NÍZKOTEPLOTNÍ PLAZMOVÁ DEPOZICE TENKÝCH VRSTEV

NÍZKOTEPLOTNÍ PLAZMOVÁ DEPOZICE TENKÝCH VRSTEV Zdeněk Hubička Fyzikální ústav AV ČR v.v.i. Praha 1 Úvod Dosud bylo vynaloženo mnoho úsilí na vývoj nízkoteplotních plazmových systémů vhodných pro nanášení tenkých vrstev či vícevrstvých struktur. Pro tento účel se používají dva základní přístupy, které využívají nízkoteplotní plazma. První postup zvaný PVD (Physical Vapor Deposition) uplatňuje jako zdroje atomů nebo molekul pro depoziční proces pevný terč. Terč je na atomy nebo molekuly rozkládán fyzikální interakcí s plazmatem a to převážně iontovým bombardováním. Mezi dnes nejpoužívanější a nejrozšířenější nástroje pro PVD depozici tenkých vrstev patří systémy s planárním magnetronovým terčem [1,2]. Pro buzení výboje se používá stejnosměrného buzení plazmatu nebo vysokofrekvenčního na frekvenci 13.56 MHz [3]. V současné době je často využíváno pulzní buzení plazmových PVD systémů [4-7]. Druhý postup zvaný PECVD (Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition) používá jako zdroj částic pro depoziční proces fragmenty získané rozkladem vhodných chemických prekurzorů. Chemické prekurzory jsou přiváděny většinou ve formě par bjenebo plynu do omu plazmatu, kde jsou rozloženy jeho působením (homogenní reakce). Dále na povrchu substrátu (heterogenní reakce) se z těchto fragmentů vytvoří pevná fáze vrstvy. Pro PECVD depozici vrstev dosud bylo vytvořeno mnoho variant reaktorů. Nyní se často pro tyto účely využívá plazma buzené na vysokých frekvencích buď kapacitní nebo induktivní vazbou [3,8, 9]. Tyto systémy většinou používají frekvence 13.56 MHz, 27.12 MHz, ale používají se i vyšší mezi 30 MHz a 300 MHz. Dále se používá mikrovlnné buzení pracující v pásmu frekvencí 915 a 2450 MHz. 2 Nízkoteplotní plazma Nízkoteplotní plazma jako přibližně kvazineutrální směs elektronů, iontů a neutrálních částic, které se používá pro PVD a PECVD depozici tenkých vrstev, je v silné termodynamické nerovnováze. Pro plazmochemické procesy je rozhodující elektronová distribuční funkce elektronů, protože na ní závisí procesy excitace, ionizace, disociace atd. Díky termodynamické nerovnováze často není možné elektronovou distribuční funkci považovat za Maxwellovskou a nelze tak elektronový plyn charakterizovat elektronovou teplotou Te vyplývající z Maxwellovského rozdělení. Pro popis plazmocheckých procesů je potom nutné stanovit celý průběh elektronové distribuční funkce fd(e). Pokud fd(e) známe, můžeme určit střední kinetickou energii <E> elektronů integrací podle vztahu: (1) E = fd ( E) EdE kde pro fd(e) platí normovací podmínka: (2) 1 = f D ( E) de Zavádí se pak někdy pojem efektivní teploty elektronů podle vztahu: (3) 2 E T eff = 3 k kde E kinetická energie elektronů a k je Boltzmanova konstanta. Pro zobrazení charakteru distribuční funkce elektronů se používá často funkce EEPF fp(e). Vztah mezi funkcí fd(e) a fp(e) je: 1 2 (4) f ( E) = E f ( E) P Ačkoliv je v plazmatu silná termodynamická nerovnováha může být někdy distribuční funkce elektronů Maxwellovská což je ovlivněno kinetikou srážkových procesů v plazmatu [3]. Pro Maxwellovskou fp(e) potom platí: 2 (5) 2 e f ( E) = ( kt) e P π V tomto případě je log fp(e) lineární funkce energie. e Příklady funkce fp(e) určené experimentálně pomocí Langmuirovské sondy v různých typech plazmatu [10] jsou na obr. 1. Je vidět, že distribuční funkce je Maxwellovská v případě b).v ostatních případech a),d),e) tomu tak není. Počáteční odchylka od přímky v případě b) je dána chybou měření v oblasti velmi nízkých energií elektronů, kde je přesnost měřící metody Langmuirovskou sondou velmi malá. Pro typické nízkoteplotní plazma používané pro depozice vrstev je efektivní elektronová teplota v intervalu Teff 10 000 50 000 K, teplota iontů a neutrálů Ti,n 300-800 K. Elektronová a iontová koncentrace je typicky v rozsahu ne,i 10 9-10 13 cm -3. Rozsah tlaků pracovních plynů může být v širokém intervalu p 0.05-10 5 Pa. 3 D E kt Škola růstu krystalů 2008 27

Obr. 1. Příklady experimentálně určené EEPF fp(e) pro různé druhy plazmatu [10]. 3 Depozice tenkých vrstev metodami PVD Nejrozšířenější metodou PVD depozice tenkých vrstev jsou různé druhy nízkotlakého magnetronového naprašování [1,2]. Schématické uspořádání základní verze stejnosměrného planárního magnetronu je na obr. 2. Systém je umístěn ve vakuu a je kontinuálně čerpán. Jako pracovní plyn se většinou používá argon, případně navíc nějaký další reaktivní plyn. V případě připojení stejnosměrného zdroje na katodu je v prostoru mezi katodou a anodou zapálen stejnosměrný doutnavý výboj za přítomnosti magnetického pole kruhové symetrie (obr.2). Elektrony rotují kolem magnetických siločar, čímž se prodlužuje jejich dráha. Z tohoto důvodu je stupeň ionizace plazmatu před terčem vysoký a magnetron lze provozovat i za velmi nízkých tlaků pracovního plynu p 0.1 Pa. Díky kruhové symetrii magnetického pole jsou směry ExB driftu nabitých částic uzavřené kružnice (obr. 2) a tak je zásadně eliminován únik nabitých částic z prostoru výboje. Argonové ionty jsou urychlovány katodovým spádem a díky tomuto bombardování terč rozprašují. Z výše uvedených důvodů je rozprašovací rychlost atomů z terče vysoká. Obr. 2. Schematické uspořádání stejnosměrného magnetronového naprašovacího systému. Magnetron je možné budit místo stejnosměrným zdrojem též vysokofrekvenčním (RF) zdrojem, obr. 3. V tomto případě se jedná o vysokofrekvenční (RF) kapacitní výboj s přítomností magnetického pole, kdy 28 Škola růstu krystalů 2008

jedna elektroda je rozprašovaný terč a druhá elektroda je uzemněný reaktor. Stejnosměrný spád napětí v hodnotě UDC 500-800 V se vytvoří na vrstvě prostorového náboje u povrchu terče díky rozdílu velikosti ploch obou elektrod [3]. Potenciál terče je vůči potenciálu plazmatu vždy záporný. Stejnosměrné napětí UDC urychluje ionty dopadající na terč, což stejnosměrném magnetronu. Velkou výhodou vysokofrekvenčního magnetronu je možnost použití dielektrického terče. Vysokofrekvenční výkon je pak navázán do plazmatu přes kapacitu terče. Obvykle se používají vysokofrekvenční (RF) zdroje s frekvencí 13.56 MHz. umožní jeho rozprašování podobně jako ve Obr. 3. Schematické uspořádání stejnosměrného RF magnetronového naprašovacího systému. Obr. 4. Schematické uspořádání DC pulzního magnetronového naprašovacího systému. Škola růstu krystalů 2008 29

Pro PVD depozici oxidových tenkých vrstev je velmi časté použití stejnosměrného magnetronu v podmínkách reaktivního naprašování. V tomto případě je terč zhotoven z vodivého nebo polovodivého materiálu např. kovu a jako pracovní plyn je použit argon a kyslík. Tímto způsobem je připravováno mnoho typů oxidů např. ZnO, kdy je použit jako terč čistý zinek, TiO2 s titanovým terčem, In2O3 s terčem india, SiO2 s terčem Si, Al2O3 z Al terčem atd [11,2]. Zmíněné reaktivní naprašování je možné provozovat ve dvou rozdílných režimech. První režim se nazývá metalický kdy je přidáno do výboje pouze malé množství kyslíku tak, aby se terč nestihl pokrýt oxidovou vrstvou. V tomto případě se z terče odprašují atomy čistého materiálu terče (kovu), které dopadají na substrát, kde rychle oxidují díky přítomnosti kyslíkového plazmatu. Jelikož se používají většinou nízké tlaky pracovních plynů ve výboji, pravděpodobnost oxidace rozprášených atomů (kovu) v objemu plazmatu je malá. V metalickém režimu se dosahuje vysokých depozičních rychlostí, ale někdy dochází k výskytu kyslíkových vakancí v deponované vrstvě díky malému množství kyslíku v plazmatu. Druhý režim se nazývá oxidový, ve kterém je použito větší množství kyslíku v objemu plazmatu. Terč se proto pokryje vrstvou oxidu a ten je teprve z terče odprašován. Tzn. pokud je použit například titanový terč, ten se pokryje vrstvou TiOx a z terče je odprašováno přímo TiOx, který se usazuje na substrátu a vytváří vrstvu TiO2. Tento režim většinou vykazuje nižší dosaženou depoziční rychlost. Ta závisí na rychlosti odprašování oxidu z terče, která bývá většinou nižší než pro čistý kovový terč. Na druhou stranu nižší depoziční rychlost v oxidovém režimu umožní depozici oxidové vrstvy s vyšší kvalitou a menší hustotou kyslíkových vakancí. Hlavní problém tohoto režimu je pokrytí terče oxidem, který je většinou elektricky nevodivý. To způsobuje, že oxidované části terče se nabíjejí dopadem kladných iontů kladně oproti potenciálu katody. Tento rozdíl potenciálů způsobí zápal malých obloukových mikrovýbojů, které generují nestability nebo uhasnutí magnetronového výboje. Obr. 5. SEM Mikrofotografie lomu vrstev TiO2 deponovaných a) DC magnetronem b) DC pulzním magnetronem [4]. Z důvodů eliminace výše zmíněných mikrovýbojů v oxidovém režimu je výhodné použití pro depozici oxidů vysokofrekvenčního magnetronu. Dále je možné ve vysokofrekvenčním magnetronu použít elektricky nevodivé terče vyrobené přímo z oxidu stejného složení jako cílová vrstva. Oxidové terče se často vyrábí ve formě keramik. Takto se připravují např. složité oxidy Pb(ZrxTi1-x)O3 [12], BaxSr1-xTiO3 [13] atd. Nevýhodou vysokofrekvenčního magnetronu je složité použití velkoplošných terčů, komplikovaná výroba keramických terčů a někdy problém s udržením stechiometrie vrstvy. Také technická realizace vysokofrekvenčních magnetronů je náročnější než stejnosměrných. Moderním přístupem pro depozici oxidových vrstev reaktivním odprašováním elektricky vodivých (kovových) terčů je použití pulzního buzení magnetronového výboje [4,5,6,7] viz obr. 4. V tomto případě je vznik nežádoucích mikrovýbojů oxidací terče značně eliminován. Důvodem je vybíjení oxidovaného terče tokem elektronů v okamžiku, kdy je terč připojen na kladný potenciál vůči anodě. Výboj v magnetronu je tedy mnohem stabilnější. Dále bylo např. zjištěno, že pulzní magnetrony jsou schopny deponovat vrstvy s vyšší hustotou materiálu a menší hrubostí povrchu [4]. Na obr. 5 jsou vyobrazeny pro srovnání TiO2 vrstvy deponované pulzním a stejnosměrným magnetronem. Z těchto důvodů je použití pulzních magnetronů pro depozici oxidových vrstev značně rozšířeno [14,15]. V běžných stejnosměrných, pulzních a vysokofrekvenčních magnetronech je stupeň ionizace rozprášených částic z terče 1-10%, což znamená, že většina atomů přispívajících k růstu vrstvy jsou neutrální a většina iontů bombardující substrát jsou ionty pracovního plynu. Z důvodu zvýšení stupně 30 Škola růstu krystalů 2008

ionizace rozprášených částic se používají pulzní magnetrony s krátkou dobou aktivní části pracovního cyklu a dlouhou pauzou. V aktivní části cyklu je výbojový proud velký tak, že je možné dosáhnout proudových hustot větších než jm>1a/cm 2, ale časově střední hodnota absorbovaného výkonu a výbojového proudu je obdobná jako ve stejnosměrném magnetronu. Tyto systémy se nazývají HIPIMS (high power impulse magnetron sputtering [16,17]. Na obr. 6 je technické řešení generace velkých okamžitých výbojových proudů postupným nabíjením velkého kapacitoru a jeho rychlým vybíjením. V HIPIMS výbojích se dosahuje koncentrace elektronů až ne 10 19 m -3 a stupeň ionizace rozprášených částic 50% až 90%. HIPIMS mají nižší depoziční rychlost než stejnosměrné magnetrony se stejným středním absorbovaným výkonem. Deponované vrstvy mají většinou vyšší hustotu deponovaného materiálu, vrstvy jsou méně porézní a mají tak vyšší index lomu [18]. Na obr. 7 je příklad depozice TiO2 vrstev pomocí HIPMS bez externího ohřevu substrátu při depozici, což znamená, že substrát ohřívalo pouze plazma na teplotu maximálně 200 0 C. TiO2 vznikal v různých fázích buď rutilu nebo anatasu případně směsí obou v závislosti na tlaku pracovního plynu ve výboji a poměrném množství kyslíku v pracovním plynu [19]. Na obr. 8. jsou pro tyto TiO2 a TiOx vrstvy z obr. 7 difrakční maxima potvrzující přítomnost jednotlivých fází [19]. Obr. 6. Obvodové řešení HIPIMS s nabíjecím obvodem [18]. 4 Depozice tenkých vrstev za atmosférického tlaku metodou PECVD V současné době je velmi žádaná depozice tenkých vrstev za atmosférického tlaku. Důvodem je nižší cena technologického procesu, protože depozice za atmosférického tlaku nevyžadují nákladné vakuové čerpací systémy a reaktory. Z toho důvodu byla vyvinuta řada nízkoteplotních plazmových systémů pracujících za atmosférického tlaku a je používána pro depozici tenkých vrstev. Pro depozici oxidů byly vyvinuty různé plazmové systémy s proudícím kanálem [20,21,22]. Zde bude popsán systém s proudícími kanály, kdy plazma bylo generováno vysokofrekvenčním bariérovým výbojem [22]. Zařízení bylo aplikováno na nízkoteplotní depozici krystalických transparentních vodivých vrstev ZnO [23]. Na obr. 9 je vidět schéma atmosférického bariérového vysokofrekvenčního výboje (RFBT) v konfiguraci s jedním plazmovým kanálem. Do křemenné trubice je přiveden pracovní plyn s páry vhodných organometalických prekurzorů. Pro ZnO depozici byly použity páry Zn-acetylacetonátu. Okolo křemenné trubky je kovová prstencová elektroda připojena na vysoké RF napětí dodávané výkonovým RF generátorem. Toto napětí generuje plazma přes kapacitní křemennou bariéru, které díky proudícímu pracovnímu plynu vytvoří v prostoru plazmový kanál, který dopadá na substrát. Toto plazma rozkládá páry prekurzorů a z těchto fragmentů se vytvoří ZnO vrstva na povrchu substrátu. Aby bylo možné udržet chladný substrát pod teplotou 100 o C, je nutné výkon z generátoru pulzně modulovat s frekvencí 200 Hz s relativně krátkou aktivní dobou pulzu ve srovnání s částí modulačního cyklu, kdy je výboj neaktivní. Obr. 7. XRD obrazce deponovaných TiOx vrstev pomocí HIPIMS bez ohřevu substrátu pro různé tlaky ve výboji a složení pracovního plynu [19]. Škola růstu krystalů 2008 31

Obr. 8. XRD obrazce deponovaných TiOx vrstev pomocí HIPIMS bez ohřevu substrátu pro různé tlaky ve výboji a složení pracovního plynu [19]. Obr. 10. Schéma RF barrier torch výboje (RFBT) s více plazmovými kanály. Obr. 11. Fotografie RF barrier torch výboje (RFBT) s více plazmovými kanály. Obr. 9. Schéma RF barrier torch výboje (RFBT) s jedním plazmovým kanálem [22]. Obr. 12. XRD difrakční obrazce a AFM ZnO vrstvy deponované RFBT za nízké teploty substrátu [23]. 32 Škola růstu krystalů 2008

Na obr. 10 je vidět uspořádání RFBT výboje s více plazmovými kanály. Na obr. 11 je potom fotografie systému s více plazmovými kanály. V tomto uspořádání byly deponovány ZnO vrstvy s hexagonální krystalickou fází, jak je vidět na obr. 12, kde jsou zobrazeny difraktogramy této vrstvy. Ty byly pořízeny v uspořádání Bragg-Brentano a proto bylo možné určit i texturu ZnO vrstvy. Jak je vidět z difraktogramu, ZnO vrstva má přednostní orientaci s rovinou (001) rovnoběžně se substrátem tj. osou c základní buňky kolmo k povrchu substrátu. Z vyobrazených AFM vyplynula střední hrubost povrchu 18 nm. Závěr Depozice vrstev pomocí nízkoteplotního plazmatu je značně rozšířená metoda. Metoda PVD depozice vrstev se realizuje nejčastěji pomocí magnetronového naprašovaní. Magnetronové naprašování má výhodu vysoké depoziční rychlosti a zároveň vysoké kvality deponované vrstvy. Metody atmosférického PECVD jsou často používány pro depozici vrstev z důvodu nízkých nákladů. Ve vhodném uspořádání atmosférického plazmového systému je možné takto deponovat kvalitní krystalické oxidy jako ZnO, TiO2 atd. Tato práce vznikla v rámci řešení projektu 1M06002 MŠMT ČR a projektu KAN301370701 AV ČR. Literatura [1] J.S. Chapin, Res. Develop. 25 (1974) 37-40. [2] P.J. Clarke, J. Vac. Sci. Techn. 14 (1977)141-142. [3] M.A. Liberman, A.J. Lichtenberg, Principles of Plasma Discharges and Materials Processing, Wiley, New York 1994. [4] P.J. Kelly, C.F. Beevers, P.S. Henderson, R.D. Arnell, J.W. Bradley, H. Backer; Surface and Coatings Technology. [5]S. Schiller, K. Goedicke, J. Reschke, V. Kirchhoff, S. Schneider, F. Milde, Surf. Coat. Technol. 61 (1993) 331. [6] P.J. Kelly, O.A. Abu-Zeid, R.D. Arnell, J. Tong, Surf. Coat. Technol. 86 (1996) 28. [7] R.A. Scholl, Surf. Coat. Technol. 98 (1998) 823. [8] G.G. Lister, J. Phys. D: Appl. Phys. 25(1992) 1649. [9] Hopwood J; Plasma Sources Sci. Technol. 1 (1992)109 174 175 (2003) 795 800. [10] P. Virostko, et al, Contributions to Plasma Physics, 46, (2006) 455-460. [11] M. Birkholz, B. Selle, F. Fenske, and W. Fuhs, Phys. Rev. B 68, (2003) 205414. [12] Dong Joo Kim, Tae Song Kim, Jeon Kook Lee, and Hyung Jin Jung; J. Mater. Res., 13 (1998) 3442. [13] Woo Young Park, Kun Ho Ahn, and Cheol Seong Hwanga; Appl. Phys Lett. 83 (2003) 4387. [14] J. Šícha, D. Heřman, J. Musil, Z. Strýhal, J. Pavlík; Nanoscale Res Lett (2007) 2:123 129 [15] Hyungduk Ko, Weon-Pil Tai, Ki-Chul Kim, Sang- Hyeob Kim, Su-Jeong Suh, Young-Sung Kim; J. Crystal Growth 277 (2005) 352-358. [16] V. Kouznetzov, K. Macak, J. M. Schnider, U. Helmersson, and I. Petrov, Surf. Coat. Technol. 122, (1999) 290. [17] K. Maca k, V. Kouznetzov, J. M. Schnider, U. Helmersson, and I. Petrov, J. Vac. Sci. Technol. A18, (2000) 1533. [18] U. Helmersson et al., Thin Solid Films 513 (2006) 1 24. [19] V. Straňák, M. Quaas, H. Wulf, Z. Hubička, S. Wrehde, M. Tichý, R. Hippler, J. Phys D: Appl. Phys. 41 (2008) 055202. [20] Schutze A, Jeong J Y, Babayan S E, Park J, Selwyn G S and Hicks R F 1998 IEEE Trans. Plasma Sci. 26 1685 92. [21] S.E. Babayan, Jeong J Y, Schutze A, Tu V J, Moravej M, Selwyn G S and Hicks R F 2001 Plasma Sources Sci Technol. 10 573 8. [22] Z. Hubička, M. Čada, M. Šícha, A. Churpita, P. Pokorný, L. Soukup and L. Jastrabík: Barrier-torch discharge plasma source for surface treatment technology at atmospheric pressure, Plasma Sources Science and Technology 11 (2002) 195. [23] M. Chichina, Hubicka Z, Churpita E, Tichy M, Measurement of the parameters of atmosphericpressure barrier-torch discharge Plasma Processes and Polymers 2 (2005) 501-506. Škola růstu krystalů 2008 33