Vít Procházka Studijní text ke kurzu NRS CENTRUM VÝZKUMU NANOMATERIÁL UNIVERZITA PALACKÉHO V OLOMOUCI Obsah 1. Synchrotron a synchrotronové záření 2 1.1. Části synchrotronu.......................................... 2 1.2. Mód práce synchrotronu....................................... 3 1.3. Vlastnosti synchrotronového záření................................ 3 2. Jaderný rezonanční rozptyl 6 2.1. Vlastnosti jader............................................ 6 2.2. Mössbauerův jev............................................ 6 2.3. Koherentní elastický jaderný rezonanční rozptyl........................ 6 2.4. Spektrum koherentního elastického rozptylu........................... 7 2.5. Mnohonásobný rozptyl........................................ 8 2.6. Izotopy vhodné pro NRS....................................... 10 2.7. Využití jaderného dopředného rozptylu.............................. 10 3. Neelastický rozptyl 10 4. Literatura 12 verze z ledna 2011 volně šířitelný text Tento projekt je spolufinancován Evropským sociálním fondem a státním rozpočtem České republiky v rámci projektu Vzdělávání výzkumných pracovníků v Regionálním centru pokročilých technologií a materiálů (CZ.1.07/2.3.00/09.0042)
1. Synchrotron a synchrotronové záření Synchrotron a synchrotronové záření se staly během posledních dvou desetiletí nenahraditelnými nástroji vědeckého zkoumání světa kolem nás. K získání nových poznatků jsou využívány širokou škálou oborů, například fyzikou, chemií, biologií, medicínou, Ve všech těchto oborech využití synchrotronového záření přineslo zcela nové poznatky a často se také otevřel nový směr výzkumu. Stejně tak využití synchrotronového záření rozšířilo možnosti použití Mössbauerovy spektroskopie. V souvislosti se synchrotronem a se vznikem synchrotronového záření se zpravidla dovíme, že nabité částice vyzařují elektromagnetické vlny (elektromagnetické záření). Položme si však otázku, čím je tento jev způsoben, za jakých okolností k tomuto vyzařování dochází a jaké má toto záření vlastnosti. Vyzařování elektromagnetických vln nabitou částicí je důsledkem konečné rychlosti světla a s tím související konečné rychlosti šíření informace. Představme si nabitou částici pohybující se rovnoměrným přímočarým pohybem. Siločáry, znázorňující působení elektrického pole kolem uvažované částice, budou přímky kolmé k povrchu a končící v nekonečnu. Tyto siločáry budou pohyb tělesa kopírovat a budou se tedy také pohybovat rovnoměrným přímočarým pohybem. Uvažme nyní, že se toto těleso bude po jistou krátkou dobu pohybovat zrychleně, načež bude opět pokračovat v rovnoměrném přímočarém pohybu. Siločáry, jež jsou výrazem prostorového rozložení náboje v prostoru, se musí s tělesem také pohybovat zrychleným pohybem. Co však bude vnímat pozorovatel sledující pohyb dané částice v určité vzdálenosti? K tomu signál o tom, že se částice začala pohybovat zrychleně, ještě v důsledku konečné rychlosti šíření světla (informace) nedoputoval. Siločáry zrychleně pohybující se částice míří kolmo k povrchu, zatímco siločáry daleko od částice stále míří do směru, kde by částice byla, kdyby se částice nezačala pohybovat zrychleně. Siločáry však musí být spojité a tedy mezi pozorovatelem a částicí musí být siločáry zakřiveny. Toto zakřivení se ve směru k pozorovateli šíří rychlostí světla a ve chvíli, kdy toto zakřivení dorazí k pozorovateli, pozorovatel pozná, že se nabitá částice pohybovala zrychleně [8]. Toto zakřivení, které se šíří podél siločar rychlostí světla, je vlastně vyzářenou elektromagnetickou vlnou. Záření, které vzniká zakřivením dráhy elektronu, se nazývá synchrotronové záření. Toto označení má historický původ, neboť první pozorování takového záření bylo úzce spjato s experimenty jaderné a subjaderné fyziky na velkých urychlovačích. V těchto experimentech byly studovány srážky nabitých částic, jež byly urychlovány na rychlosti blížící se rychlosti světla. Urychlovanými částicemi byly zpravidla elektrony a pozitrony. Pro urychlování částic na tak velké energie (rychlosti) byly využívány urychlovače, ve kterých se částice pohybovaly po přibližně kruhových drahách a částice byly urychlovány určitým způsobem synchronizovaným elektrickým a magnetickým polem. Odtud pochází pro takové zařízení název synchrotron. Nabité urychlené částice jsou v takovém zařízení udržovány na kruhové dráze prostřednictvím magnetů (banding magnetů, angl. banding magnets), jež zakřivují jejich dráhu. V banding magnetech se částice pohybuje nerovnoměrným pohybem a při něm dochází k vyzařování elektromagnetického záření. Synchrotrony první generace jsou zpravidla nazývána zařízení, která byla primárně určena pro experimenty částicové fyziky a kde generace synchrotronového záření nebyla optimalizována pro získání intenzivního záření. Intenzita takového záření například v rentgenové oblasti byla přibližně pětkrát větší než u běžně používaných rentgenových lamp. Mezi taková zařízení patřily například urychlovače DORIS v Hamburku, CESR v Cornell High Energy Synchrotron Source (CHESS) nebo SPEAR ve Stanfordu. Mezi synchrotrony druhé generace se řadí ta zařízení, která již ke generaci synchrotronového zařízení používala speciálně upravených dipólových, kvadrupólových nebo sextupólových magnetů. Intenzita emitovaného záření v porovnání se synchrotrony první generace byla asi dvojnásobná. S rozvojem využití synchrotronového záření a se vzrůstem poptávky byly budovány synchrotronové urychlovače už ne za účelem experimentů částicové fyziky, ale jako zdroj intenzivního elektromagnetického záření pro nejrůznější fyzikální experimenty. Tyto synchrotrony se díky unikátním vlastnostem generovaného záření na konci 90. let staly důležitými centry základního a aplikovaného výzkumu. V těchto zařízeních ke generaci synchrotronového záření slouží speciálně zkonstruované zařízení skládající se z pole magnetů s opačnou orientací pólů, takzvané insertion devices, které se vkládají do přímých úseků storage ringu. Tyto synchrotrony bývají označovány jako synchrotrony třetí generace a patří mezi ně například ESRF v Grenoblu, APS v Argonne National Laboratory nebo SPring-8 v Japonsku. 1.1. Části synchrotronu Synchrotron jako zdroj elektromagnetického záření pro fyzikální experimenty se zpravidla skládá ze čtyř základních částí. První částí je lineární urychlovač (LInear ACcelerator), dalšími jsou BOOSTER, storage ring a můžeme k nim také přiřadit takzvané insertion devices (český výraz pro tato zařízení není 2
používán). V LINACu (lineárním urychlovači) jsou elektrony urychleny elektrickým polem na určitou rychlost a poslány do BOOSTERu. BOOSTER je kruhový urychlovač částic, ve kterém jsou LINACem urychlené elektrony dále urychlovány na pracovní energii synchrotronu. Takto urychlené elektrony jsou přivedeny vstříknuty do storage ringu. Storage ring je hlavní prstenec synchrotronu, ve kterém již elektrony nejsou dále urychlovány na vyšší energie, ale pouze krouží dokola po přibližně kruhové trajektorii. Ve storage ringu je však elektronům dodávána energie vyrovnávající energetické ztráty, ke kterým dochází během oběhu. Vyrovnávání energie probíhá tak, aby distribuce energií elektronů ve storage ringu byla co nejmenší Insertion devices jsou v podstatě součástí storage ringu a jedná se o zařízení, v nichž je při průletu elektronů generováno synchrotronové záření. 1.2. Mód práce synchrotronu Ve storage ringu se elektrony zpravidla nepohybují ve formě rovnoměrného proudu elektronů (ale i ten je možný), ale jsou soustředěny do malých skupin, kterým se říká bunche (shluky). Tyto shluky krouží ve storage ringu a vždy při zakřivení trajektorie (při průchodu přes insertion device nebo banding magnet) vyzáří pulz intenzivního elektromagnetického záření. Ve storage ringu může obíhat několik bunchů elektronů současně a jejich počtem, vzdáleností mezi sebou a rychlostí je určena doba mezi jednotlivými pulzy záření. Počet těchto bunchů se může pohybovat od jednoho až po několik desítek (možný je i kontinuální mód) a typická doba mezi dvěma impulzy je 20 400 ns. Pulzní charakter synchrotronového záření umožňuje studovat například rychlé relaxační procesy. Pro některé experimenty, jako například pro jaderný rezonanční rozptyl, je výhodnější mód s malým počtem bunchů, na druhou stranu pro experimenty vyžadující intenzivní záření je vhodnější mód s velkým počtem bunchů. 1.3. Vlastnosti synchrotronového záření V této kapitole se budeme podrobněji zabývat dalšími charakteristikami synchrotronového záření, mezi něž patří spektrální hustota, divergence, světlost (brightness), briliance a další. Tyto charakteristiky se liší podle použitého insertion device a pro každou experimentální metodu je vhodné záření o jiných parametrech, kdy podle požadavků konkrétních metod jsou insertion devices konstruovány. Pro výpočet charakteristik synchrotronového záření vycházejícího z insertion devices existuje celá řada počítačových programů, které jsou dostupné na webových stránkách synchrotronů. Mezi takové patří například program SPECTRA8 ze synchrotronu SPring8 nebo program XOP z ESRF v Grenoblu. Synchrotronové záření je emitováno v úzkém kuželu ve směru tečny k trajektorii pohybu elektronů. Rozbíhavost svazku je dána úhlem otevření kužele a tento úhel σ r je dán vztahem σ r = 1 γ. (1) Doba trvání záblesku, který pozorovatel uvidí při pohledu podél tečny k trajektorii, je dána vztahem t = 4R 3cγ 3. (2) Typicky se tento čas pohybuje v rozmezí 10 17 10 19 s. První charakteristikou synchrotronového záření je počet fotonů emitovaných obíhajícím elektronem za sekundu, který je úměrný vyzářenému výkonu. Vyzářený výkon je dán vztahem [9] P = e2 C 6πε 0 1 (m 0 c 2 ) 4 E 4 R 2 = e2 c 6πε 0 1 R 2 γ4, (3) kde γ = E/m 0 c 2, m 0 je klidová hmotnost částice, E je celková energie částice a R je poloměr zakřivení trajektorie částice. Celkový tok (total flux) je definovaný jako Totalflux Fotony/s. (4) 3
Celkový tok však zahrnuje fotony všech vlnových délek, a proto je to údaj zajímavý pouze pro některé experimenty, které využívají celé spektrum záření, takzvané bílé záření. Většina spektroskopických metod vyžaduje monochromatické záření a tedy je nutné zohlednit spektrální distribuci záření. Energetické spektrum synchrotronového záření z banding magnetů je obvykle podobné záření černého tělesa s kritickou energií E c danou energií obíhajících částic: kde E c = 3 hcγ3 2R = C E3 R, (5) C = 2,218 10 6 m/gev 2. (6) Kritická energie určuje horní hranici prakticky použitelné energie. Zařízení s energií částic nižší než 2,5 GeV jsou vhodnější pro experimenty s energií částic záření pod 1,5 kev (měkké rentgenové záření), zařízení s E > 2,5 GeV jsou vhodná pro měření v oblasti tvrdého rentgenového záření. Pro charakterizaci spektrální distribuce se používá veličina spektrální hustota, která je definovaná vztahem Fotony/s Spektrální hustota 0,1% šířka pásma, (7) což je tok normalizovaný na relativní spektrální šířku pásma E/E = 10 3. Úhel otevření kužele záření může být pro undulátory a wiglery redukován. Parametr K, který je dán vztahem K = 0,934λ u B 0, [cm, T] (8) se nazývá deflekční koeficient. Úhel otevření kužele záření pro wiglery a undulátory je dán vztahem σ r = 1 (1 + 1 2 K 2 γ 2Nn, (9) kde N je počet period, n je harmonický řád a λ u je perioda střídání magnetických pólů ve wigleru nebo undulátoru. Pro popsání úhlové kolimace svazku je zavedena veličina světlost (brightnes) definovaná jako Světlost Fotony/s mrad 2 0,1% šířka pásma, (10) která vyjadřuje spektrální tok na jednotku prostorového úhlu. Parametry (vlastnosti) emitovaného záření nezávisí pouze na parametrech insertion devices, ale také na parametrech svazku částic (elektronů). Jedním z parametrů, které výrazně ovlivňují vlastnosti synchrotronového záření, jsou příčné oscilace částic při pohybu na své trajektorii (orbitu) storage ringu. Tyto oscilace probíhají v obou příčných směrech ke směru letu částic, nazývají se betatronové oscilace a značí se jako funkce β(s), kde s je bod trajektorie. Dalším parametrem popisujícím záření je emitance. Pro aplikace, které potřebují vysoce intenzivní svazek záření aplikovat na malý vzorek (do malé plochy), je podstatný parametr briliance (Brilliance) definovaný jako: Briliance Fotony/s mrad 2 mm 2 0,1% šířka pásma. (11) Jedná se o světlost (brightness) normovanou na jednotkovou plochu. Parametry, jakých dosahuje záření vybraných synchrotronů, jsou uvedeny v tabulce 1. Dalším důležitým parametrem synchrotronového záření je jeho polarizace. Záření vycházející přesně v rovině storage ringu je kompletně polarizované v této rovině. Fotony generované mimo tuto rovinu vykazují určitý stupeň eliptické polarizace. V důsledku konečné úhlové akceptance zařízení záření obsahuje vždy určitou složku s eliptickou polarizací. Pro některé experimenty je nutná čistá lineární polarizace záření a potom je nutné použít speciálních polarizačních filtrů k odfiltrování nežádoucí elipticky polarizované složky. Jiné experimenty však vyžadují kruhovou polarizaci záření. Pro tyto účely je nutné konstruovat speciální helikální undulátory [7]. Srovnání, jakých intenzit záření můžeme díky synchrotronovému záření dosáhnout, je v tabulce 2. Uvádíme srovnání konvenčního radioaktivního zdroje pro Mössbauerovu spektroskopii a synchrotronového záření používaného pro synchrotronovou Mössbauerovskou spektroskopii. 4
spacing [ns] 2.84 176 2800 900 148 102 1.98 228 96 4 480 192 4 80 96 lifetime [h] 50 10 5 35 20 40 6 5 7-12 1 5 20 25 max. current [ma] 200 90 15 200 100 100 70 20-60 5 0 80 150 50 availability [%] 70 25 5 On request 15 85 50 50 On re quest 25 75 On r equest On request emmitance hor. [nm rad] 3.9 6.5 6.8 404 25 emmitance ver. [nm rad] 0.04 0.06 0.01 6 0.75 energy spread [%] 0.1 0.1 0.1 0.11 0.08 Source properties ID 18 ID 22N 3 ID BL09XU4 F4 BW4 size hor. (rms) [µm] 395 300 410 1200 1200 1170 size ver. (rms) [µm] 9.9 45 35 360 240 134 div. hor. (rms) [µrad] 10.5 24 17 400 593 21 div. ver. (rms) [µrad] 3.9 3 3.9 17 25 5.6 X-ray properties5 source type6 U (1.6 m) U (1.6 m) U (2.4 m) U (4.5 m) BM W (2.7 m) U (4 m) size hor. (fwhm) [mm] 1.5 2.4 1.9 20 6.6 3.4 size ver. (fwhm) [mm] 0.8 0.64 0.6 2 0.8 0.8 div. hor. (fwhm) [µrad] 30.2 58 41 4 200 50.5 div. ver. (fwhm) [µrad] 19.7 15.8 13.8 200 17 purity 10 9 10 8 10 8... Tabulka 1: [8] Property Synchrotron radiation Co-source Relevant spectral flux (ph/s/ev) 2.5 10 12 - - - 2.5 109 Brightness (ph/s/ev/sr) 2.8 1022 2.5 1012 Brilliance (ph/s/ev/sr/mm 2 ) 2.8 1022 2.8 1010 Typical beamsize (mm2 ) 1 1 10 10 Energy resolution (ev) variable 4.7 10 9 Energy range (ev) 3.7 10 6 1 10 4 Polarization 100% linear unpolarized... Tabulka 2: Srovnání parametrů záření klasického Mössbauerovského zdroje a záření ze synchrotronu třetí generace. Tabulka byla převzata z [16] 5
2. Jaderný rezonanční rozptyl Jaderný rezonanční rozptyl (nuclear resonance scaterring, NRS) prošel na konci 80. a začátku 90. let rychlým rozvojem spojeným s vybudováním synchrotronů třetí generace [5, 1]. Jak již samotný název této metody navozuje, jedná se o rozptyl záření na jádrech. Jaderný rezonanční rozptyl (někdy také nazývaný jako synchrotronová Mössbauerova spektroskopie) je jedna z experimentálních metod vhodných ke studiu hyperjemných polí a hyperjemných interakcí. Jaderný rezonanční rozptyl ale umožňuje také například měření fononových spekter. 2.1. Vlastnosti jader Jádra atomů se skládají z elementárních částic, které se nazývají nukleony. Jedná se o kladně nabité protony a elektricky neutrální neutrony. To, jakým způsobem jsou tyto základní stavební kameny v jádře poskládány, určuje vlastnosti jednotlivých jader [10]. Mezi základní charakteristiky jader patří hmotnost M, protonové číslo p, které současně určuje i náboj jádra, nukleonové číslo n, p nfe, 57 26Fe, elektrický náboj q = pe, kvadrupólový moment Q, spin s (různý pro základní a excitovaný stav), magnetický moment m = γs, γ - gyromagnetický poměr a parita Π. Jednotlivé stacionární stavy (stavy nezávislé na čase) mají různou energii, kde stacionární stav s nejnižší energií nazýváme základní stav. Jádra mohou za určitých podmínek přecházet mezi jednotlivými stacionárními stavy. Přechody mezi jednotlivými stavy jsou doprovázeny emisí nebo absorpcí fotonu. 2.2. Mössbauerův jev Při přechodech mezi jednotlivými stacionárními stavy jádra dochází k vyzáření nebo pohlcení fotonu. Při procesu absorpce nebo emise fotonu jádrem musí platit zákony zachování energie, hybnosti, momentu hybnosti a parity. Uvažujme jádro s nulovou rychlostí v prvním excitovaném stavu. Toto jádro následně spontánní deexcitací přejde do základního stavu za současného vyzáření fotonu. Každý foton má nenulovou hybnost a současně pro celou studovanou soustavu (jádro a foton) musí platit zákon zachování hybnosti, tedy celkový součet hybnosti soustavy po vyzáření musí být nulový (nulová rychlost jádra před deexcitací). Aby byl splněn zákon zachování hybnosti, musí jádro po deexcitaci mít hybnost stejné velikosti jako vyzářený foton, ale opačného směru. Dojde k takzvanému zpětnému rázu. Jinak bude vypadat situace v látce, například v krystalu, kde jsou jádra pevně vázána v určitých krystalografických pozicích. Při vyzáření fotonu vázaným jádrem musí také platit zákon zachování hybnosti. Zpětný ráz jádra v krystalu však vede ke generaci kmitu mříže (fononu). Ne vždy však může být fonon o dané hybnosti generován (fononové spektrum neumožňuje vybuzení takového fononu) a tehdy zpětný ráz získává krystal jako celek. Tento jev se nazývá bezodrazová emise záření nebo také Mössbauerův jev a to podle německého fyzika RUDOLFA MÖSSBAUERA, který tento jev poprvé popsal. Analogicky k bezodrazové emisi fotonu známe také jev bezodrazové absorpce. Další podrobnosti je možné se dočíst ve speciálních publikacích věnovaných Mössbauerově spektroskopii, například v [3, 2, 10] a mnoha dalších. 2.3. Koherentní elastický jaderný rezonanční rozptyl Uvažujme krystal, který obsahuje velké množství jader určitého prvku. Vlnovou funkci základního stavu jednoho jádra a jeho energii označíme ψ g a E g. Analogicky ψ e a E e jsou vlnová funkce a energie prvního excitovaného stavu. Rozdíl energií prvního excitovaného a základního stavu označíme jako E = E e E g. Krystal ozáříme krátkým impulzem elektromagnetického záření o energii E γ = hω, ω je frekvence záření. Elektromagnetické záření (proud fotonů) se následně bude šířit prostředím (krystalem) obsahujícím jádra. Bude-li platit rezonanční podmínka E = E γ, (12) můžeme mluvit o šíření elektromagnetického záření rezonančním prostředím, nebo také o rezonančním rozptylu. V literatuře bylo popsáno několik způsobů popisu interakce elektromagnetického záření s rezonančním prostředím [17, 6, 11]. V tomto textu se nebudeme zabývat podrobným matematickým popisem, ale spíše se pokusíme ozřejmit základní principy jaderného rezonančního rozptylu. Jak již bylo na začátku této kapitoly uvedeno, studujeme systém obsahující izotopy určitého prvku, nejčastěji železa. Přirozená směs železa obsahuje asi 2 % izotopu 57 Fe, který má rozdíl energií základního 6
a prvního excitovaného stavu přibližně 14,4 kev (ostatní izotopy železa nejsou pro jaderný rezonanční rozptyl použitelné). Na tento systém dopadá elektromagnetické záření o energii 14,4 kev a to je systémem rozptýleno. S určitou pravděpodobností je kvantum elektromagnetického záření jádrem absorbováno a to přejde do excitovaného stavu. Excitovaný stav je ale nestabilní a s poločasem rozpadu Γ přechází zpět do základního stavu za současné emise kvanta elektromagnetického záření (fotonu). O fotonech, které excitovaly jádro, říkáme, že byly rezonančně rozptýleny. Fotony, které neexcitují jádra, buď prochází látkou bez interakce s ní (transmise), nebo interagují s elektronovými obaly atomu a fonony, čili jsou rozptýleny nerezonančně. V důsledku nenulové doby života excitovaného stavu jádra je rezonančně rozptýlené záření za přímým svazkem (excitačním pulzem) a nerezonančně rozptýleným zářením zpožděné. Nerezonančně rozptýlené záření je za excitačním pulzem také zpožděné, ale v porovnání s rezonančním rozptylem je toto zpoždění zanedbatelné. Příklad takového experimentu je na obr. 1. 100000 spektrum NFS 10000 1000 Amplitude (a.u.) 100 10 1 0.1-20 0 20 40 60 80 100 120 140 160 time (ns)... Obrázek 1: Příklad spektra NFS v logaritmické škále. Toto rozptýlené záření je detekováno v závislosti na zpoždění za excitačním pulzem. Intenzita tohoto záření v závislosti na zpoždění za excitačním pulzem je spektrum jaderného rozptylu. Je-li rozptýlené záření koherentní s dopadajícím zářením a detekujeme-li záření ve směru dopadajícího záření, v přímém (dopředném) směru, mluvíme o tomto experimentu jako o jaderném dopředném rozptylu (Nuclear Forward Scattering, NFS). Detekujeme-li koherentně rozptýlené záření difraktované podle Braggova zákona, mluvíme o takzvaném jaderném braggovském rozptylu (Nuclear Bragg Scattering, NBS). V obou těchto případech se jedná o elastický rozptyl, čili energie dopadajícího a rozptýleného záření je shodná. Případ, kdy se tyto energie liší, označujeme jako neelastický rozptyl. 2.4. Spektrum koherentního elastického rozptylu. V experimentech klasické Mössbauerovy spektroskopie měříme absorpční, případně emisní energetické (frekvenční) spektrum g(ω). Zatímco v experimentech jaderného rezonančního rozptylu získáváme časové spektrum G(t). Pro funkce g(ω) a G(t) platí Funkce E(ω) je Fourierovým obrazem funkce E(t) G(t) E(t) 2, (13) g(ω) E(ω) 2. (14) E(ω) = FT (E(t)). (15) To ovšem neplatí pro druhé mocniny jejich absolutních hodnot a tedy ani pro funkce g(ω) a G(t). g(ω) FT (G(t)) (16) V mössbauerovských experimentech a NRS experimentech, stejně jako v RTG experimentech, detekujeme pouze amplitudu záření, a tedy ztrácíme informaci o fázi elektromagnetického záření, a proto spektrum g(ω) již není Fourierovým obrazem spektra G(t), jak uvádí i rovnice 16. Důsledkem tohoto tzv. fázového problému je to, že pro vyhodnocení spekter NFS a NBS nemůžeme použít Fourierovu transformaci, ale musíme experimenty jaderného rezonančního rozptylu vyhodnocovat přímo v časové doméně. 7
... Obrázek 2: NFS spektra pro různé geometrie experimentu s ohledem na polarizaci svazku. Převzato z [9]. 2.4.1. Kvantové zázněje Vlivem interakce s okolím se původně nedegenerovaná základní i excitovaná hladina rozštěpí. Za interakci s okolím považujeme působení vnějšího elektrického a magnetického pole, dipól-dipólovou interakci s magnetickými momenty okolních jader a iontů, ale především interakci jádra s elektrony vlastního elektronového obalu. Vlivem této interakce tedy může dojít k sejmutí degenerace jak základního, tak excitovaného stavu na Zeemanův multiplet (působením magnetického pole), tak na multiplet působením gradientu elektrického pole. Jádro může potom přecházet mezi kteroukoliv hladinou základního stavu na kteroukoliv hladinu excitovaného stavu za současého respektování výběrových pravidel. V Mössbauerových spektrech dojde k rozštěpení původně jedné absorpční/emisní čáry podle typu interakce a směru dopadajícího paprsku na dvě, čtyři, šest a někdy i osm čar. Jedna čára přejde ve spektrum čar, jehož šířka však nepřekračuje několik nev. Šířka celého spektra je mnohem menší než šířka pásma dopadajícího excitačního pulzu a tedy při dopadu excitačního pulzu jsou vybuzeny všechny jaderné přechody ze základního do excitovaného stavu současně. Tyto excitované hladiny následně deexcitují za současné emise fotonu (zpožděného rezonančně rozptýleného záření). NFS a NBS jsou procesy koherentní. Koherentně emitovaná kvanta záření spolu interferují a toto interferující záření je následně detekováno. Vlivem interference fotonů o mírně se lišících vlnových délkách (frekvencích) vznikají v časovém záznamu minima a maxima intenzity elektromagnetického pole podobné stojatým vlnám. Tyto vlny v časovém záznamu detekované intenzity jsou nazývány kvantové zázněje (Quantum Beats, Quantum Beating, QB). V poloze, frekvenci a tvaru těchto záznějů (lokálních minim a maxim) je zakódovaná informace o hyperjemných interakcích, případně o působení externího magnetického pole. Podstatným úkolem při zpracování spekter NFS a NBS je získat právě informaci o hyperjemných interakcích. 2.4.2. Polarizace Protože synchrotronové záření, kterého je v experimentech koherentního elastického rozptylu využito k excitaci jaderného systému, je zpravidla polarizované, nabízí jaderný rezonanční rozptyl možnost studia jevů, které jsou pro klasickou Mössbauerovou spektroskopii měřitelné jen s velkými obtížemi. Polarizace podstatným způsobem ovlivňuje tvar spektra jaderného rezonančního rozptylu. Na obr. 2 je uvedeno několik základních orientací magnetického pole, polarizace a vlnového vektoru dopadajícího záření. 2.5. Mnohonásobný rozptyl Podstatný vliv na tvar výsledného spektra má efektivní tloušťka, která je zpravidla vyjádřená hustotou jader rezonujícího izotopu na jednotkovou plochu vzorku. Při nárůstu efektivní tloušťky se výrazně 8
... Obrázek 3: Spektra NFS a transmisní mössbauerovská spektra tenkého a tlustého vzorku, u kterého již dochází k mnohonásobnému rozptylu. Převzato z [12]. projeví efekty mnohonásobného rozptylu. Mnohonásobným rozptylem rozumíme interakci rezonančně již rozptýleného záření s dalším rozptylovým centrem. 2.5.1. Speed up Proces zrychlení (speed up effect) [14, 9] se projevuje u experimentů na vzorcích o větší tloušťce. Stručně jej můžeme přiblížit tak, že se jedná o jistou formu stimulované emise. Vzorkem se šíří zpožděné rozptýlené záření, které ale interaguje s okolními jádry stále se nacházejícími v excitovaném stavu a ovlivňuje pravděpodobnost deexcitace. Rozptýlené záření stimuluje jádra k emisi záření a tím se zrychluje relaxace jader ze vzbuzeného do základního stavu. 2.5.2. Zachytávání záření Zachytávání záření, anglicky trapping of the radiation, je jedním z důsledků mnohonásobného rozptylu [14]. Je-li záření rozptýlené jedním rozptylovým centrem (jádrem) rozptýleno dalším rozptylovým centrem, dochází k dalšímu zpoždění vyvolanému druhým rozptylem (excitací a následnou deexcitací druhého jádra). Při průchodu fotonu vzorkem může, v závislosti na jeho tloušťce, dojít k mnoha následným rozptylům a s každým dalším rozptylem je záření dále zpožďováno, zachytáváno ve vzorku. 2.5.3. Dynamické zázněje Uvažujme opět situaci, kdy ve studovaném vzorku dochází k mnohonásobnému rozptylu. Vzorkem se tedy šíří synchrotronové záření excitačního pulzu E i a dále pak záření rozptýlené E s. Rozptýlené záření E s se v případě mnohonásobného rozptylu skládá ze záření pocházejícího od jednoduchého, dvojnásobného až m-tého rozptylu. Provedeme-li součet všech příspěvků, pak v energetické doméně získáme pro materiál s jednou rezonanční čárou spektrum, kde bude výrazně potlačen signál v rezonanční podmínce a pozorujeme takzvaný double humtp profile [14], neboli zdvojený pík. V časové doméně se tento jev projeví přibližně periodickým poklesem intenzity. Tyto poklesy se zpravidla označují jako dynamické zázněje (dynamic beats) [11, 12] Projev mnohonásobného rozptylu je v časové i energetické doméně velice podobný jako kvadrupólové štěpení a při analýze spekter je vždy potřeba zohlednit, zda na tvar spektra může mít mnohonásobný rozptyl vliv. Na obr. 3 je srovnání energetického i časového NFS spektra pro vzorek tenký a tlustý, u kterého dochází k mnohonásobnému rozptylu. Pro srovnání uvádíme také, jak se mnohonásobný rozptyl projeví u klasických transmisních Mössbauerových spekter. 2.5.4. Hybridní zázněje Při experimentech jaderného rezonančního rozptylu se velice často stává, že se ve spektru projeví jak kvantové, tak dynamické zázněje současně. V takovém případě mluvíme o takzvaných hybridních 9
... Obrázek 4: Spektra NFS a transmisní mössbauerovská spektra tenkého a tlustého vzorku, u kterého již dochází k mnohonásobnému rozptylu. Převzato z [12]. záznějích [12]. Na obr. 4 je srovnání spekter tenkého a tlustého vzorku, který vykazuje kvadrupólové štěpení. Při analýze je potřeba separovat vliv dynamických a kvantových záznějů. Zajímavý je případ, kdy magneticky uspořádaný vzorek vykazuje distribuci magnetického hyperjemného pole. V tomto případě je díky mnohonásobnému rozptylu možné určit tvar distribucí hyperjemného pole. 2.6. Izotopy vhodné pro NRS Pro měření jaderného rezonančního rozptylu jsou vhodné jen některé izotopy. Jsou to ty izotopy, jejichž jaderný přechod ze základního do excitovaného stavu má energii takovou, kterou jsme schopni získat ze synchrotronového záření. Další podmínkou kladenou na izotopy vhodné pro NRS je nenulovost magnetického momentu, neboť právě magnetický moment interaguje s magnetickým, případně elektrickým polem. Izotop musí být stabilní nebo mít dostatečně dlouhý poločas rozpadu ve srovnání s dobou života excitovaného stavu jádra. Mezi prvky, které mají izotop vhodný pro NRS, patří např. Eu, Ge, Sn, Sm, Ta,... Nejčastěji je však, podobně jako v klasické (transmisní) Mössbauerově spektroskopii, užíván izotop ⁵⁷Fe. 2.7. Využití jaderného dopředného rozptylu Díky svým vlastnostem je jaderný dopředný rozptyl vhodným nástrojem ke studiu hyperjemných interakcí, a to především v případech, kdy klasická Mössbauerova spektroskopie je, kvůli nízké intenzitě zdroje záření, příliš pomalou metodou. NFS díky využití intenzivního synchrotronového záření je schopná změřit spektrum s dostatečným poměrem signálu k šumu nepoměrně rychleji. Zatímco klasická MS pro načtení jednoho spektra potřebuje čas okolo minimálně jedné hodiny (v některých případech i týdny), čas pro načtení NFS se pohybuje okolo jedné minuty, ale v některých případech může být i kratší. Výhodou je také polarizace synchrotronového záření. Díky této rychlosti se pro NRS otvírá velice široké pole využití, a to především ke studiu rychlých procesů, jako je difuze, nebo chemické reakce a fázové transformace, krystalizační a rekrystalizační procesy. 3. Neelastický rozptyl V kapitole 2.3 jsme se podrobněji zabývali koherentním elastickým rozptylem a nyní se blíže zaměříme na případ neelastického rozptylu [18, 4, 13]. 10
... Obrázek 5: Schéma experimentálního uspořádání pro měření jaderného neelastického rozptylu. Převzato z [19].... Obrázek 6: Zpoždění rezonančně rozptýleného záření za nerezonančně rozptýleným zářením, Převzato z [19]. Neelastický rozptyl může být koherentní i nekoherentní. V obou případech dochází k interakci a tedy i ke změně ve vibračních stavech stíněných jader anebo ke změně itinerantních elektronů. Liší-li se energie dopadajícího záření, může k jaderným přechodům dojít pouze za současné emise nebo absorpce fononu (kmitu mříže), který dodá (odvede) chybějící (přebývající) energii. K absorpci fotonu dochází, je-li k dispozici fonon s patřičnou energií, případně když může být takový fonon emitován, (fononové spektrum) [19]. Jádro je v tomto případě jakousi sondou pro studium kmitů mříže (fononů) a samotný jaderný přechod (elastický) hraje roli energetické reference. Na obr. 5 je znázorněno základní uspořádání pro měření jaderného neelastického rozptylu. Pomocí monochromátoru s vysokým rozlišením postupně měníme energii dopadajícího záření ve vhodném energetickém intervalu. Toto záření je neelasticky absorbováno a následně opět vyzářeno. Deexcitace jader může probíhat třemi různými kanály. Prvním je jaderná fluorescence, druhým je atomová fluorescence a třetím kanálem jsou konverzní elektrony. Toto rozptýlené záření je zaznamenáváno detektorem (zpravidla lavinovou fotodiodou), který se umísťuje co možná nejblíže studovaného vzorku, ovšem mimo přímý směr dopadajícího paprsku. Záření je detekováno ještě jedním detektorem, tentokrát v přímém směru a tento detektor je ve větší vzdálenosti od detektoru. Stejně jako v případě koherentního elastického experimentu i zde je detekováno rozptýlené záření v závislosti na čase (zpoždění za excitačním pulzem), viz obr. 6. Toto zpoždění nám umožňuje rozlišit a od sebe separovat rezonančně a nerezonančně rozptýlené záření. Zpožděné záření je následně integrováno ve zvoleném časovém okně. Typicky se jedná o interval od 30 ns do 300 ns pro experimenty na izotopu 57 Fe. Tato integrální intenzita signálu I(E) je úměrná hustotě stavů fononů a je funkcí energie dopadajícího záření, viz obr. 7. Jaderný neelastický rozptyl je jedinou experimentální metodou, která umožňuje měřit přímo hustotu stavu fononů. Vraťme se nyní k funkci detektoru umístěného v dopředném směru. Tento detektor má za úkol určení aparaturní funkce (nestability monochromatizace, ) Tento detektor také detekuje elastický pík, neboť detektor pro neelastický rozptyl bývá zpravidla přehlcen. Jeho kvalitní proměření hraje následně roli při vyhodnocení celého experimentu. Pro vyhodnocení experimentů je nutné použít speciální software, který umožňuje určit hustotu stavu fononů. Takovým softwarem je například PHOENIX [15] nebo DOS. Díky možnosti určit hustotu stavů fononů je NIS dobrým nástrojem pro určení termodynamických veličin jako příspěvek mřížových oscilací k vnitřní energii, měrnému teplu a vibrační entropie. 11
... Obrázek 7: I(E), příklad měření INS. 4. Literatura [1] DH Bilderback, P Elleaume, and Weckert E. Review of third and next generation synchrotron light sources. Journal of physics B-Atomic molecular and optical physics, 38:S773--S797, 2005. [2] E. Gerdau, R. Rüffer, H. Winkler, W. Tolksdorf, C. P. Klages, and J. P. Hannon. Nuclear bragg diffraction of synchrotron radiation in yttrium iron garnet. Physical Review Letterss, 54:835--838, 1985. [3] U. Gonser. Mössbauer Spectroscopy. Springer-Verlag Berlin Heidelberg New York, 1975. [4] V. G. Kohn, A. I. Chumakov, and R. Rüffer. Nuclear resonant inelastic absorption of synchrotron radiation in anisotropic sigle crystal. Physical Review B, 58:8437, 1998. [5] C. Kunz. Synchrotron radiation: third generation sources. Journal of physics-condensed matter, 13:7499--7510, 2001. [6] C. L'abbé, R. Callens, and J. Odeurs. Time-integrated synchrotron mössbauer spectroscopy. Hyperfine Interactions, 135:275--294, 2001. [7] J. C. Lang, George Srajer, and Roger J. Dejus. A comparison of an elliptical multipole wiggler and crystal optics for the production of circularly polarized x rays. Review of Scientific Instruments, 67:62, 1996. [8] G. Mulhaupt and R. Rüffer. Properties of synchrotron radiation. Hyperfine Interactions, 123/124:13- -30, 1999. [9] Ralf Röhlsberger. Nuclear Condensed Matter Physics with Synchrotron Radiation. Springer-Verlag Berlin Heidelberg New York, 2004. [10] Bedřich Sedlák and Runar Nikolajevič Kuz'min. Jaderné resonanční metody ve fyzice pevných látek. Státní pedagogické nakladatelství, Praha, 1978. [11] Yuri V. Shvyd'ko. Nuclear resonance forward scattering of x rays: Time and space picture. Physical Review B, 59:9132, 1999. [12] Yuri V. Shvyd'ko, U. van Brück, W. Potzel, P. Schindelmann, E. Gerdau, O. Leupold, J. Metge, H. D. Rüter, and G. V. Smirnov. Hybrid beat in nuclear forward scattering of synchrotron radiation. Physical Review B, 57:3552, 1998. [13] K. S. Singwi and Sjölander. Resonance absorption of nuclear gamma rays and the dynamics of atomic motions. Physical Review, 120:1093, 1960. [14] G. V. Smirnov. General properties of nuclear resonant scattering. Hyperfine Interactions, 123/124:31- -77, 1999. [15] W. Sturhahn. Conuss and phoenix: Evaluation of nuclear resonance scattering data. Hyperfine Interactions, 125:149--172, 2000. [16] W. Sturhahn, E.E. Alp, T.S. Toellner, P. Hession, M. Hu, and J. Sutter. Introduction to nuclear resonant scattering with synchrotron radiation. Hyperfine Interactions, 113:47--58, 1998. 12
[17] W. Sturhahn and E. Gerdau. Evaluation of time-differential measurements of nuclear-resonance scatterin of x rays. Physical Review B, 49:9285, 1994. [18] W. Sturhahn and V. G. Kohn. eoretical aspects of incoherent nuclear resonance scattering. Hyperfine Interactions, 123/124:367--399, 1999. [19] W. Sturhahn, T. S. Toellner, E. E. Alp, X. Zhang, M. Ando, Y.Yoda, S Kikuta, M. Seto, C. W. Kimball, and B. Dabrowski. Phonon density of states measured by inelastic nuclear resonant scattering. Physical Review Letters, 74:3832, 1995.... Autor textu Mgr. Vít Procházka, Ph.D. v.prochazka@upol.cz tel.: 58 563 1430... Pracoviště Centrum výzkumu nanomateriálů Přírodovědecká fakulta, Univerzita Palackého v Olomouci Šlechtitelů 11, 783 71 Olomouc http://nanocentrum.upol.cz 13