hořák, torch) 3 koncentrické křemenné trubice (injektor může být také z korundu) uložené koaxiálně v indukční cívce. Jednotlivé toky plynu (Ar): plazmový-vnější (7-20 l/min): vytváří výboj pomocný-střední (0-1 l/min): stabilizuje výboj nosný-centrální (0,5-1,5 l/min): vytváří analytický kanál a vnáší aerosol vzorku Topografie výboje ICP 1 analytický kanál 2 předehřívací zóna 3 počáteční zářivá zóna 4 analytická zóna 5 chvost výboje 6 indukční zóna 7 aerosol vzorku 40
ICP-spektrometr přívod vzorku peristaltické čerpadlo (cca 1 ml/min) zmlžování vzorku (pneumatické zmlžovače, ultrazvukový zmlžovač) mlžná komora vysokofrekvenční generátor plazmová hlavice vertikální pro boční pozorování plazmatu horizontální pro boční a axiální pozorování plazmatu monochromátor resp. polychromátor (CZERNY-TURNER-sekvenční spektrometr, PASCHEN-RUNGE, echelle-sekvenční nebo simultánní) detektor záření monochromátor CZERNY-TURNER 1 vstupní štěrbina 2 duté zrcadlo 3 mřížka 4 duté zrcadlo 5 výstupní štěrbina 2 uspořádání PASCHEN-RUNGE na ROWLANDOVĚ kružnici 1 3 1 vstupní štěrbina 2 dutá mřížka 3 výstupní štěrbiny pro jednotlivé čáry 41
ICP-spektrometry s echelle monochromátorem dvojnásobná disperze spektálních čar (v ploše): mřížka typu echelle hranol disperze čar podle vlnové délky a řádu spektra Příklad uspořádání disperzního systému echelle 42
Měření ICP-spektrometrií Pozorování plazmatu boční axiální některé přístroje umožňují volbu směru pozorování podle druhu vzorku dual view Měření intenzity spektrální čáry skenování profilu čáry měření na vrcholu čáry vždy je třeba změřit spektrální pozadí v okolí analytické čáry Problémy ICP-spektrometrie spektrální interference překryv spektrální čáry s čárou jiného prvku řešení: výběr jiné čáry, která není rušena spektrální pozadí řešení: skenování spektra v okolí čáry a odečet pozadí nespektrální interference jde o snížení nebo zvýšení intenzity čáry indukované matricí kompenzace použitím porovnávacího prvku (vnitřního standardu) nebo kalibrací standardním přídavkem. 43
Hmotnostní spektrometrie s indukčně vázaným plazmatem (ICP-MS) Inductively coupled plasma mass spectrometry mimořádně citlivá metoda prvkové resp. nuklidové analýzy umožňuje stanovení všech kovů, P, S, I, Br, (Cl) používá ICP jako zdroj iontů pro hmotnostní spektrometrii vývoj instrumentace od 80. let nejpoužívanější metoda anorganické hmotnostní spektrometrie Výhody a nevýhody ICP-MS rychlá multielementární analýza mimořádně nízké DL (pg/ml ng/ml) stanovení kovů i nekovů včetně některých halogenů možnost stanovení izotopových poměrů možnost použití techniky izotopového zřeďování vysoké náklady (cena přístroje, klimatizovaná laboratoř, nároky na čistotu) nutnost vysokého stupně ředění vzorku (max. konc. rozpuštěných tuhých netěkavých látek 1-2 g/l) nespektrální interference spektrální interference omezení ve způsobu úpravy vzorku (rozklad nejlépe jen HNO 3 ) 44
Typy ICP hmotnostních spektrometrů kvadrupólové: malé rozlišení šířka píku cca 0,8 amu sektorové s dvojí fokusací: možnost měření při malém rozlišení (m/ m = 300) středním rozlišení (m/ m = 3000) vysokém rozlišení (m/ m = 10000) průletové analyzátory (TOF time of flight): střední rozlišení, měří vždy celé spektrum Schéma ICP-MS s pneumatickým zmlžovačem a kvadrupólovým analyzátorem Detektor iontů Analyzátor iontů Iontová optika Extrakce iontů R.f. generátor Plasmová hlavice Argon Vakuové pumpy Zmlžovač Mlžná komora Peristaltické čerpadlo Vzorek odpad 45
Hmotnostní spektrum obsahuje signály (píky) iontů nuklidů jednotlivých analytů, např.: 7 Li +, 27 Al +, 63 Cu +, 75 As +, 111 Cd +, 127 I +, 208 Pb + 238 U + dvojnásobně nabitých iontů: 88 Sr 2+ (m/z = 44), 138 Ba 2+ (m/z = 69) iontů argonu 40 Ar + ( 36 Ar +, 38 Ar + ), Ar 2 + iontů plynů z okolní atmosféry: O 2+, N 2+, CO 2+, NH + iontů pocházejících z rozpouštědla vzorku (voda, kyseliny): OH +, H 2 O +, H 3 O +, NO +, NO 2+, Cl +, SO +, SO 2+ iontů reakčních produktů argonu, rozpouštědla a složek vzorku: ArO +, ArOH +, ArC +, ArCl + dalších polyatomických iontů: CaO +, ClO +, ClOH + Kvantifikace výsledků měření v ICP-MS externí kalibrace s interním standardem závislost poměru I analyt / I vnitřní standard na koncentraci analytu (kompenzace nespektrálních interferencí) standardní přídavek izotopové zřeďování (ID isotope dilution) dokonalá eliminace nespektrálních interferencí, eliminace vlivu ztrát analytu během separačních kroků správné výsledky (pokud je správně korigována hmotnostní diskriminace a neuplatňují se spektrální interference) 46
Izotopové zřeďování v ICP-MS technika kvantifikace vhodná pro vysoce přesnou analýzu 100 80 60 40 20 0 100 80 + 60 40 = 20 0 100 80 60 40 20 0 Vzorek neznámá hmotnost prvku známé (normální) izotopové složení Izotopový standard známá hmotnost prvku odlišné a známé izotopové složení Směs měření izotopového poměru výpočet hmotnostního zlomku prvku Postup při ID analýze 1. odvážení vzorku o neznámém obsahu prvku se známým izotopovým složením 2. přídavek známého množství izotopově obohaceného standardu prvku se známým izotopovým složením 3. rozklad resp. převedení vzorku do roztoku 4. (separace analytu od prvků, které by vyvolávaly spektrální interference při měření intenzit izotopů analytu) 5. měření izotopového poměru 6. výpočet obsahu analytu ve vzorku Podmínky pro použití ID-MS alespoň 2 stabilní izotopy analytu dostupnost izotopově obohacených materiálů zanedbatelné spektrální interference 47
Příklad ICP-ID-MS: stanovení Cu Cu má 2 izotopy: 63 Cu (69,17 %), 65 Cu (30,83 %) normální izotopový poměr f = 2,2436 navážka vzorku m v [g], hmotnostní zlomek mědi w Cu,v =? standard mědi obohacený izotopem 65 Cu obsahuje např. 97 % 65 Cu a 3 % 63 Cu izotopový poměr f ISO = 0,03093 ke vzorku přidáme m ISO gramů pracovního roztoku izotopově obohacené mědi o hmotnostním zlomku w ISO [ng/g] provedeme rozklad ustavení izotopové rovnováhy změříme intenzity 63 Cu a 65 Cu ve vzorku, určíme izotopový poměr f a provedeme korekci hmotnostní diskriminace Výpočet izotopový poměr po korekci hmotnostní diskriminace má hodnotu f 63 / 65 = w w Cu,v Cu,v mv A mv A 63v 65v / M / M Cu, v Cu, v + w + w ISO ISO m m ISO ISO A A 63, ISO 65, ISO / M / M Cu, ISO Cu, ISO A 63v = 0,6917, A 65v = 0,3083 A 63ISO = 0,03, A 65ISO = 0,97 M Cu,v = 63,5456 g/mol, M Cu,ISO = 0,03.62,9296 + 0,97.64,92779 = 64,8678 g/mol úpravou získáme vztah pro hmotnostní zlomek mědi ve vzorku: w Cu, v m = m ISO v A63, ISO f A 65, v f A A 65, ISO 63, v M M Cu, v Cu, ISO [ ng/g] 48
Laserová ablace ve spojení s ICP-OES nebo ICP-MS přímá analýza povrchů tuhých vzorků laserovým paprskem fokusovaným do bodu na povrchu vzorku se odpaří část materiálu vznik kráteru (průměr 10-50 µm, hloubka 2-10 µm) ablatovaný materiál je odveden nosným plynem do ICP povrch lze analyzovat v řádcích bod za bodem a vytvořit profilovou mapu prvkového složení povrchu 5 µm kráter na povrchu skla (snímek skenovacího elektronového mikroskopu) Schéma LA-ICP / ICP-MS 49
Aplikace AAS, ICP-OES a ICP-MS ve forenzní analýze hlavní výhoda: přesné kvantitativní výsledky hlavní nevýhoda: analýza je destruktivní obsah kovů a některých nekovů v biol. materiálu (otrava olovem, arsenem, zbytky projektilu v ráně ) krev, moč přímá analýza po zředění vlasy, nehty části tkání a orgánů kvantitativní složení povýstřelových zplodin analýza dalších materiálů (sklo, dokumenty, inkoust, laky, průmyslové materiály, potraviny, předměty běžného užívání...) Stanovení izotopových poměrů (metoda ICP-MS) Izotopy olova 60 50 40 30 20 10 0 52,4 24,1 22,1 1,4 203 204 205 206 207 208 209 Normální poměry 208/204: cca 37,4 208/206: 2,00 2,25 207/204: cca 15,8 207/206: 0,80 0,96 206/204: cca 17,2 Anomální poměry (vzorky meteoritů) 208/204: 29,0; 207/204: 10,2; 208/204: 3,4 238 U (poločas 4,5 10 9 let) 206 Pb 235 U (poločas 7,1 10 8 let) 207 Pb 232 Th (poločas 1,4 10 10 let) 208 Pb 50
Analýza projektilů a zlomků projektilů obsah Sb a jeho poměr k obsahu Pb izotopové poměry Pb, např.: neznámý zlomek projektil 1 projektil 2 208 Pb/ 206 Pb 2,007 2,002 2,046 207 Pb/ 206 Pb 0,814 0,816 0,835 51