VYUŽITÍ GEOMETRIE PETRIHO MISEK VE VETERINÁRNÍ PRAXI PŘI STANOVENÍ RADIONUKLIDŮ POLOVODIČOVOU GAMASPEKTROMETRIÍ UTILIZATION WITH THE PETRI DISH GEOMETRY IN VETERINARY PRACTICE AT ASSESMENT RADIONUCLIDES BY SEMICONDUCTOR GAMMA-SPECTROMETRY Ohera, M. 1, Dvořák, P. 2 1 EnviMO Brno ochrana před ionizujícím zářením, Vlčnovská 16, 628 00 Brno 2 Ústav biochemie, chemie a biofyziky FVHE VFU Brno, Palackého 1-3, 612 42 Brno SOUHRN Stanovení vnitřní kontaminace zvířat radionuklidy vyžaduje též měření vzorků s objemy 5 až 10 ml. Ke stanovení aktivity vzorků se používá polovodičová gamaspektrometrie v geometrii Petriho misek. V těsné konfiguraci detektor-vzorek je nutné vyloučit chyby způsobené pravými koincidencemi (tzv. true coincidence summing), které mohou významně ovlivnit přesnost stanovení aktivity. Problém je tím významnější, čím blíže je vzorek u detektoru. Jednou z možnosti řešení tohoto problému u polovodičového detektoru HPGe, s účinností 20 % a rozlišením 1,79 kev pro 1,33 MeV, gamaspektrometrického systému Canberra je dáno zvětšením vzdálenosti detektor-petriho miska na 90 mm. SUMMARY To determine internal radionuclide contamination of animals, the measurements of 5 to 10 ml samples are required. A semiconductor gamma-spectrometry with the Petri dish geometry is used to determine the sample activity. In a close detector-sample geometry, it is necessary to eliminate true coincidence summing which significantly affect the accuracy of measurements. One possibility to solve the problem at Canberra HPGe semiconductor detector with 20 % efficiency, 1.79 kev resolution for 1.33 MeV is to increase a distance between the detector face - Petri dish to 90 mm. 17
ÚVOD Jednou z možností při měření na gamaspektrometrickém systému s detektorem HPGe je geometrie Petriho misky s průměrem 52 mm a aktivním objemem obvykle 5 ml až 10 ml. Tento typ geometrie je vhodný pro vzorky s malým měřicím objemem nebo velkoobjemové vzorky, u nichž se provádí zakoncentrování a výsledný měřený objem vzorku je malý. S nutností měření malých objemů vzorku se můžeme setkat ve veterinární radiobiologii. V případě jaderné havárie, ať již jaderných zařízení nebo následkem světového terorismu dojde k rozsáhlé kontaminaci agrárních ekosystémů a následkem toho k vnitřní kontaminaci hospodářských zvířat. V případě, že tato kontaminace nepřesáhne 100 kbq. kg -1, lze očekávat lehký průběh nemoci z ozáření a zvířata zůstávají možným zdrojem masa pro lidskou výživu. Pro většinu radionuklidů obsažených v mase jatečních zvířat je požadována bezpečná limitní hodnota 600 Bq. kg -1 (vyhl. SÚJB č. 307/2002 Sb.). Intravitální aktivita některých radionuklidů (např. radiocesia) v mase poměrně dobře koreluje s aktivitou radionuklidů obsažených v krvi. Rovněž z hlediska screeningového vyšetření (např. masa lovné zvěře) je při velkém počtu vzorků realizovatelný pouze jejich malý objem. Při geometrii měření Petriho misky je tendence vkládat misku s měřeným vzorkem přímo na čelo detektoru, protože čím menší je vzdálenost mezi vzorkem a detektorem tím větší je účinnost detekce. To je sice pravda, ale malá vzdálenost mezi detektorem a zdrojem gama záření s komplikovanějším schématem přeměny má za důsledek vznik pravých sumací (tzv. true coincidence summing) [1]. Na rozdíl od nepravých sumací, které jsou závislé na četnosti detekce, jsou pravé sumace závislé na geometrii a chyby při měření jsou značnější, je-li vzorek v těsné blízkosti detektoru, pokud nejsou provedeny patřičné korekce. Toto se pochopitelně týká i geometrie výše uvedené Petriho misky, kterou lze považovat za geometrii s malou vzdáleností detektoru a vzorku. Efekt pravých sumací může v nepříznivých konfiguracích vést až k chybám 20 % a více. Tento efekt pravých sumací lze eliminovat dvěmi metodami. První z nich předpokládá umístění vzorku do vzdálenosti, ve které se již pravé sumace neprojevují a provádět měření v této poloze. To má pochopitelně za následek snížení detekční účinnosti. V případě nízkoobjemového vzorku, kde již objem a tedy i obsažená aktivita ve vzorku je obvykle malá, není toto řešení vždy výhodné. Druhá možnost je umístění Petriho misky v blízkosti detektoru, popřípadě přímo na jeho čelo a provedení korekcí na pravé sumace jak účinnostní křivky, tak i u samotného měřeného vzorku. S výhodou se při konstrukci účinnostní křivky detektoru pro geometrii 18
Petriho misky dají využít monoenergetické izotopy nebo jiné zářiče, které nejsou náchylné na sumační efekty (například 241 Am, 137 Cs, 109 Cd, 85 Sr, 60 Co, apod.) Například velmi často používaný izotop 152 Eu, které energeticky pokrývá svými píky interval od 121 kev do 1408 kev, a který je vhodný svým dlouhým poločasem přeměny pro kalibrační účely, je však dost náchylný k pravým sumacím. Byly však stanoveny různé způsoby korekce na pravé sumace pro tento a další izotopy [2], [3]. Pokud je jakýmkoliv způsobem opravena konstrukce účinnostní křivky na pravé sumace, nesmí se zapomenout, že při měření spektra vzorku obsahujícího nuklidy se složitým rozpadem, je nutné rovněž provádět korekce na pravé sumace i u vzorků, protože tyto sumace se vyskytují i u nich. Ke korekci se dají s výhodou použít korekční faktory uvedené například v [2]. K jejich použití je nutné stanovit křivku totální účinnosti. Pochopitelně je to finančně náročnější z hlediska laboratoře provádějící toto ověření, protože pro danou geometrii je nutné zakoupit další 3 až 5 monoenergetických zářičů. Pro tento účel se používají již výše uvedené zdroje gama záření, které nejsou náchylné na efekty pravé sumace, tedy především monoenergetické zářiče. V případě značných sumací však bývá někdy tento problém pravých sumací těžko odstranitelný a musí se nakonec použít pouze první přístup, tj. umístit vzorek do patřičné vzdálenosti od detektoru. MATERIÁL A METODIKA Korekce sumací byly prováděny na gamaspektrometrické trase Canberra Packard. Měření bylo prováděno s koaxiálním detektorem HPGe (model G2020 firmy Canberra, kryostat model 7500SL, účinnost 20,0 % a rozlišení 1,79 kev na 1,33 MeV, poměr P/C 46:1 a rozměry 52 mm (délka) x φ 50 mm, vzdálenost čelo-detektor a okénko 5 mm). Nejdříve jsme umístili vzorek (resp. etalony) do takové vzdálenosti od detektoru, kde se již pravé sumace neprojeví. Podle [1] je tato vzdálenost přibližně 110 mm od detektoru. Za tímto účelem byl vyroben držák na vzorek. Konstrukce původního stínicího krytu Canberra instalovaného na VFU Brno však umožňuje umístit vzorek maximálně do vzdálenosti 90 mm od víčka detektoru. Bylo prováděno porovnání výsledků aktivit etalonů a vzorků položených jak přímo na detektoru, tak ve vzdálenosti 90 mm nad detektorem. Jako etalony byly využity 57 Co, 60 Co, 137 Cs, 152 Eu, 241 Am o objemu 10 ml umístěné v Petriho miskách průměru 52 mm. Rovněž byly stanoveny minimální detekovatelné aktivity (MDA) pro dané geometrie měření a dvě doby měření 3600 s a 64 800 s. 19
VÝSLEDKY A DISKUSE K dosažení bezpečného limitu aktivity v potravinách 600 Bq. kg -1 např. u masa vedou dvě cesty. První je schůdná pouze u radionuklidů s krátkým fyzikálním poločasem přeměny. Maso zvířat zpracujeme do trvanlivých masných výrobků (konzerv) a skladujeme tak dlouho, až jsou působením fyzikálního poločasu přeměny dosaženy příznivé hodnoty. Tato metoda byla např. využita po černobylské havárii skladováním sušeného mléka, kde převažovala kontaminace radiojodem. Při vnitřní kontaminaci zvířat radionuklidy s delším poločasem rozpadu, kdy jako příklad může sloužit 137 Cs, je nepoužitelná. Druhá metoda představuje využití eliminace radionuklidů z organizmu zvířete, tedy využití biologického, resp. efektního poločasu rozpadu. I přes dlouhý fyzikální poločas přeměny ( 137 Cs 30 let) se efektivní poločas radiocesia pohybuje u mladého skotu kolem 5 dnů, u rostoucích prasat pak přibližně 17 dnů (na rozdíl od 70 až 100 dnů u dospělého člověka). Navíc je možné eliminaci radiocesia z organizmu zvířat farmakoterapeuticky urychlit. Efektivní poločas přeměny kratší jak 100 dnů se týká následujících veterinárně hygienicky významných radionuklidů 3 H, 85 Kr, 131 I, 95 Zr, 59 Fe, 210 Po a již uváděné 137 Cs. Stanovení hmotnostní aktivity vnitřní kontaminace živých zvířat je obtížné. Je možné využít pouze velmi hrubý odhad pomocí konverzních faktorů půda rostlina maso za předpokladu, že máme zajištěny hodnoty vstupních parametrů radiokontaminace potravního řetězce. Další možností by byly kontrolní porážky určitého vzorku zvířat z konkrétního stáda. Zde však již dochází k opakovaným ekonomickým ztrátám, kam musíme započítat též následnou dekontaminaci veškerého zařízení jatek. Jako mnohem přesnější a ekonomicky výhodnější se jeví intravitální biopsie vzorků tkání u živých zvířat. Objem vzorku však v takovém případě nepřesahuje 5-10 ml. Zde je třeba diskutovat přesnost a účinnost detekce jednotlivých radionuklidů konkrétní štěpné směsi kontaminující tělo zvířat. V našem případě jsme se pro problém způsobený pravými sumacemi rozhodli hledat řešení oběma v úvodu uvedenými způsoby. V rámci provádění nových kalibrací a ověření gamaspektrometrického systému srovnávacím vzorkem dodaným z ČMI Praha v souladu s českou legislativou jsme provedli měření pro obě polohy vzorku - detektoru (ve vzdálenosti 90 mm nad detektorem souměrně k ose krystalu a přímo na detektoru 0 mm - vztaženo k víčku, nikoliv čelu detektoru). Byla provedená měření se směsí monoenergetických nuklidů a nuklidů vykazujících minimální tendenci k pravým sumacím (tabulka č.1) a měření s izotopem 152 Eu. Podle [3] jsme stanovili hodnoty korekcí pravých sumací pro 152 Eu a stanovené korekční faktory pravých sumací ve vzdálenosti 9 cm pro dané energie jsou uvedeny v tabulce č.1. Dále bylo provedeno měření s výše uvedenými etalony přímo na 20
povrchu víčka detektoru HPGe. Účinnostní křivky geometrie Petriho misky na víčku detektoru HPGe G2020 a ve vzdálenosti 9 cm jsou uvedeny na obr.č. 2. V tabulce č. 2 jsou uvedeny hodnoty MDA pro dobu měření 3600 sekund a 64 800 sekund pro Petriho misku na detektoru (0 cm) a ve vzdálenosti 9 cm na čelem detektoru. Lze konstatovat, že v případě detektoru HPGe G2020 s poměrně malou účinnosti (cca 20 %) lze používat k měření obě polohy. Při zvážení veškerých nejistot souvisejících s měřením Petriho misky v poloze na čele detektoru (0 mm) jsme dospěli ke kombinované standardní relativní nejistotě stanovení aktivity u jednotlivých energetických píků v rozmezí 9,5 % až 10,5 %, zatímco v případě Petriho misky ve vzdálenosti 9 cm se kombinovaná standardní relativní nejistota pohybovala od 2,7 % do 3,9%. Z těchto důvodů v souladu se zákonem o metrologii č. 505/1990 Sb. a ve znění novelizace zákona jsme se přiklonili k ověření geometrie ve vzdálenosti 90 mm, kde nejistota nasvědčuje tomu, že při ověřování dodržíme požadovanou odchylku ± 10% od konvenčně pravé hodnoty aktivity. Citlivost systému (určená tzv. minimální významnou aktivitou MVA resp. minimální detekovatelnou aktivitou, MDA [4]) je uvedena pro jednotlivé izotopy a dvě doby měření v tabulce č. 2. ZÁVĚR Geometrii umístění Petriho misky přímo na detektoru lze používat pro screeningové metody, kdy větší nejistota měření nebude rozhodující, zatímco ověřená geometrie ČMI OL č. 911-OL-Z 2888b/2003 ve vzdálenosti 90 mm od víčka detektoru bude využívána pro přesná kvantitativní měření s nižší nejistotou měření a nižší citlivostí. Pro veterinární praxi je měření tímto způsobem plně dostačující v rámci požadavků stanovených v úvodu i diskuzi. LITERATURA [1] Gilmore, G., Hemingway, 1995: Practical Gamma-Ray Spectroscopy. John Wiley & Sons, Chichester. [2] Dryák, P., Kovář, P., 1998: Marinelli Beaker Standard Source, The Czech Metrological Institute, Prague. [3] Kovář P., Dryák P., Plchová L., 1997: Impurities in Radionuclide Materials, The Czech Metrological Institute, Prague. [4] Currie, Lloyd, A., 1968: Limits for Quantitative Detection and Quantitative Determination. Analytical Chemistry, Vol. 40, No. 3., pp. 586-593 21
Tabulka č. 1 Stanovené korekční faktory pravých sumací Izotop Energie [kev] K 90 mm K 0 mm 152 Eu 121 244 344 411 778 964 1086 1112 1408 0,983 0,978 0,989 0,973 0,983 0,986 04 0,990 0,989 0,859 0,801 0,923 0,790 0,869 0,865 10 0,890 0,884 241 Am 59,5 109 Cd 88,0 139 Ce 165,8 57 Co 121,8 136,5 60 Co 1173,2 1332,5 137 Cs 661,6 85 Sr 514,0 88 Y 898,0 1836,0 Tabulka č. 2 Minimální detekovatelná aktivita pro geometrii Petriho misky(objem 10 ml) ve vzdálenosti 0 mm a 90 mm od víčka detektoru MDA (Bq/ml) MDA (Bq/ml) MDA (Bq/ml) MDA (Bq/ml) Izotop Energie (kev) T = 3600 s T = 64 800 s T = 3600 s T = 64 800 s Přímo na detektoru Nad detektorem 90 mm Ag-110m 657,8 2,8E-2 8,2E-3 2,6E-1 7,6E-2 Ce-141 145,5 2,4E-2 7,3E-2 2,4E-1 7,4E-2 Ce-144 133,5 1,1E-1 3,3E-3 1,1E+0 3,2E-1 Co-57 122,1 1,4E-2 4,3E-3 1,3E-1 4,1E-2 Co-60 1332,5 3,4E-2 9,6E-3 3,0E-1 8,5E-2 Cs-134 604,7 2,8E-2 8,2E-3 2,5E-1 7,6E-2 Cs-137 661,6 3,2E-2 9,6E-3 2,9E-1 8,8E-2 Fe-59 1099,3 6,4E-2 1,9E-2 5,7E-1 1,7E-1 I-131 364,5 2,3E-2 6,9E-3 2,1E-1 6,5E-2 La-140 328,8 9,7E-2 2,9E-2 9,2E-1 2,8E-1 Mn-54 834,8 3,1E-2 9,1E-3 2,8E-1 8,3E-2 Nb-95 765,8 3,0E-2 9,0E-3 2,8E-1 8,2E-2 Ru-103 496,9 2,5E-2 7,5E-3 2,3E-1 7,0E-2 Zn-65 1115,5 7,4E-2 2,2E-2 6,6E-1 1,9E-1 Zr-95 756,9 5,4E-2 1,6E-2 4,9E-1 1,4E-1 22
23