215.1.5 STANOVENÍ VODY V ROPĚ ÚVOD Vytěžená ropa obsahuje velké procento nežádoucích příměsí, jako jsou mechanické nečistoty, voda a soli. Značná část vody a v ní rozpuštěných solí se odstraňuje již v místě těžby, aby se do rafinerie nedopravovala ropa s větším obsahem vody a nedocházelo tím ke snižování dopravní kapacity a zvýšení finančních nákladů. Hlavním důvodem pro odstranění vody z ropy jsou její korozivní vlastnosti způsobující korozi technologického zařízení při dopravě ropy, skladování a jejím finálním zpracování. Dále voda při zpracování ropy zhoršuje dělení složek a díky jejímu velkému výparnému a měrnému teplu dochází i ke zvyšování nákladů při zpracování (např. při destilaci). Ropa dopravená do rafinerie obvykle obsahuje 0,02 0,2 % obj. vody, která se v ní nachází ve formě emulze. Anorganické soli jsou jednak rozpuštěné v emulgované vodě a jednak dispergované v ropě v podobě krystalů. Hlavními zástupci jsou chloridy a sírany sodíku, vápníku a hořčíku. Z chloridů převažuje chlorid sodný, ale nebezpečný je především chlorid hořečnatý. Chlorid hořečnatý se snadno hydrolyzuje za vzniku chlorovodíku, který je silným korozivním činitelem. Z výše zmíněných důvodů je v rafineriích při zpracování ropy jeden z prvních kroků odstranění zbytkového množství solí a vody. Obsah vody v ropě je možné stanovit pomocí odstředivky dle normy ASTM D4007, dále pak azeotropickou destilační metodou dle norem ČSN EN ISO 9029 a ASTM D4006 a pro nízké obsahy vody Karl-Fischerovou metodou. ZADÁNÍ PRÁCE U vzorků ropy nebo ropných úsad stanovte přibližný obsah vody pomocí odstředivky. Dle získaných výsledků rozhodněte, jakou další metodu použijete pro přesnější stanovení. Proveďte přesnější stanovení obsahu vody podle výsledku přibližného stanovení vody. POTŘEBY PRO PRÁCI Analyzované vzorky Vzorky dodá vedoucí práce. Aparatura analytické váhy fix lihový špachtle střička na toluen p.a. střička na n-heptan p.a. Stanovení přibližného obsahu vody pomocí odstředivky odstředivka Hettich Universal 32 R plastová centrifugační kyveta (50 ml) se šroubovacím uzávěrem injekční stříkačka 2 ml s jehlou předvážky Stanovení obsahu vody azeotropickou destilační metodou: destilační baňka 1000 ml skleněné jímadlo 5 ml, zábrus 29/32 Liebigův chladič se sušící trubicí, zábrus 29/32 topné hnízdo 1000 ml regulátor topného hnízda 2 ks 1
varný kamínek odměrný válec 10 ml odměrný válec 500 ml nerezový drátek stojan klema držák Stanovení obsahu vody metodou Karl Fischera: coulometr WTK firmy Diram s.r.o injekční stříkačka 2 ml s jehlou Chemikálie Stanovení obsahu vody azeotropickou destilační metodou: xylen Stanovení obsahu vody metodou Karl Fischera: elektrolyt Aquatitron BD nebo Hydranal Coulomat AK asi 500 ml PRACOVNÍ POSTUP Stanovení přibližného obsahu vody pomocí odstředivky Pro stanovení přibližného obsahu vody ve vzorku použijte odstředivku Hettich Universal 32 R s rotorem, do kterého lze umístit plastové centrifugační kyvety o objemu 50 ml se šroubovacím uzávěrem. Navážení: Do předem zvážené kyvety odvažte na předvážkách takové množství vzorku (30 40 g), aby obsah kyvety nebyl zaplněn z více než 40 ml. Navážku vzorku si poznamenejte. Do druhé kyvety odvažte množství vody odpovídající hmotnosti navažovaného vzorku pro vyvážení hlavy odstředivky. Temperace: Kyvetu se vzorkem pevně uzavřete a dejte na 10 minut temperovat do lázně ohřáté na teplotu 80 C. Po 10 minutách vytemperovanou kyvetu se vzorkem opatrně vyndejte z lázně a ihned bez třepání a otáčení vsaďte do hlavy odstředivky do protilehlé polohy ke kyvetě s vodou. Odstředění: Vzorek odstřeďujte po dobu 1 minuty při otáčkách 4000 ot./min. Temperace: Po odstředění znovu kyvetu se vzorkem temperujte 10 minut v lázni při 80 C a následně znovu odstřeďte. Postup opakujete (minimálně 3 krát), dokud objem vody na dně kyvety není konstantní u dvou po sobě jdoucích odstředěních. Chlazení: Po odstředění vložte kyvetu ve vzpřímené poloze do lázně o teplotě cca 15 C a nechte vychladit po dobu 10 minut. Vyvážení: Po ochlazení kyvetu bez víčka zvažte na předvážkách, odsajte vodu na dně kyvety pomocí stříkačky s injekční jehlou a opět kyvetu se vzorkem zvažte. Výpočet: Z rozdílu hodnot hmotností vypočtěte obsah vody v hmotnostních procentech podle následujícího vzorce. obsah vody (% hm. ) = 100 hm. kyvety s vodou (g) hm. kyvety bez vody (g) navážka vzorku (g) Na základě takto zjištěného přibližného obsahu vody ve vzorku rozhodněte, jakou další metodu použijete pro přesnější stanovení. Stanovení obsahu vody azeotropickou destilační metodou Podstatou tohoto stanovení je destilace vzorku pod zpětným chladičem ve směsi s rozpouštědlem nemísitelným s vodou. Rozpouštědlo vytváří s vodou azeotrop, který má nižší bod varu než voda. Zkondenzované rozpouštědlo a voda jsou průběžně oddělovány v jímadle na základě 2
rozdílných hustot a omezené mísitelnosti. Voda (spodní fáze) se usazuje v kalibrované části jímadla a rozpouštědlo (horní fáze) se přepadem vrací zpět do baňky. Usazená voda se z kalibrované části může odpouštět kohoutem. Takto je postupně ze vzorku oddestilována veškerá obsažená voda. Dle uvedených norem se jako azeotropické destilační činidlo používá xylen. Metoda odpovídá mezinárodní normě ČSN EN ISO 9029 a ASTM D4006. Množství vzorku: Množství zkušebního vzorku zvolte na základě očekávaného obsahu vody (předchozí pokus) ve vzorku podle tab. 1. Při objemovém stanovení vody vzorek odměřte pomocí odměrného válce opatrným nalitím ze vzorkovnice a pak následně do destilační baňky. Odměrný válec pak pětkrát vypláchněte odpovídajícím množstvím xylenu. V případě hmotnostního stanovení vody vzorek navažte na vahách přímo do destilační baňky. Vzorek v destilační baňce doplňte xylenem na celkový objem 400 ml. Do destilační baňky vložte varný kamínek! Tab. 1: Navážka vzorku podle očekávaného obsahu vody Očekávaný obsah vody % (m/m) nebo % (V/V) Přibližné množství vzorku (g nebo ml) 50,1 100,0 5 25,1 50,0 10 10,1 25,0 20 5,1 10,0 50 1,1 5,0 100 0,5 1,0 200 Méně než 0,5 200 Aparatura: Aparatura (obr. 1) je složená z destilační baňky o objemu 1000 ml, ze skleněného jímadla o objemu 5 ml s hodnotou dílku 0,05 ml, Liebigova chladiče se sušící trubicí, která je vyplněna samoindikujícím sušidlem a elektricky vytápěného hnízda. Destilace: Po sestavení přístroje a kontrole netěsností začněte baňku zahřívat elektrickým topným hnízdem. Body varu směsi se mohou výrazně měnit podle typu vzorku, pokud obsahuje látky s nižším bodem varu než má azeotropická směs. Z počátku varnou baňku zahřívejte pomalu (cca 0,5 1 hodinu), aby se zabránilo utajenému varu a možné ztrátě vody ze systému (kondenzát by neměl vystoupit výše než do ¾ délky chladiče). Po počátečním zahřívání nastavte rychlost varu tak, aby kondenzát vystoupal méně než do ¾ délky chladiče, v jímadle pak jímejte destilát rychlostí 2-5 kapek za sekundu. Obr. 1: Aparatura Destilát jímejte, dokud objem vody v jímadle zůstává konstantní alespoň 5 minut. pro azeotropickou Jestliže dochází k trvalému shromažďování kapek vody v chladiči, vypláchněte ho destilaci xylenem nebo kapky strhněte nerezovým drátem. Pak následně pokračujte v destilaci alespoň 5 minut za pomalého zahřívání. Když je oddestilování vody ukončeno, nechte jímadlo ochladit na laboratorní teplotu. Kapky vody ulpívající na stěnách jímadla a chladiče strhněte nerezovým drátem a umístěte je do vodní vrstvy v jímadle. Hodnota dílku jímadla je 0,05 ml, ale objem zaokrouhlete na nejbližších 0,025 ml. Výpočet: Obsah vody vypočtěte podle jednoho z následujících vzorců: a) obsah vody (% obj. ) = V 2 V 1 100 b) obsah vody (% hm. ) = m 2 m 1 100 3
Kde V 1 objem zkušebního vzorku v ml, V 2 objem vody v jímadle v ml, m 1 je hmotnost zkušebního vzorku v g a m 2 je hmotnost vody v jímadle v g. Stanovení obsahu vody metodou Karl Fischera Pro stanovení vody použijte coulometru WTK firmy Diram s.r.o. Metoda Karl-Fischera je založena na principu jodometrického stanovení vody v roztoku báze (RN-pyridin, imidazol, atd.), metanolu s oxidem siřičitým a dalšími rozpouštědly případně aditivy podle rovnice: H 2O + I 2 + SO 2 + CH 3OH + 3RN = (RNH)SO 4CH 3 + 2(RNH)I Voda reaguje s jódem a dalšími složkami roztoku stechiometricky, takže stanovení lze přenést na velmi přesnou coulometrickou metodu s elektrochemickou generací titračního činidla. Jeden mol I 2 se spotřebuje na 1 mol H 2O a dojde k přenesení náboje odpovídajícímu 1 molu elektronů. Vlastní stanovení probíhá na platinové anodě, kde je oxidován jodid na jód, který umožňuje reakci vody s dalšími složkami roztoku. Z prošlého náboje/proudu během měření pak lze pomocí Faradayova zákona vypočíst spotřebovaný jód a následně i obsah vody ve vzorku. Stanovení vody na výše uvedeném přístroji je absolutní (není nutná kalibrace) a uvádí se v hmotnostních jednotkách. Metoda je velmi přesná pro koncentrace vody do 0,1 hm. %. Navážení a nástřik: K dávkování vzorku použijte plastovou 2 ml injekční stříkačku s jehlou. Stříkačku 3x propláchněte vzorkem a nasajte do ní přibližně 0,5 ml vzorku. Potřebnou navážku vzorku odhadněte podle tab. 2. Stříkačku se vzorkem zvažte na analytických vahách. Tab. 2: Očekávaný obsah vody Předpokládaný obsah vody (mg/kg) Navážka vzorku (g) 100 1 2 100 5000 0,1 1 více než 5000 0,01 0,1 Vzorek nastříkněte do měřící cely. Při dávkování vzorku do cely dejte pozor, aby nedošlo k rozstříknutí vzorku po stěnách v důsledku prudkého nástřiku. Měření se spouští automaticky při detekci vody. Zvažte prázdnou stříkačku a zapište navážku vzorku. Konec titrace: Konec titrace přístroj ohlásí zvukovým znamením a na displeji se zobrazí obsah vody v ug. Stiskněte tlačítko Enter, zadejte navážku v g a znovu stiskněte tlačítko Enter. Na displeji se zobrazí obsah vody v mg kg -1 (ppm). Stikněte tlačítko Reset a počkejte, zda se ustálí hodnota kompenzačního proudu menší než 7. Pokud je hodnota vyšší, přístroj automaticky zahájí titraci a je nutné po skončení stisknout opět tlačítko Reset. Měření opakujte 3x pro každý vzorek. POŽADAVKY NA PROTOKOL Do protokolu uveďte označení vzorků. Výsledky stanovení obsahu vody uveďte v přehledné tabulce, kde budou jednotlivé naměřené hodnoty, jejich aritmetické průměry a průměrné odchylky. Tabulku výsledků upravte podle vzoru v tab. 3, počet řádků přizpůsobte skutečnému počtu měření. Připojte vaše slovní ohodnocení vhodnosti měřených směsí. 4
Tab. 3: Vzorová tabulka Měření č. 1 x Aritmetický průměr x Průměrná odchylka a Navážka vzorku [g] Obsah vody ve vzorku [µg] Přepočtený obsah vody ve vzorku [µg] Obsah vody [hm. %] Výpočet aritmetického průměru x (v Excelu funkce PRŮMĚR): x = 1/n*Σx i Výpočet průměrné odchylky a (v Excelu funkce PRŮMODCHYLKA): a = 1/n*Σabs(x i-x) Kde n je počet měření a xi jsou jednotlivé výsledky. 5