STANOVENÍ VODY V ROPĚ

Transkript

1 VYSOKÁ ŠKOLA CHEMICKO-TECHNOLOGICKÁ V PRAZE Fakulta technologie ochrany prostředí Ústav technologie ropy a alternativních paliv STANOVENÍ VODY V ROPĚ Laboratorní cvičení

2 ÚVOD Vytěžená ropa obsahuje velké procento balastních příměsí, jako jsou mechanické nečistoty, voda a soli, které jsou vytěženy z ložiska spolu s ropou. Značná část vody a v ní rozpuštěných solí se odstraňuje již v místě těžby, aby se do rafinerie nedopravovala ropa s větším obsahem vody a nedocházelo tím ke snižování dopravní kapacity. Hlavním důvodem pro odstranění vody z ropy jsou jejich korozivní vlastnosti způsobující korozi technologického zařízení při dopravě ropy, skladování a jejím finálním zpracování. Dále voda při zpracování ropy zhoršuje dělení složek a díky jejímu velkému výparnému a měrnému teplu dochází i ke zvyšování nákladů (např. při destilaci). Ropa dopravená do rafinerie obvykle obsahuje 0,02 0,2 % obj. vody. Voda v ropě je obsažena ve formě emulze. Anorganické soli jsou jednak rozpuštěné v emulgované vodě a také v podobě krystalů dispergovaných v ropě. Anorganické soli se vyskytují hlavně jako chloridy a sírany sodíku, vápníku a hořčíku. Z chloridů převažuje chlorid sodný, ale nebezpečný je především chlorid hořečnatý. Chlorid hořečnatý se snadno hydrolyzuje za vzniku chlorovodíku, který je silným korozivním činitelem. Z výše zmíněných důvodů je v rafineriích při zpracování ropy jeden z prvních kroků odstranění zbytkového množství solí a vody. Obsah vody v ropě se stanovuje pomocí odstředivky dle normy ASTM D4007, dále pak azeotropickou destilační metodou dle norem ČSN EN ISO 9029, ASTM D4006 a pro nízké obsahy vody Karl-Fischerovou metodou. ZADÁNÍ PRÁCE U vzorků ropy nebo ropných úsad stanovte přibližný obsah vody pomocí odstředivky a dle získaných výsledků rozhodněte, jakou další metodu použijete pro přesnější stanovení. Vyhodnoťte výsledky a vypracujte protokol dle zadání. PRACOVNÍ POSTUPY Stanovení přibližného obsahu vody pomocí odstředivky Pro stanovení přibližného obsahu vody ve vzorku použijte odstředivku Hettich Universal 32 R a plastovou centrifugační kyvetu o objemu 50 ml se šroubovacím uzávěrem. Do předem zvážené kyvety odvážíme takové množství vzorku (30 40 g), aby obsah kyvety nebyl zaplněn z více jak 40 ml. Kyvetu pevně uzavřete a dejte na 10 minut temperovat do lázně ohřáté na teplotu 80 C. Do druhé kyvety odvažte množství vody odpovídající hmotnosti navažovaného vzorku pro vyvážení hlavy odstředivky. Po 10 minutách vytemperovanou kyvetu se vzorkem opatrně vyndejte z lázně a ihned bez třepání a otáčení vsaďte do hlavy odstředivky do protilehlé polohy ke kyvetě s vodou. Vzorek odstřeďujte po dobu 1 minuty při otáčkách 4000 ot./min. Po odstředění znovu kyvetu se vzorkem temperujte 10 minut v lázni při 80 C a následně znovu odstřeďte. Postup opakujete (minimálně 3 krát), dokud objem vody na dně kyvety není konstantní u dvou po sobě jdoucích odstředění. 1

3 Po odstředění vložte kyvetu ve zpřímené poloze do lázně o teplotě cca 15 C a nechte vychladit po dobu 10 minut. Poté kyvetu bez víčka zvažte na předvážkách, odsajte vodu na dně kyvety pomocí stříkačky s injekční jehlou a opět kyvetu se vzorkem zvažte. Z rozdílu hodnot hmotností vypočtěte obsah vody v hmotnostních procentech. Na základě takto zjištěného přibližného obsahu vody ve vzorku rozhodněte, jakou další metodu použijete pro přesnější stanovení. Stanovení obsahu vody azeotropickou destilační metodou Podstatou tohoto stanovení je destilace vzorku pod zpětným chladičem ve směsi s rozpouštědlem nemísitelným s vodou. Rozpouštědlo vytváří s vodou azeotrop, který má nižší bod varu než voda. Zkondenzované rozpouštědlo a voda jsou průběžně oddělovány v jímadle na základě rozdílných hustot a omezené mísitelnosti. Voda (spodní fáze) se usazuje v kalibrované části jímadla a rozpouštědlo (horní fáze) se přepadem vrací zpět do baňky. Usazená voda se z kalibrované části může odpouštět kohoutem. Takto se postupně ze vzorku oddestilována veškerá obsažená voda. Metoda odpovídá mezinárodní normě ČSN EN ISO 9029 a ASTM D4006. Aparatura, ve které se provádí stanovení, je znázorněna na obr. 1. Aparatura se skládá z destilační baňky o objemu 1000 ml, ze skleněného jímadla o objemu 5 ml s hodnotou dílku 0,05 ml, Liebigova chladiče se sušící trubicí, která je vyplněna samoindikujícím sušidlem a elektricky vytápěného hnízda. Dle uvedených norem se jako azeotropické destilační činidlo používá xylen. Obr.1: Destilační aparatura 2

4 Množství zkušebního vzorku musí být zvoleno na základě očekávaného obsahu vody ve vzorku podle tab. 1. Při objemovém stanovení vody vzorek odměříme pomocí odměrného válce opatrným nalitím ze vzorkovnice a pak následně do destilační baňky. Odměrný válec pak pětkrát vypláchneme odpovídajícím množstvím xylenu. V případě hmotnostního stanovení vody vzorek navážíme na vahách přímo do destilační baňky. Vzorek v destilační baňce se doplní xylenem na celkový objem 400 ml. Do destilační baňky vložíme varný kamínek!!!! Tab. 1: Množství zkušebního vzorku Očekávaný obsah vody % (m/m) nebo % (V/V) Přibližné množství vzorku g nebo ml 50,1 100,0 5 25,1 50, ,1 25,0 20 5,1 10,0 50 1,1 5, ,5 1,0 200 Méně než 0,5 200 Po sestavení přístroje a kontrole netěsností, baňku začneme zahřívat elektrickým topným hnízdem. Body varu směsi se mohou výrazně měnit podle typu vzorku. Z počátku varnou baňku zahříváme pomalu (cca 0,5 1 hodinu), aby se zabránilo utajenému varu a možné ztráty vody ze systému (kondenzát by neměl vystoupit do ¾ délky chladiče). Po počátečním zahřívání se rychlost varu nastaví tak, aby kondenzát vystoupal méně než do ¾ délky chladiče, v jímadle pak jímáme destilát rychlostí 2 5 kapek za sekundu. Destilát jímáme, dokud objem vody v jímadle zůstává konstantní alespoň 5 minut. Jestliže dochází k trvalému shromažďování kapek vody v chladiči, vypláchneme ho xylenem nebo kapky strhneme nerezovým drátem. Je nezbytné ukončit ohřev alespoň 15 minut předem, aby jsme zabránili skrytému varu. Pak následně pokračujeme v destilaci alespoň 5 minut za pomalého zahřívání. Když je oddestilování vody ukončeno, necháme jímadlo ochladit na laboratorní teplotu. Kapky vody ulpívající na stěnách jímadla a chladiče strhneme nerezovým drátem a umístíme je do vodní vrstvy v jímadle. Hodnota dílku jímadla je 0,05 ml, ale objem zaokrouhlíme na nejbližších 0,025 ml. Obsah vody pak vypočteme podle jednoho z následujících vzorců: a) %(V / V) = (V 2 V 0 ) / V 1 * 100 b) %(V / V) = ((V 2 V 0 ) * ρ) / m * 100 c) %(m / m) = (V 2 V 0 ) / m * 100 3

5 Kde V 0 je objem vody v jímadle při slepém pokusu v ml, V 1 objem zkušebního vzorku v ml, V 2 objem vody v jímadle v ml, m je hmotnost zkušebního vzorku v g a ρ je hustota vzorku v g/ml. Stanovení obsahu vody podle Karl Fischerovy metody Pro stanovení vody použijte coulometru WTK firmy Diram s.r.o. (obr. 2). Metoda Karl-Fischera je založena na principu jodometrického stanovení vody v roztoku báze (RN-pyridin, imidazol, atd. ), metanolu s oxidem siřičitým a dalšími rozpouštědly případně aditivy podle rovnice: Obr. 2 Coulometr pro stanovení vody H 2 O + I 2 + SO 2 + CH 3 OH + 3RN = (RNH)SO 4 CH 3 + 2(RNH)I Voda reaguje s jódem a dalšími složkami roztoku stechiometricky, takže stanovení lze přenést na velmi přesnou coulometrickou metodu s elektrochemickou generací titračního činidla. Jeden mol I 2 se spotřebuje na 1 mol H 2 O a dojde k přenesení náboje odpovídajícímu 1 molu elektronů. Vlastní stanovení probíhá na platinové anodě, kde je oxidován jodid na jód, který umožňuje reakci vody s dalšími složkami roztoku. Z prošlého náboje/proudu během měření pak lze pomocí Faradayova zákona vypočíst spotřebovaný jód a následně i obsah vody ve vzorku. Stanovení vody na výše uvedeném přístroji je absolutní (není nutná kalibrace) a uvádí se v hmotnostních jednotkách. Metoda je velmi přesná pro koncentrace vody do 0,1 % hm. Postup zkoušky 1. K měření použijte plastovou 2 ml injekční stříkačku s jehlou, stříkačku 3x propláchněte vzorkem a nasajte cca 0,5 ml vzorku. Navážka vzorku se odhaduje podle předpokládaného obsahu vody viz tabulka Stříkačku se vzorkem zvažte na vahách. 3. Nastříkněte vzorek do měřící cely. Při dávkování vzorku do cely dejte pozor, aby nedošlo k rozstříknutí vzorku po stěnách v důsledku prudkého nástřiku. Měření se spouští automaticky při detekci vody. 4. Zvažte prázdnou stříkačku a zapište navážku vzorku. 5. Konec titrace přístroj ohlásí zvukovým znamením a na displeji se zobrazí obsah vody v ug. 6. Stiskněte Enter, zadejte navážku v g a znovu stiskněte Enter. Na displeji se zobrazí obsah vody v mg kg -1 (ppm). 4

6 7. Stikněte Reset a počkejte, zda se ustálí hodnota kompenzačního proudu menší než 7. Pokud je hodnota vyšší, přístroj automaticky zahájí titraci a je nutné po skončení stisknout opět Reset. 8. Měření opakujte 3x pro každý vzorek. Tab. 2: Navážky vzorku v závislosti na předpokládaném obsahu vody Předpokládaný obsah vody (mg/kg) Navážka vzorku (g) ,1 1 více než ,01 0,1 VYPRACOVÁNÍ PROTOKOLU Jméno a Příjmení Kruh Datum Do protokolu uveďte označení vzorků. Výsledky stanovení obsahu vody uveďte v přehledné tabulce, kde budou jednotlivé naměřené hodnoty, jejich aritmetické průměry a průměrné odchylky. Připojte Vaše slovní ohodnocení vhodnosti měřených směsí. Výpočet aritmetického průměru x (v Excelu funkce PRŮMĚR): x = 1/n*Σx i Výpočet průměrné odchylky a (v Excelu funkce PRŮMODCHYLKA): a = 1/n*Σabs(x i -x) n je počet měření x i jsou jednotlivé výsledky 5