215.1.12 STANOVENÍ PARAMETRŮ TĚŽKÝCH TOPNÝCH OLEJŮ ÚVOD V minulosti patřily topné oleje mezi nejmasovější ropné výrobky tvořící téměř 50 % ze zpracované ropy. S rozvojem plynofikace se však jejich význam postupně zmenšoval a dnes produkce topných olejů představuje pouze malou část produkce rafinérií. V současné době představuje podíl topných olejů (TO) na tuzemském trhu cca 10 % objemu motorových paliv. Topné oleje rozlišujeme extralehké, což je vlastně topná nafta, a těžké, což jsou ropné frakce vroucí v oblasti nad plynovým olejem. Aby se předešlo možnosti zneužívání topných olejů pro pohon motorů a zamezilo se tak potenciálním daňovým únikům z důvodu podstatně nižší resp. nulové sazby spotřební daně u topných olejů v porovnání s motorovou naftou, je v ČR od roku 1993 zavedena povinnost barvení a značkování TO lehkých a extralehkých. Topný olej extralehký (TOEL, ETO), dříve nazývaný také topná nafta, je středněvroucí směs uhlovodíků vroucí převážně v rozmezí 150 až 370 C získávaná z ropy mísením z primárních i sekundárních odsířených ropných frakcí. TOEL je vzhledem ke svému nízkému obsahu síry určen pro použití jako topné médium ve zvláště ekologicky zatížených a chráněných krajinných oblastech a pro vytápění domácností. Těžké topné oleje zpočátku představovaly atmosférický destilační zbytek (mazut) vroucí zhruba nad 350 C. Obsah síry v tomto produktu byl plně závislý na druhu zpracovávané ropy. V případě ruské ropy se tato hodnota pohybovala v oblasti nad 3 % hm. S rozvojem dalších rafinérských technologií a prohlubováním zpracování ropy těžké topné oleje představovaly stále složitější směs různých atmosférických i vakuových frakcí, především zbytkových, namíchaných tak, aby výsledný produkt vyhovoval na něj kladeným požadavkům. Jako složky těžkých TO se dnes používají hlavně zbytkové oleje z pyrolýzních procesů, z termického nebo katalytického krakování apod. Kvalita ostatních topných olejů je určována zejména požadavky jednotlivých spotřebitelů a jejich původem. Vzhledem k různorodosti výrobních i zpracovatelských procesů neexistuje v Evropě jednotná norma řešící kvalitu topných olejů, ale jednotlivé státy mají své národní normy zpracované tak, aby vyhovovaly jejich potřebám. Dalším důležitým faktorem ve vývoji kvality topných olejů jsou neustále rostoucí ekologické požadavky, zejména ve vztahu k obsahu síry (viz tab. 1) Tab. 1: Vybrané jakostní ukazatele topných olejů podle ČSN 65 7991 Parametr Topný olej těžký L R2 R3 Z Karbonizační zbytek (CCT), % (m/m) max. 0,5 15 15 25 Úsady (mechanické nečistoty), % (m/m) max. 0,1 1,0 1,0 1,0 Obsah síry, % (m/m): málosirný M 1,0 vysokosirný V > 1,0 ZADÁNÍ PRÁCE - Pro vzorky těžkých topných olejů stanovte: karbonizační zbytek obsah mechanických nečistot obsah asfaltenů 1
- Z naměřených výsledků určete, zda analyzované TTO splňují požadavky ČSN 65 7991 pro kategorii nízkosirného TTO R2, což je nejžádanější kategorie TTO používaná především v teplárnách, výtopnách apod. POTŘEBY PRO PRÁCI Analyzované vzorky Vzorky těžkých topných olejů dodá vedoucí práce. Aparatura analytické váhy předvážky sušárna fix lihový střička na toluen střička na aceton Aparatura pro stanovení karbonizačního zbytku: vialka 8 ml automatický přístroj Micro-Conradson stojan pro vzorky háček pro vytáhnutí stojanu pipeta do 1 ml špičky pro pipetu redukční ventil tlaková nádoba dusík 4.0 Aparatura pro stanovení obsahu mechanických nečistot filtrací Erlenmeyerova baňka 500 ml Petriho miska, průměr 60 mm nebo více papírový filtr s průměrem 47 mm ultrazvuková lázeň filtrační zařízení odsávací baňka gumová zátka vodní nebo membránová vývěva odměrný válec 100 ml špachtle pinzeta Aparatura pro stanovení množství asfaltenů Erlenmeyerova baňka 500 ml Petriho miska, průměr 60 mm nebo více papírový filtr s průměrem 47 mm ultrazvuková lázeň filtrační zařízení odsávací baňka gumová zátka vodní nebo membránová vývěva odměrný válec 100 ml špachtle pinzeta 2
Chemikálie toluen technický aceton technický Chemikálie pro stanovení obsahu mechanických nečistot filtrací: toluen p.a. asi 400 ml Chemikálie pro stanovení množství asfaltenů: n-hexan p.a. asi 600 ml PRACOVNÍ POSTUP Stanovení karbonizačního zbytku Závazný postup pro stanovení množství karbonizačního zbytku TTO popisuje ČSN EN ISO 10370. Jedná se o stanovení v mikroměřítku. Dříve běžné stanovení karbonizačního zbytku podle Conradsona podle ČSN ISO 6615 se dnes nahrazuje mikrometodou. Výhodou mikrometody je menší množství vzorku a menší množství nepříjemných par, které při stanovení unikají ze vzorku. Podstata testu spočívá v zahřívání vzorku ve skleněné zkumavce za nepřístupu vzduchu při 500 C. Vzorkový prostor je profoukáván dusíkem, který současně odstraňuje i zplodiny karbonizace. Získaný karbonizační zbytek se zjistí vážením. Úprava vzorku: Před zahájením práce zkušební vzorek homogenizujte protřepáním po dobu alespoň 2 minut. Pokud viskozita vzorku neumožňuje účinnou homogenizaci, zahřejte vzorek na teplotu alespoň 60 C a teprve potom vzorek protřepte. Tento postup se doporučuje pro většinu TTO. Navážení: Do skleněné vialky navažte podle velikosti vialky maximálně 2 g TTO, s přesností na 0,1 mg. Hladina TTO by neměla být výše než ve třetině výšky vialky. Zaznamenejte hmotnost vialky a hmotnost vzorku. Spuštění měření: Vialku se vzorkem vložte do stojanu pro vzorky a stojan vložte do horní dutiny přístroje. Prostor se vzorky uzavřete mosazným víkem a přiklopte izolačním víkem. Zapněte přístroj, otevřete tlakovou nádobu s dusíkem a zvolte teplotní program 0. Zkontrolujte průtok dusíku na vestavěném průtokoměru, nastavena musí být hodnota alespoň 120 jednotek. Postup měření: Přístroj dále měří automaticky. Nejprve se prostor se vzorky profouká dusíkem. Poté se zahájí ohřívání až na teplotu 500 C (průtok dusíku 40 jednotek). Při této teplotě se vzorek zdrží 45 minut a poté opět automaticky začne ochlazování dusíkem z tlakové lahve (průtok 120 jednotek). Test je ukončen, až se na displeji objeví nápis Takeoffsamples. K tomu dojde při snížení teploty vzorkového prostoru pod 250 C. Trvání testu je přibližně 2,5 hodiny. Ukončení měření: Stojan se vzorky vyjměte z přístroje pomocí háčku, vialky nechte vychladnout na vzduchu na teplotu okolí a zvažte je s přesností na 0,1 mg. Výpočet: Množství karbonizačního zbytku vypočtěte jako hmotnostní procenta vztažená na navážku vzorku podle vzorce: hm. vialky se zbytkem (g) hm. vialky (g) karbonizační zbytek (% hm. ) = 100 Stanovení obsahu mechanických nečistot filtrací Závazný postup pro stanovení obsahu mechanických nečistot v TTO popisuje ČSN 65 6080, příp. ČSN 65 6219. Pro snížení viskozity TTO tak, aby vzorek bylo možné filtrovat, se volí málo viskózní rozpouštědlo toluen, xylen nebo xylen-ethanolová směs. Rozpuštěný vzorek je možné před filtrací zahřát na teplotu kolem 60 C, aby případné parafinické úsady neucpaly filtrační papír. Podstata zkoušky spočívá v rozpuštění vzorku v rozpouštědle a filtraci přes papírový filtr. Filtr se poté dobře promyje stejným rozpouštědlem, v kterém byl vzorek rozpuštěn. Vzorek se vysuší v sušárně, ochladí a zváží. 3
Navážení: Do Erlenmeyerovy baňky navažte přibližně 10 g vzorku TTO s přesností na 0,1 mg. Zvažte filtrační papír s přesností na 0,1 mg a zaznamenejte navážku vzorku a hmotnost filtračního papíru. Filtrace: Vzorek rozpusťte v 70-100 ml toluenu. Pro podporu rozpouštění lze použít ultrazvukovou lázeň. Papírový filtr s průměrem 47 mm vložte a upevněte do filtračního zařízení, to nasaďte pomocí zátky do hrdla odsávací baňky. Odsávací baňku připojte na vstup vývěvy. Rozpuštěný vzorek předem ohřejte na teplotu kolem 60 C a roztok přefiltrujte přes připravené filtrační zařízení. Dostatečný podtlak pro filtraci udržujte pomocí vývěvy. Po přefiltrování roztoku vzorku Erlenmeyerovu baňku vypláchněte toluenem a rozpouštědlo také přefiltrujte. Filtr promyjte dostatečným množstvím toluenu, dokud z filtrační nálevky odchází zabarvený toluen. Sušení: Po ukončení filtrace zastavte zdroj vakua, filtr vyjměte z filtrační aparatury a vložte ho do Petriho misky. Misku vložte do sušárny a papír sušte při 110 C alespoň po dobu 30 min. Po vyjmutí ze sušárny a vychladnutí na teplotu okolí filtr zvažte. Výpočet: Obsah mechanických nečistot vypočtěte jako hmotnostní procenta vztažená na navážku vzorku podle vzorce: hm. filtr. papíru s nečistotami (g) hm. filtr. papíru (g) obsah nečistot (% hm. ) = 100 Stanovení obsahu asfaltenů Obsah asfaltenů je někdy požadován dodavateli i uživateli TTO. Asfalteny jsou látky nerozpustné v n-alkanech (n-pentan, n-hexan, n-heptan), ale rozpustné v horkém toluenu. Podstata zkoušky spočívá v rozpuštění vzorku v n-alkanickém rozpouštědle a filtraci přes papírový filtr. Filtr se poté dobře promyje stejným rozpouštědlem, v kterém byl vzorek rozpuštěn. Vzorek se vysuší v sušárně, ochladí a zváží. Navážení: Do Erlenmeyerovy baňky navažte 4 5 g vzorku TTO s přesností na 0,1 mg. Zvažte filtrační papír s přesností na 0,1 mg a zaznamenejte navážku vzorku a hmotnost filtračního papíru. Srážení: Vzorek rozpusťte ve 150 ml n-hexanu. Pro podporu rozpouštění lze použít ultrazvukovou lázeň. Po rozpuštění vzorku roztok ponechte minimálně 1 hodinu stát, aby se mohly vysrážet všechny asfalteny. Papírový filtr s průměrem 47 mm vložte a upevněte do filtračního zařízení, to nasaďte pomocí zátky do hrdla odsávací baňky. Odsávací baňku připojte na vstup vývěvy. Roztok přefiltrujte přes připravené filtrační zařízení. Dostatečný podtlak pro filtraci udržujte pomocí vývěvy. Pokud jsou asfalteny viditelně usazeny na dně Erlenmeyerovy baňky, roztok nepromíchávejte, aby zbytečně nedocházelo k ucpávání filtru. Usazené asfalteny zfiltrujte až v závěrečné fázi při posledním doplňování vzorku do filtračního zařízení. Po přefiltrování vzorku Erlenmeyerovu baňku vypláchněte n-hexanem a rozpouštědlo také přefiltrujte. Pokud asfalteny ulpěly na skle baňky, nalijte do baňky přibližně 10 ml n-hexanu, a vložte ji na chvíli do ultrazvukové lázně. Uvolněné asfalteny přefiltrujte. Filtr promyjte dostatečným množstvím n-hexanu, dokud z filtrační nálevky odchází zabarvené rozpouštědlo. Sušení: Po ukončení filtrace zastavte zdroj vakua, filtr vyjměte z filtrační aparatury a vložte ho do Petriho misky. Misku vložte do sušárny a papír sušte při 110 C alespoň po dobu 30 min. Po vyjmutí ze sušárny a vychladnutí na teplotu okolí filtr zvažte. Výpočet: Obsah asfaltenů vypočtěte jako hmotnostní procenta vztažená na navážku vzorku podle vzorce: hm. filtr. papíru s asfalteny (g) hm. filtr. papíru (g) obsah asfaltenů (% hm. ) = 100 4
POŽADAVKY NA PROTOKOL Do protokolu uveďte všechny dosažené výsledky. Konečné výsledky v procentech uveďte do tabulky podle vzoru v tab. 2. Posuďte a okomentujte, do jaké míry vzorky odpovídají požadavkům na nízkosirné TTO R2 (viz. tab. 1). Tab. 2: Stanovené parametry těžkých topných olejů Parametr Těžký topný olej_1 Těžký topný olej_2 Karbonizační zbytek (% hm.) Mechanické nečistoty (% hm.) Obsah asfaltenů (% hm.) 5