Předběžné výsledky mezilaboratorních porovnávacích zkoušek BTEX v JRC Ispra (Itálie) Miroslav Vokoun Český hydrometeorologický ústav, Na Šabatce 2050/17 143 06 Praha 4 - Komořany Kalibrační laboratoř imisí, Generála Šišky 942/1 143 00 Praha 4 - Kamýk Tel.: +420 244 033 458, 442; e-mail: vokoun@chmi.cz
1. Úvod Kalibrační laboratoř imisí (KLI) Českého hydrometeorologického ústavu (ČHMÚ), akreditovaná Českým institutem pro akreditaci (ČIA) podle ČSN EN ISO/IEC 17025:2005, zajišťuje kalibraci měřidel pro měření koncentrací SO2, NO-NOx, CO, O3 a BTX v ovzduší. Měřidlem podle zákona 505/1990 o metrologii je např. analyzátor, tlaková láhev s referenčním plynem nebo zdroj kalibračního plynu. Norma ČSN EN ISO/IEC 17025:2005 subjektům ukládá pravidelně prokazovat svou kalibrační schopnost, nejlépe účastí na mezilaboratorních porovnávacích zkouškách (MPZ) s jiným subjektem akreditovaným pro zamýšlenou látku a srovnatelný kalibrační rozsah.
2. Organizace MPZ V České republice nemá KLI jiného partnera - laboratoř akreditovanou pro kalibraci BTX. Individuální zajištění MPZ v Evropských laboratořích je komplikované a nákladné. Společné výzkumné středisko (Joint Research Centre - JRC) Evropské komise (EC) a jeho Institut pro životní prostředí a udržitelný rozvoj (Institute for Environment and Sustainability IES) v italské Ispře organizuje MPZ pro členské země EU. Dosud však podporovalo pouze měřidla BTX s koncovou analýzou v reálném čase, to splňují pouze automaty na chromatografických principech, používané v měřících sítích.
Přesnost, detekční limit a stabilita dnes nejrozšířenějších plynových chromatografů (Gas chromatography GC) s fotoionizačním detektorem (Photo Ionisation Detektor - PID) pro automatická měření v praxi velmi obtížně naplňuje požadavky ČSN EN 14662 část 3 Normovaná metoda stanovení benzenu pro automatizovaný odběr vzorku prosáváním sorpční trubicí s analýzou plynovou chromatografií. Imisní limit pro benzen 5 µg/m 3, tj. 1,54 nmol/mol (ppbv/v) stanoví zákon 201/2012 Sb. o ochraně ovzduší. Nejistota měření podle Přílohy 1 směrnice EP a Rady EU 2008/50/ES je 25 %. Imisní limit pro benzen je okolo 15 % nejčastěji používaného měřicího rozsahu ( 10 nmol/mol). Přesnost proto nejvíce ovlivňuje detekční limit a linearita měřidla. Maximální referenční koncentrace při MPZ [µg/m 3 ]: Benzen 50, Toluen 200, Etylbenzen 40, m-xylen + p-xylen 40, o-xylen 40
2.1 Zúčastněné laboratoře Laboratory Country Air Quality Reference Centre, Hungarian Meteorological Service Hungary Instituto de Salud Carlos III Spain Air Quality Section Department of Labour Inspection Ministry of Labour and Social Insurance Cyprus Energy and Environmental Protection Institute Croatia Executive Environmental Agency Bulgaria Vlaamse milieumaatschappij Belgium Environmental Protection Agency Ireland Ricardo Energy and Environment United Kingdom Ambient Air Testing Laboratory Croatian Hydrological and Meteorological Service Croatia Environmental Protection Agency Lithuania Calibration Laboratory of Immission Czech Hydrometeorological Institute Czech Republic Laboratoire Central de Surveillance de la Qualité de l Air. Mines Douai Départment Sciences de l Atmosphére et Génie de l Environnement (S.A.G.E.) France
2.2 Koncentrační průběh
2.3 Referenční koncentrace BTEX Level Benzene uncertainty (1σ) Toluene uncertainty (1σ) Ethylbenzene uncertainty (1σ) Conc., µg/m 3 % Conc., µg/m 3 % Conc., µg/m 3 % 1ST-A 1.44 5.37 3.27 4.82 0.87 10.31 2ND-A 3.02 2.59 10.92 1.62 2.18 1.92 3RD-A 5.29 1.24 19.52 0.87 3.79 2.11 4TH-A 10.38 1.11 39.09 1.18 7.30 1.37 5TH-A 31.37 0.69 118.56 0.68 21.80 1.03 6TH-A 52.31 0.67 190.57 0.90 35.26 0.94 5TH-B 31.32 0.99 119.24 1.01 22.09 0.76 4TH-B 10.62 1.20 40.57 0.91 7.71 1.32 3RD-B 5.38 0.96 20.33 0.79 3.92 1.16 2ND-B 3.10 1.18 11.58 1.23 2.28 1.84 1ST-B 1.49 2.97 3.84 3.13 0.95 5.56 Level m,p-xylene uncertainty (1σ) o-xylene uncertainty (1σ) Conc., µg/m 3 % Conc., µg/m 3 % 1ST-A 1.08 12.94 0.88 13.21 2ND-A 2.41 4.56 2.32 2.88 3RD-A 4.17 2.32 4.11 1.24 4TH-A 7.91 1.50 7.98 0.97 5TH-A 23.71 1.20 23.84 0.73 6TH-A 38.37 1.29 38.78 1.09 5TH-B 24.18 1.29 24.12 0.88 4TH-B 8.49 1.46 8.44 1.32 3RD-B 4.36 2.32 4.35 1.65 2ND-B 2.61 3.83 2.52 2.89 1ST-B 1.18 9.85 1.04 5.52
2.4 Přepočet nmol/mol µg/m 3 K relativní molekulová hmotnost látky (RMH) RMH = ----------------------------------------------------- = ------------- V m 22,4138 Koeficient pro přepočet měřených veličin K [p = 1013,25 hpa]: Látka Vzorec RMH K [T = 0 C] K [T = 20 C] Oxid siřičitý SO2 64,065 2,858 2,663 Oxid dusnatý NO 30,006 1,339 1,248 Oxid dusičitý NO2 46,006 2,053 1,913 Oxidy dusíku NOx 46,006 2,053 1,913 Oxid uhelnatý CO 28,010 1,250 1,165 Ozón O3 47,998 2,141 1,995 Benzen C6H6 78,112 3,485 3,247 Toluen C7H8 92,138 4,111 3,831 p,m,o-xylen C8H10 106,165 4,737 4,414
3. Vyhodnocení linearity měřidel Linearita analyzátorů byl testována v souladu s EN14662-3 porovnáním průměrné hodnoty vykazovaných výsledků pro každou úroveň a měřidlo s příslušnou referenční hodnotou, Cref, na této úrovni. Reziduum Rc je vypočteno podle následující rovnice: kde a a b jsou korelační koeficienty odpovídající lineární regresi. Maximální přípustná hodnota rezidua je 5%.
3.1 Benzen a Toluen
3.2 Etylbenzen a m+p-xylen
3.3 o-xylen Plamenoionizační detektor (Flame ionization detector - FID) byl použit u měřidel laboratoří HMS-1, EKONERG, VMM-2, AAA a LCSQA (označeno červeně). U ostatních měřidel byl použit detektor PID.
3.4 Vyhodnocení linearity GC FID <= 10 >10 počet % <=10 % >10 Benzen 5 11 55 9 20 Toluen 17 4 54 31 7 EtylBnz 6 8 44 14 18 m+p-xylen 3 11 44 7 25 o-xylen 5 2 44 11 5 14 15 PID <= 10 >10 počet % <=10 % >10 Benzen 12 15 99 12 15 Toluen 17 12 66 26 18 EtylBnz 20 13 77 26 17 m+p-xylen 18 21 77 23 27 o-xylen 18 22 77 23 29 22 21 po eleminaci hodnot > 10% měření benzenu AAA FID <= 10 >10 počet % <=10 % >10 Benzen 5 5 55 9 9 Toluen 17 4 54 31 7 EtylBnz 6 8 44 14 18 m+p-xylen 3 11 44 7 25 o-xylen 5 2 44 11 5 14 13
Hodnoty pro benzen obsahují data všech laboratoří (celkem 14 měření), ostatní látky tři laboratoře neuvádějí. Horší výsledek linearity detektorů PID je pro jejich nelinearitu očekávatelná, přesto linearita měřidel s detektory PID a FID nevykazuje marginální rozdíly (pro linearitu =>10% jsou údaje červeně). GC FID vykazují značnou míru nelinearity měření, která je pravděpodobně způsobena účinností sorpce a desorpce v trapu a s tím související kalibrací linearity chromatografů. Detektory PID jsou náchylnější na pokles citlivosti, což má zásadní vliv na dlouhodobou stabilitu měření. Pro eliminaci tohoto vlivu je obvykle nutné častěji provádět kalibrační kontrolu měřidla. Důsledkem je také zvýšení nejistoty měření.
4. Závěr Nejčastěji používané GC pro měření znečištění ovzduší mají PID detektory, které se osvědčily zejména z hlediska bezpečnosti (žádný vodík) a jednoduchosti. Nevýhodou, zejména u starších typů, je značný pokles citlivosti v čase. Detekční limity GC používaných v automatických stanicích jsou obvykle mezi 0,1 1 µg/m 3, tj. až do 20% limitu znečištění ovzduší pro benzen, což má na linearitu měření značný vliv. Trend posledních let měření benzenu je podle ČSN EN 14662-1:2005 Odběr vzorku prosáváním sorpční trubicí s následnou tepelnou desorpcí a analýzou plynovou chromatografií, který je v současnosti aplikován v celé síti IM ČHMÚ. GC jsou pouze v měřících vozech.
Výtah z ČSN EN 14662-3 Kvalita ovzduší Normovaná metoda stanovení benzenu Automatizovaný odběr vzorku prosáváním sorpční trubicí a analýza plynovou chromatografií 6.1 Měřicí standardy benzenu Rozšířená nejistota složení měřicích standardních plynných směsí musí být menší než 5 %. 6.2 Pracovní standardy standardy pro nastavení horní hranice měřicího rozpětí Obsah benzenu by se měl pohybovat mezi 70 % a 90 % certifikovaného rozsahu. Pracovní standardy musí být v časovém období použití stabilní. Rozšířená nejistota složení pracovních standardních plynných směsí musí být menší než 7,5 %. 7.1 Kalibrační zařízení Kalibrační standardy musí být navázané na mezinárodně uznávané standardy a musí splňovat požadavky 6.1 a 6.2.
Výtah z ČSN EN 14662-3 Kvalita ovzduší Normovaná metoda stanovení benzenu Automatizovaný odběr vzorku prosáváním sorpční trubicí a analýza plynovou chromatografií 7.2 Vstup vzorku, vzorkovací trať a filtr Vliv vzorkovací tratě, filtru a vstupu vzorku nesmí být větší než 2 % výstupního signálu analyzátoru při hmotnostních koncentracích benzenu blízkých příslušné limitní hodnotě. 8. Určení nejistoty měření Potvrzení příslušné experimentální shody se provádí na základě: - výsledků typové schvalovací zkoušky a - výpočtem nejistoty měření podle ENV 13005, ISO 5725-2 nebo obou dokumentů - ENV 13005 dosud nezavedena (viz Národní předmluva - Citované normy) - a co EA 4/02 závazná norma pro akreditované laboratoře?
Výtah z ČSN EN 14662-3 Kvalita ovzduší Normovaná metoda stanovení benzenu Automatizovaný odběr vzorku prosáváním sorpční trubicí a analýza plynovou chromatografií 9.3.3 Kalibrace a test odchylky od linearity Největší přípustná nejistota hmotnostní koncentrace benzenu v plynech použitých pro následné řízení jakosti činí ± 5 %. Nulovací plyn nesmí způsobit čtení přístroje přesahující mez detekce a plyn používaný k dennímu ověřování horní hranice měřicího rozpětí se nesmí lišit o více jak 5 % od počáteční certifikované hodnoty. Nejistota ředicích poměrů ovlivňujících koncentraci analytu v přiváděném plynu nesmí přesáhnout 1 %.
Nejistota kalibrace 10 nmol/mol BTX Parametr Jednotka Hodnota Roz.nej. Std.nej. D rel.nej. Rel.roz.nej [%] Ne pro kanystry (není započtena absorbce povrchu)!!! abs.člen x std.rel.y PRM certifikát D44 2645 Benzen nmol/mol 9,97 0,20 0,1 0,01003 2,01 Kalibrace PE-A navázáním na PRM vliv vstupního tlaku vzorku (4.7 IP-000-09) 1 0,02 0,01 0,01 2,00 PE-A abs.a rel.člen x a y (4.7 IP-000-09) nmol/mol, 1 DPE-A(PRM) 0,04 0,02 5,00 0,025 počet nástřiků PRM a std.nej.údaje D PEA(PRM) 3 0,14529 0,01457 2,91 hodnota PE-A při vstupu PRM nmol/mol 9,97 0,41 0,2026 4,06 kalibrační faktor f k al,pe-a(prm) (~ 1) 1 1 0,04064 0,02032 4,06 Kalibrace zdroje kalibračního plynu nebo TL Časová nestab. PE-Z BTX (4.6 IP-000-09) % (dle měs),1 10 0 0 0 0,00 0 PE-A abs.a rel.člen x a y (4.7 IP-000-09) nmol/mol, 1 DTL 0,04 0,02 5,00 0,025 počet nástřiků zdroje a std.nej.údaje D TL 3 0,14572 0,01457 2,91 Koncentrace zdroje kal. plynu nebo TL nmol/mol 10,000 0,51 0,25006 0,02501 5,00 Benzen 9,97 0,20 0,006 2,5 10,000 PRM certifikát D44 2645 Koncentrace U (k=2) RP Opak.[%] Naměřeno u(e14) U(k=2) U [%] Benzen start mac 9,97 0,20 0,006 2,5 10,000 0,2501 0,51 5,10 Toluen Ctrl+b 9,97 0,25 0,006 2,5 10,000 0,2611 0,53 5,30 Etylbenzen 9,96 0,25 0,003 2,5 10,000 0,2612 0,53 5,30 mp-xylen 20,02 0,51 0,009 2,5 10,000 0,2615 0,53 5,30 o-xylen 9,96 0,25 0,004 2,5 10,000 0,2612 0,53 5,30 Benzen při změně 9,97 0,20 0,006 2,5 Toluen PRM kopírovat 9,97 0,25 0,006 2,5 Etylbenzen jako hodnoty 9,96 0,25 0,003 2,5 m+p-xylen koncentrací do 20,02 0,51 0,009 2,5 o-xylen tabulky PRM 9,96 0,25 0,004 2,5
Nejistota kalibrace 1,54 nmol/mol BTX Parametr Jednotka Hodnota Roz.nej. Std.nej. D rel.nej. Rel.roz.nej [%] Ne pro kanystry (není započtena absorbce povrchu)!!! abs.člen x std.rel.y PRM certifikát D44 2645 Benzen nmol/mol 9,97 0,20 0,1 0,01003 2,01 Kalibrace PE-A navázáním na PRM vliv vstupního tlaku vzorku (4.7 IP-000-09) 1 0,02 0,01 0,01 2,00 PE-A abs.a rel.člen x a y (4.7 IP-000-09) nmol/mol, 1 DPE-A(PRM) 0,04 0,02 5,00 0,025 počet nástřiků PRM a std.nej.údaje D PEA(PRM) 3 0,14529 0,01457 2,91 hodnota PE-A při vstupu PRM nmol/mol 9,97 0,41 0,2026 4,06 kalibrační faktor f k al,pe-a(prm) (~ 1) 1 1 0,04064 0,02032 4,06 Kalibrace zdroje kalibračního plynu nebo TL Časová nestab. PE-Z BTX (4.6 IP-000-09) % (dle měs),1 10 0 0 0 0,00 0 PE-A abs.a rel.člen x a y (4.7 IP-000-09) nmol/mol, 1 DTL 0,04 0,02 5,00 0,025 počet nástřiků zdroje a std.nej.údaje D TL 3 0,0299 0,01942 3,88 Koncentrace zdroje kal. plynu nebo TL nmol/mol 1,540 0,087 0,04328 0,02811 5,62 Benzen 9,97 0,20 0,006 2,5 1,540 PRM certifikát D44 2645 Koncentrace U (k=2) RP Opak.[%] Naměřeno u(e14) U(k=2) U [%] Benzen start mac 9,97 0,20 0,006 2,5 1,540 0,0433 0,087 5,65 Toluen Ctrl+b 9,97 0,25 0,006 2,5 1,540 0,0448 0,09 5,84 Etylbenzen 9,96 0,25 0,003 2,5 1,540 0,0448 0,09 5,84 mp-xylen 20,02 0,51 0,009 2,5 1,540 0,0449 0,09 5,84 o-xylen 9,96 0,25 0,004 2,5 1,540 0,0448 0,09 5,84
Jak bylo naznačeno v úvodu, MPZ BTEX v JRC Ispra se mohly dosud zúčastnit pouze laboratoře provádějící měření pomocí přenosných GC. Chybí porovnání měření benzenu s odběrem na sorpční trubky a pomocí kruhového testu u laboratorních CG s vysokou citlivostí, které není možné převážet. Praxe bohužel předběhla způsob provádění MPZ a pokud se nepodaří prosadit nové způsoby organizace porovnávacích zkoušek na Evropské úrovni, bude počet účastníků MPZ využívajících GC omezen a v Evropě budou MPZ podle EN 14662-1:2005 chybět.
5. Literatura Návrh technické zprávy EC - JRC Ispra: Fourth EC-JRC aromatic compounds interlaboratory comparison with automatic analyzers - Draft Ispra, September 2016 ČSN EN 14662-3 Kvalita ovzduší Automatizovaný odběr vzorku prosáváním sorpční trubicí a analýza plynovou chromatografií Zákon 201/2012 Sb. o ochraně ovzduší Směrnice EP a Rady EU 2008/50/ES
Děkuji za pozornost