Identifikace nových strukturních fází u cínových kompozic STANIT Kříž Antonín a Krátká Martina b a ZČU-Plzeň, Výzkumné centrum Nové technologie, Univerzitní 22, Plzeň 314 06 b ZČU-Plzeň, Katedra materiálu a strojírenské metalurgie, Univerzitní 22, Plzeň 314 06 Abstrakt Tin composition belongs to the group of bearing alloys, generally called "Babbitt-metal". They are used for bearing rinks for example in turbogenerators, turbocompressors, rotary pumps or electric motors. Tin composition is an aggregate name for alloys on tin base with antimony, copper and some other component additions. The content of these components is variable and affects mechanic characteristics, which are mainly improved by adding trace components. In Czech republic the traditional current material is SnSb10Cu3Ni alloy - called STANIT. The structure of this alloy is heterogeneous due to the cubic crystal SnSb content, antimony solid solution in tin and needle - like structure Cu 6 Sn 5. The solid solution together with the acicular structure generate soft matrix, in which are hard and brittle cubic crystals placed essentially which overlaps a little the surface and they create a slide areas for the journal. These phases can be broken up and they initiate surface cracks during working. 1. ÚVOD Cínové kompozice patří do skupiny ložiskových slitin, jejichž použití je pro výstelky pánví kluzných ložisek např. parních a vodních turbogenerátorů, turbokompresorů, rotačních čerpadel a elektromotorů. Cínová kompozice je souhrnný název pro slitiny na bázi cínu s antimonem, mědí a dalšími prvky. Obsah těchto prvků je různý a ovlivňuje mechanické vlastnosti, které jsou ještě většinou zlepšovány přidáním stopových prvků. Tradičním představitelem tohoto materiálu v České republice je slitina SnSb10Cu3Ni - nazývaná Stanit. Struktura této slitiny je heterogenní vlivem obsahu kubických krystalů SnSb, tuhým roztokem antimonu v cínu a jehlicovitou velmi tvrdou strukturou Cu 6 Sn 5. Tuhý roztok vytváří měkkou matrici, ve které jsou uloženy podstatně tvrdší a křehčí kubické krystaly (obr.č.1), které poněkud vystupují nad povrch a tvoří kluznou plochu pro čep (obr.č.2). Tyto fáze, s ohledem na svoji velikost, se mohou při opracování vylamovat (obr.č. 3) a iniciovat povrchové trhliny[1] (obr.č.4). Povrch s takovýmto reliéfem lze považovat za příznivý z hlediska dobré přilnavosti olejového filmu, ale po kapilární zkoušce jsou na povrchu patrné indikace těchto vad. Tato indikace vyvolává nedůvěru zákazníků, neboť se zcela mylně obávají nebezpečí únavového porušení. 1
METAL 2002 Obr.č. 1 Fraktografie rozlomené plochy zachycuje kubický tvar krystalu SnSb Obr.č. 2 Povrch cínové kompozice s nosnou tvrdou fází SnSb [2] Obr.č. 3 Křehce rozlomená kubická fáze SnSb Obr.č. 4 Poškození kubického krystalu následkem obrábění povrchu 2. POUŽITÝ MATERIÁL Experimentální vzorky slitiny Stanit byly získány přetavením vsázkového materiálu. Vzorky byly chlazeny z licí teploty 460 C rozdílnými režimy. Jeden váleček byl ochlazován ve vodě a jeho rychlost ochlazování byla průměrně asi 328 C za minutu (určeno pomocí termické analýzy, druhý váleček chladl v uzavřené peci rychlostí průměrně asi 0,42 C za minutu.ze dna odlitých válečků byly odříznuty vzorky přibližně 5 mm silné, které byly zpracovány na metalografický výbrus - broušeny, leštěny a leptány 3% nitalem. Tabulka 1 Hodnoty chemického složení stanovené metodou GDOS prvek Stanit a.% v.% Sn 82,04 88,09 Cu 9,89 5,67 Ni 4,51 2,45 Fe 0,048 0,024 Pb 0,068 0,129 P 0,14 0,11 S 0,01 0,003 Cd 0,02 0,02 Sb 3,15 3,47 2.1. Metalografický rozbor Při porovnání struktury vzorků chlazených ve vodě a vzorků chlazených v peci je patrný značný rozdíl ve velikosti fází. 2
Struktura vzorku rychle ochlazeného je jemnozrnná a tvoří ji tuhý roztok Sb v Sn, jemně vyloučené kubické krystaly SnSb a drobná fáze v určitých rovinách tvořící pyramidální útvar (obr.č.5;6). Z rovnoměrného vyloučení této fáze v určitých rovinách nelze usuzovat na fázi Cu 6 Sn 5, neboť tato fáze tuhne jako první a tudíž nemůže tuhnout takto rovnoměrně. Dle tvaru a vyloučení lze usuzovat, že se jedná o fázi, která vznikla precipitačně a má charakter Widmannstättenovy struktury[3]. V rozložení kubických krystalů jsou patrné rozdíly ve středu a na okraji vzorku. Ve středu jsou vyloučeny hustěji než na okrajích vzorku. tuhnou ve směru gradientu tepla. Ve středu jsou rovnoběžné s podélnou osou vzorku, na krajích ztuhly kolmo na povrchu vzorku (obr. 6). Oproti tomu struktura vzorku ochlazovaného extrémně malou rychlostí je patrná již pouhým okem. Kubické krystaly jsou rozměrné, ale v poněkud menším množství, jehlice Cu 6 Sn 5 jsou rovněž hrubé a řídce vyloučené (obr. 7; 8). Ve struktuře je patrná fáze neobvyklé morfologie, která není doposud v literatuře popisována. Tato intermediální fáze se vyskytuje ve spojení s kubickými krystaly nebo osamoceně a je pro ní charakteristická vysoká mikrotvrdost, která několikrát převyšuje mikrotvrdost kubických krystalů SnSb (viz tab.č.3). Obr. 5 Stanit-voda - hustě vyloučené kubické krystaly SnSb ve středu vzorku. Obr. 6 Stanit-voda -struktura u okraje vzorku směr jehlic dán směrem odvodu tepla, kubické krystaly jsou řídce vyloučené Obr. 7 Stanit-pec - ve struktuře se nacházejí hrubé krystaly SnSb, fáze Cu 6 Sn 5 a intermediální fáze. Obr. 8 Stanit-pec S ohledem na výrazné provozní nebezpečí, které hrozí při výskytu intermediální fáze byla pozornost věnována identifikaci chemického složení fází v pomalu ochlazované struktuře Stanitu. K této identifikaci byla použita elektronová energiově dispersní bodová mikroanalýza 3
na zařízení LINK 860. Hodnoty uvedené v tabulce 2 jsou průměry ze tří měření. Koncentrace Sn a Sb jsou nepřesné, neboť oba prvky jsou v periodické tabulce vedle sebe a jejich energiové spektra se proto mohou překrývat. Tabulka 2 Chemické složení jednotlivých strukturních fází Fáze Sn [váh.%] Sb [váh.%] Cu [váh.%] Ni [váh.%] Matrice 85,5 14,1 0,3 0,1 Fáze SbSn 51,8 47,8 0,2 - Fáze X 50,2 7,2 29,1 13,5 Fáze Cu 6 Sn 5 55,4 3,1 41,4 - Z tabulky je zřejmé, že nová fáze je tvořena převážně cínem, mědí a niklem. Obsah antimonu je malý a pravděpodobně nemá na charakter fáze větší vliv. Pro potvrzení přítomnosti niklu v této fázi, byla místa výskytu zdokumentována na elektronovém mikroskopu ŘEM JEOL JSM 840 v modu odražených elektronů (obr. 9) a byla zde provedena elektronová mikroanalýza na zařízení JXA-5A (obr. 10). Obr. 9 Stanit-pec ŘEM - odražené elektrony 75x. Obr. 10 Stanit-pec Kvantitativní plošná mikroanalýza plošné rozložení Ni. 75x Prvním krokem při pokusu o identifikaci této fáze bylo posouzení příslušných binárních diagramů. Pro identifikaci neznámé fáze je zřejmě nejdůležitější binární diagram Sn-Ni (obr.č.11), z kterého je patrné, že oba prvky se značně liší v teplotě tání, křivka teploty likvidu klesá od teploty 1455 C (teplota tání niklu) k teplotě 232 C (teplota tání cínu). Z důvodu velkého rozdílu v teplotách tavení obou prvků lze předpokládat, že se při výrobě cínové kompozice dodává nikl do tavby ve formě prášku nebo předslitiny s nižší teplotou tání než čistý nikl a rozpouští se v ní difúzí. Charakteristické tvary krystalů neznámé fáze, které se nápadně podobají leptovému obrazci (obr. 12), svědčí o tom, že se krystalky postupně tavily tzv. záporná krystalizace. Nikl v sobě postupně rozpouští cín, při tom klesá teplota tání takto vzniklé slitiny. Když se rozpouštění zastaví, zůstane původní krystal bez částí, které v sobě rozpustily cín. Tyto lokality se při dané teplotě dostaly do kapalného stavu a vytekly z tohoto krystalku [4]. 4
Obr. 11 Binární diagram Ni-Sn [2] Obr. 12 Leptový obrazec [5] Z důvodu postupného rozpouštění prvků v niklu, musí se při výběru možných fází vzít v úvahu nejen fáze Ni 3 Sn 4, která je podle binárního diagramu a chemického složení nejpravděpodobnější, a která by pravděpodobně vznikla při rovnovážných podmínkách ochlazování, ale všechny fáze, které obsahují dané prvky. Z binárního diagramu vyplývají další dvě fáze Ni 3 Sn 2 a Ni 3 Sn. Pro určení studované fáze byla ze zdokumentovaných míst vybrána dvě místa s největšími rozdíly ve výskytu a na těchto místech byla provedena difrakční fázová analýza. Na základě vyhodnocení difraktogramu (obr.č.13), lze předpokládat, že neznámá fáze je Ni 3 Sn 2. To odpovídá morfologii neznámé fáze, která nese neklamné příznaky negativní krystalizace (parciální krystalografické anatexe), jež svědčí o tom, že se jedná o primární částice, které nebyly jako celek roztaveny, ale v tavenině se posléze začínají (při postupném legováním cínem z taveniny) rozpouštět. Tak se budou chovat fáze bohaté niklem, jejichž bod tání vysoko převyšuje bod tání cínu (viz diagram obr. 11). Pozoruhodné je, že neznámá fáze není Ni 3 Sn 4, která je nejbohatší fází na cín. Vysvětlit to lze topotaktickým stabilizačním účinkem fáze Cu 6 Sn 5, která je isomorfní s fází Ni 3 Sn 2, jak ukazují referenční difrakční a strukturní údaje těchto dvou fází. Obr. 13 Difraktogram místa s fází Ni 3 Sn 2 5
2.2. Mikrotvrdost Mikrotvrdost bylo možno, s ohledem na velikost jednotlivých strukturních fází, stanovit pouze u vzorku Stanit pomalu ochlazeném v peci. Mikrotvrdost byla měřena na Hanemannově mikrotvrdoměru se zatížením 20 g po dobu 15 s. Tato zkouška byla provedena z důvodu posouzení vlivu jednotlivých fází cínové kompozice na možné poškození čepu při provozu kluzného ložiska. Jemnozrnná struktura vzorku chlazeného ve vodě umožňuje měřit na Hanemannově mikrotvrdoměru pouze mikrotvrdost matrice, kterou tvoří intermediální fáze Cu 6 Sn 5 a tuhým roztokem Sb v Sn, a kubických krystalů. Tvrdost matrice se podle množství fáze Cu 6 Sn 5 a pohybuje se od 20 30 jednotek Hanemanna, mikrotvrdost kubických krystalů se pohybuje v intervalu od 70 do 100 jednotek Hanemanna. Mikrotvrdost u vzorků ochlazených v peci nebylo možno pro velké rozdíly v mikrotvrdosti jednotlivých fází měřit stejným zatížením a proto bylo zvoleno zatížení 20 g pro matrici a krystaly SnSb a pro intermediální fázi Ni 3 Sn 2 zatížení 50 g. Zatížení v obou případech působilo po dobu 15 s. Miktrotvrdost jehlic Cu 6 Sn 5 nebylo možno ani v tomto případě změřit pro jejich malou velikost. Mikrotvrdost matrice, která je v tomto případě tvořena pouze tuhým roztokem Sb v Sn, je nižší než u vzorku chlazeného ve vodě - v rozmezí 20 30 jednotek Hanemanna. Kubické krystaly SnSb mají v podstatě stejnou tvrdost jako tato fáze ve vzorcích chlazených ve vodě. Tvrdost fáze Ni 3 Sn 2 je zřejmě závislá na obsahu jednotlivých prvků a proto se mikrotvrdost krystalů značně liší a pohybuje se v intervalu 380 520 jednotek Hanemanna (obr. 14). Pro porovnání mikrotvrdosti jehlic a fáze Ni 3 Sn 2 byl použit mikrotvrdoměr Fischeroscope H-100 se zatížením 50 mn. Tímto přístrojem byly změřeny mikrotvrdosti všech strukturních fází vyskytující se ve slitině ochlazující se v peci. Hodnoty měření všech fází jsou v tab.3. V tabulce jsou uvedeny průměrné hodnoty z desíti měření. Tvrdost jehlic Cu 6 Sn 5 byla měřena na okraji vzorku, kde jsou dostatečně rozměrné, tvrdost intermediální fáze Ni 3 Sn 2 byla měřena uprostřed vzorku. Pro Obr. 14 Stanit-pec - mikrotvrdost fáze Ni 3 Sn 2 v porovnání s SnSb. poměrně velké rozdíly v tvrdosti této fáze jsou uváděna měření ze dvou krystalů Ni 3 Sn 2. Tabulka 3 Mikrotvrdost jednotlivých strukturních fází z měření pomocí mikrotvrdoměru FISCHEROSCOPE H-100 Fáze HV 0,005 Tuhý roztok Sb v Sn 37,1 ±0,1 Kubické krystaly SnSb 129,0 ±0,3 jehlice Cu 6 Sn 5 1038,4 ±7,3 Ni 3 Sn 2 1. krystal 2. krystal 866,3 ±3,4 779,5 ±4,3 3. KVANTITATIVNÍ POPIS STRUKTURY Struktura vzorku ochlazeného v peci má nerovnoměrné rozložení fází, díky kterému nelze zajistit 10% relativní přesnost měření. Pro možnost vyhodnocení struktury bylo provedeno tzv. vybrané umístění polí, které zachycuje největší výskyt krystalů fáze SnSb, která je brána jako hlavní parametr při srovnání jednotlivých slitin. Z důvodu velkých rozměrů kubických 6
krystalů nebylo možné tato pole získat pomocí mikroskopu Nikon Optiphot 100S, neboť i při nejmenším možném zvětšení neobsahovalo získané pole více než jeden celý kubický krystal fáze β. Proto byly pořízeny makro snímky pomocí digitálního fotoaparátu při 14-ti násobném zvětšení. Celkem byly takto získány dvě pole, která umožní stanovit velikost jednotlivých fází, ale nezajistí věrohodnou relativní přesnost měření plošného podílu fází ve struktuře. Plošný podíl fází ve struktuře je tedy pouze informativní. Pro stanovení střední velikosti jednotlivých fází tato pole zcela postačují.výsledky texturálního a objektového měření je uvedeno v tabulce 4. Tabulka 4 Kvantitativní rozbor struktury vzorku ochlazeného v peci[3] Použitý objektiv Počet vyhodnocovaných polí Plocha vyhodnocovaného pole Celková vyhodnocená plocha Celkový počet krystalů fáze SnSb Počet krystalů fáze SnSb na 1 pole Fáze SnSb Plošný podíl fáze SnSb ve struktuře Střední velikost krystalu fáze SnSb Celkový počet jehlic fáze Cu6Sn5 Počet jehlic fáze Cu6Sn5 na 1 pole Fáze Cu6Sn5 Plošný podíl fáze Cu6Sn5 Střední velikost fáze Cu6Sn5 Celkový počet fáze Ni3Sn2 Počet fáze Ni3Sn2 na 1 pole Fáze Ni3Sn2 Plošný podíl fáze Ni3Sn2 Střední velikost fáze Ni3Sn2 digitalní fotoaparát (zvětšeno 14x) 2 1,11E+08 [µm*µm] 2,22E+08 [µm*µm] 73 36 10,20% 285000 [µm*µm] 562 281 2,10% 980 [µm*µm] 212 106 1,90% 16297 [µm*µm] Tabulka 5 Kvantitativní rozbor struktury vzorku rychle ochlazeného ve vodě[3] Použitý objektiv Počet vyhodnocovaných polí Plocha vyhodnocovaného pole Celková vyhodnocená plocha Celkový počet krystalů fáze SnSb Počet krystalů fáze SnSb na 1 pole Fáze SnSb Plošný podíl fáze SnSb ve struktuře Střední velikost krystalu fáze SnSb Celkový počet fáze SnSb vyloučené widmannstättenicky Fáze SnSb Počet fáze SnSb vyloučené vyloučená widmannstättenicky na 1 pole widmannstät Plošný podíl fáze SnSb vyloučené tenicky widmannstättenicky ve struktuře Střední velikost fáze SnSb vyloučené widmannstättenicky obj 5 (přibližné zvětšení 60x) 4 2,13E+06 [µm*µm] 8,52E+06 [µm*µm] 343 85 5,90% 1431,2 [µm*µm] Z tabulky 4 je patrné, že vzorek pomalu ochlazený obsahuje největší podíl fáze β, která obsahuje velké množství velmi hrubých krystalů fáze SnSb.Počet krystalů na standartně 3776 944 3,50% 80,1 [µm*µm] 7
měřené pole (2,13E06 µm 2 ) je přibližně 0,7 krystalu. Dále je ve struktuře vyloučeno velmi malé procento fáze Cu 6 Sn 5, což způsobilo nerovnoměrné rozložení fáze SnSb. Dále je ve struktuře patrná intermediální fáze Ni 3 Sn 2, která je ve fázi vyloučena převážně ve střední velikosti. Na vzorku rychle ochlazeném v peci bylo provedeno texturální a objektové měření na 4 polích pro kubické krystaly fáze β a widmansttättenicky vyloučenou fázi β. Výsledky měření jsou uvedeny v tabulce 5. 4. ZÁVĚR Významným přínosem k provozování kluzných ložisek ze slitiny Stanit je identifikace fáze, kterou obdobné práce nepopisují, která se vyznačuje vysokou mikrotvrdostí a charakteristickým vzhledem. Využitím několika analýz bylo možno nashromáždit výsledky směřující k určení nové intermediální fáze. Bezpochyby se jedná o fázi Ni 3 Sn 2, vznikající mechanismem negativní krystalizace při postupném rozpouštění niklové přísady v tavenině. Vysoká tvrdost této fáze ji činí hodnou sledování, neboť její výskyt je možný u zvláště rozměrných pánví a větších tloušťkách výstelky. Tato fáze, která je tvrdší než kubické krystaly, se vyskytuje samostatně v matrici nebo ve spojení s kubickými krystaly a vyčnívá nad jejich povrch. Lze předpokládat, že její eventuální výskyt ve struktuře výstelky může mít velmi nepříznivý vliv na funkční vlastnosti kluzného ložiska. Kvantitativní popis struktury cínové kompozice umožňuje objektivní srovnání množství jednotlivých fází v závislosti na tepelném zpracování. Při pomalém ochlazování jsou ve struktuře kromě velmi hrubých kubických krystalů fáze SnSb patrné i intermediální fáze Cu 6 Sn 5 a Ni 3 Sn 2. Při rychlém ochlazování je však ve struktuře patrná pouze fáze SnSb a to v podobě jemných kubických krystalů fáze nebo v podobě drobných koherentních precipitátů charakteru widmannstättenovy struktury. Tento precipitát však na rozdíl od kubických krystalů v sobě obsahuje kromě prvků Sn a Sb i prvky Cu a Ni. Tento příspěvek vznikl za finančního přispění MŠMT v rámci projektu výzkumu a vývoje LN00B084. LITERATURA [1] Koutský, E. Kříž, A. Cínové kompozice kluzných ložisek - výzkumná zpráva pro firmu DONOV PLUS Příšov. ZČU Plzeň, 1999. [2] ČÁP, A.: Vybrané kapitoly z neželezných kovů a jejich slitin. Ediční středisko VŠSE Plzeň, 1976. [3] VANĚK, P: Diplomová práce Využití obrazové analýzy při posuzování fázového složení výstelek kluzných ložisek. ZČU Plzeň,2001. [4] Hansen, M. - Anderko, K.: Constitution of Binary Alloys. McGrow - Hill Book Company, Inc., New York. [5] Rösler, H. J.: Lehrbuch der Mineralogie. Veb Deutcher Verlag für Grundstoffindistri. Leipzig 1984. 8