Transformace rostlinných olej na alternativní suroviny pro ethylenovou jednotku

141 Transformace rostlinných olej na alternativní suroviny pro ethylenovou jednotku Ing. David Kubi ka, Ph.D. a), Ing. Pavel Šimá ek, Ph.D. b), Doc. Ing. Jaromír Lederer, CSc. a), Prof. Ing. Zden k B lohlav, CSc. c), Doc. Ing. Petr Zámostný, Ph.D. c) a) Výzkumný ústav anorganické chemie, a.s., Úsek rafinérského a petrochemického výzkumu, 436 70 Litvínov Záluží 1, tel.: 476163735, fax: 476768476, e-mail: david.kubicka@vuanch.cz b) Ústav technologie ropy a alternativních paliv, Vysoká škola chemicko-technologická v Praze, Technická 5, 166 28 Praha 6, tel.: 224354236, fax: 224310498, e-mail: simacekp@vscht.cz c) Ústav organické technologie, Vysoká škola chemicko-technologická v Praze, Technická 5, 166 28 Praha 6, tel.: 220443769, fax: 224311968, e-mail: zdenek.belohlav@vscht.cz Abstrakt P ímá p em na rostlinných olej na uhlovodíky je vhodným zdrojem surovin nejen pro výrobu pohonných hmot. P edkládaný p ísp vek diskutuje základní aspekty hydrogena ní transformace epkového oleje na uhlovodíky a možnost jejich využití jako surovin pro výrobu ethylenu a propylenu. Úvod Využívání obnovitelných zdroj energie, zejména biomasy, je v sou asnosti v nována zna ná pozornost. P í inou je p edevším snaha zbrzdit nár st koncentrace oxidu uhli itého v atmosfé e a podpo it rozvoj venkovských oblastí. I p es ur ité pochybnosti o trvalé udržitelnosti masového využívání biomasy pro energetické ú ely se zdá, že biomasa je i z stane vhodným dopl kovým zdrojem energie. Zatímco pro výrobu elektrické energie a tepla m že být krom biomasy využita celá ada obnovitelných zdroj (solární, v trná, geotermální a vodní energie), pro výrobu pohonných hmot a chemikálií je v sou asnosti jediným obnovitelným zdrojem biomasa. Biomasa je totiž jediným obnovitelným zdrojem uhlíku, základního stavebního kamene pohonných hmot a chemikálií. V p edchozích pracích bylo stanoveno, že p i použití hydrorafina ního NiMo katalyzátoru se epkový olej kvantitativn p em uje na uhlovodíky již od teploty 310 C a tlaku 0,7 MPa [1 3]. Hlavními produkty pro uvedený reak ní systém byly n-heptadekan a n- oktadekan. Jejich zastoupení ve sm si reak ních produkt bylo závislé na reak ních podmínkách s rostoucí reak ní teplotou a s klesajícím reak ním tlakem rostla koncentrace n- heptadekanu na úkor koncentrace n-oktadekanu. Nicmén n-oktadekan z stal hlavním produktem ve studovaném spektru reak ních podmínek. Na základ složení kapalných produkt byl s p ihlédnutím ke složení plynných produkt, které obsahovaly zejména propan, methan a oxidy uhlíku, navržen reak ní mechanismus (obr. 1). Vznik uhlovodík n-c 17 a n- C 18 byl vysv tlen paralelním pr b hem dvou konkuren ních reakcí hydrodeoxygenace, p i které je kyslík eliminován ve form vody a vzniká n-oktadekan, a hydrodekarboxylace, p i níž se odšt puje CO 2 a vzniká n-heptadekan. Ob ma reakcím p edchází hydrogenace dvojných vazeb. Vznikající CO 2 následn podléhá hydrogenaci, jejímiž produkty jsou CO a methan. 1155

H 33 CH H 33 hydrogenace + 3 H 2 CH H 33 triolein hydrodeoxygenace + 12 H 2 tristearin + 3 H 2 3 C 18 H 38 + C 3 H 8 + 6 H 2 O 3 C 17 COOH + C 3 H 8 n-oktadekan dekarboxylace 3 C 17 H 36 + 3 CO 2 n-heptadekan Obrázek 1 Reak ní mechanismus hydrogena ní rafinace epkového oleje Cílem této práce je vyhodnotit p em nu epkového oleje na uhlovodíky za použití NiW katalyzátoru, a to zejména s ohledem na vliv reak ní teploty a tlaku na konverzi epkového oleje a na distribuci produkt. S ohledem na potenciální pr myslové využití se práce zam uje i na následné zpracování uhlovodík vyrobených z epkového oleje pop. jejich sm sí s ropnými frakcemi na lehké olefiny pyrolýzou. Experimentální ást Katalytické p em ny epkového oleje na uhlovodíky byly studovány na pr to né laboratorní jednotce umíst né na pokusné základn v Unipetrol RPA s.r.o. Jednotka je vybavena elektricky oh ívaným pr to ným reaktorem o vnit ním pr m ru 17 mm. V ose reaktoru je termotrubka o vn jším pr m tu 5 mm, ve které se nachází 3 nastavitelné termo lánky. Ty jsou b žn umíst ny na pozicích, které odpovídají po átku, st edu a konci katalytického lože. Výstup z reaktoru a separátor kapaliny a plynu mohou být v p ípad pot eby oh ívány. Jednotka je dále vybavena m ením a regulací teploty, tlaku a pr toku reak ních složek, tj. kapalného nást iku a vodíku. Surovinou pro p ípravu uhlovodík byl rafinovaný epkový olej. Reakce byla provád na p i velkém p ebytku vodíku v i surovin (1000:1 obj.) za tlaku 7 MPa a prosazení kapalného nást iku (WHSV) 1 h -1. Reak ní teploty se pohybovaly v rozmezí 250 350 C. Jako katalyzátor byl použit komer ní hydrorafina ní katalyzátor (NiW), který byl umíst n v izotermní oblasti reaktoru. Prostor pod i nad ložem katalyzátoru, které se skládalo ze sm si katalyzátoru s inertem (SiC) v objemovém pom ru 1:1, byl vypln n inertním materiálem SiC. Katalyzátor byl p ed zapo etím pokusu aktivován (sulfidován) in-situ roztokem dimethyldisulfidu (DMDS) v isooktanu (5 obj. % DMDS) p i teplot 350 C. Uvedená aktiva ní teplota byla dosažena postupným zvyšováním teploty rychlostí nižší než 30 C/h za pr toku vodíku. Kapalné produkty byly periodicky (po 2 h) odebírány ze separátoru kapalné a plynné fáze, jehož teplota byla udržována na 80 C, aby se p edešlo krystalizaci produkt (n-alkany) a meziprodukt (nasycené triglyceridy, kyselina stearová). Po odd lení vodné fáze byly kapalné produkty analyzovány plynovou chromatografií s plameno-ioniza ním detekcí (FID). Složení plynné fáze bylo analyzováno pouze p i zm n reak ních podmínek (tj. jednou za 8 1156

hodin) na plynovém chromatografu, který byl vybaven trojkolonovým systémem umož ujícím sou asnou analýzu uhlovodíkových (FI detektor) i neuhlovodíkových plyn (TC detektor). Plynovou chromatografií byla rovn ž stanoveno distribuce mastných kyselin v triglyceridech tvo ících epkový olej. Pro výzkum pyrolýzy získaných uhlovodík a jejich sm sí s ropnými frakcemi byla využita pyrolyzní plynová chromatografie, založená na p ímém propojení pulzního trubkového reaktoru s chromatografickou kolonou [4]. Pyrolýza uhlovodík probíhá v pyrolyzním reaktoru a analýza vzniklých produkt a nezreagovaných uhlovodík ve dvou tandemov uspo ádaných chromatografech. Pyrolyzní reaktor je tvo en tenkou k emennou trubi kou, napln nou inertním materiálem, jemným karborundem. V horní ásti je reaktor opat en dávkovacím za ízením, které umož uje dávkování plynných, kapalných i pevných vzork a zárove zajiš uje p ívod nosného plynu. K oh evu reaktoru slouží elektricky vyh ívaná pícka ízená regulátorem zajiš ujícím vytáp ní reaktoru na p esn definovanou teplotu (max. 810 C). Analýza pyrolýzních produkt je v soustav dvou plynových chromatograf založena na odd lené analýze pyrolýzního plynu (vodík a jednotlivé uhlovodíky C 1 až C 4 ), pyrolýzního benzinu (jednotlivé uhlovodíky C 5 až C 11 ) a pyrolýzního oleje (suma uhlovodík C 12 a vyšší). Vzhledem k tomu, že proud ní reak ní sm si k emenným reaktorem bylo siln laminární, byl reaktor napln n inertním materiálem (karborundum, pr m rná velikost ástic 0,1 mm). Nápl, která podstatn p iblížila tok reak ní sm si pístovému toku, zkvalitnila v kone ném d sledku výrazn spolehlivost chromatografických analýz. Výsledky a diskuse P i reak ních teplotách od 280 C prob hla reakce s vysokou konverzí (~100 %) na obou tlakových hladinách a získané produkty byly iré bezbarvé kapaliny (p ípadn krystaly) tvo ené tém výlu n n-heptadekanem a n-oktadekanem (Tabulka I). P i 250 C nebylo dosaženo úplné konverze triglycerid (100 %). Výsledky jsou v dobré shod s p edchozími poznatky získanými na NiMo katalyzátoru [1 3]; koncentrace n-oktadekanu klesá s rostoucí reak ní teplotou a s klesajícím tlakem. Tabulka I Složení produkt hydrogena ní rafinace epkového oleje ( O) p i teplotách 250-310 C a tlacích 0,7 a 7,0 MPa. WHSV = 1 h -1, H 2 / O = 102 mol.mol -1 Reak ní podmínky Teplota, C 310 280 250 310 280 250 Tlak, MPa 7,0 7,0 7,0 0,7 0,7 0,7 Složení, hm. % n-pentadekan 2,00 1,26 0,92 4,12 3,83 1,80 n-hexadekan 3,20 3,87 2,47 1,38 1,12 0,32 n-heptadekan 36,02 22,29 16,65 68,34 70,82 35,29 n-oktadekan 53,39 66,60 41,85 14,41 16,15 5,27 Kyselina stearová 0,00 0,12 4,14 0,01 0,13 13,47 Neznámé oxo-složky 0,59 0,47 2,41 0,77 1,44 1,13 Estery mastných kyselin 0,01 0,59 17,77 0,01 0,03 13,98 Triglyceridy 0,01 0,00 3,17 0,00 0,00 11,35 Celkem 95,23 95,20 89,39 89,04 93,52 82,62 1157

Vedle n-heptadekanu a n-oktadekanu, tedy produkt vznikajících z C 18 mastných kyselin vázaných v triglyceridech epkového oleje (cca 93 hm. %), byly v produktech identifikovány i n-pentadekan a n-hexadekan, které jsou tvo eny konverzí C 16 mastných kyselin vázaných v triglyceridech (cca 6 hm. %). Sou et koncentrací uvedených dvojic uhlovodík (n-c 17 a n-c 18, resp. n-c 15 a n-c 16 ) se p ibližn rovná koncentraci odpovídajících mastných kyselin (C 18 resp. C 16 ) a potvrzuje tak nep ímo p vod t chto uhlovodík. n-alkany nebyly jedinými uhlovodíkovými produkty; p i teplot 310 C byla ve sm si produkt nalezena také malá množství isoalkan C 18 a C 17 (kolem 0,5 hm. %) a p i tlaku 0,7 MPa byly v produktech identifikovány alkeny C 18 a C 17 (kolem 1 hm. % p i 310 C). Tvorba uhlovodík s lichým a sudým po tem atom uhlíku z triglycerid obsahujících pouze mastné kyseliny se sudým po tem atom uhlíku byla již d íve p ipsána skute nosti, že paraleln probíhají dv konkuren ní reakce hydrodeoxygenace, tj. eliminace kyslíku ve form vody, a hydrodekarboxylace, p i které je kyslík odšt pen ve form CO 2 [obr. 1]. Podíl t chto reakcí na celkové konverzi je významn ovliv ován reak ní teplotou a tlakem. Tato skute nost je patrná z tabulky I a pro názornost je uvedena na obrázku 2. Nejv tší vypovídací hodnotu mají data získaná p i teplotách 280 a 310 C, protože p i nich bylo dosaženo stejné, 100 % konverze triglycerid. Výsledky jsou v dobré shod s p edchozími poznatky získanými na NiMo katalyzátoru [1 3]; koncentrace n-oktadekanu klesá s rostoucí reak ní teplotou a s klesajícím reak ním tlakem ve prosp ch tvorby n-heptadekanu. 80 n-c17, 7 MPa n-c18, 7 MPa n-c17, 0,7 MPa n-c18, 0,7 MPa Koncentrace, hm. % 70 60 50 40 30 20 10 0 240 250 260 270 280 290 300 310 320 Teplota, C Obrázek 2 Distribuce n-alkan v produktech hydrogena ní rafinace epkového oleje p i 310 C, 7,0 MPa. WHSV = 1 h -1, H 2 / O = 102 mol.mol -1. Zejména vliv tlaku na selektivitu je velmi výrazný. Zatímco p i tlaku 7 MPa je dominantním produktem n-oktadekan, po snížení tlaku na 0,7 MPa vzroste na jeho úkor koncentrace n-heptadekanu (obr. 2). Vliv tlaku na selektivitu NiMo katalyzátoru byl významn menší [1-3], i po snížení tlaku z stával nejhojn jším produktem n-oktadekan. Dlouhodobým sledováním bylo rovn ž stanoveno, že distribuce n-alkan je závislá na aktivit katalyzátoru (obr. 3). Pom r n-c 18 /n-c 17 vzrostl z hodnoty cca 1,2 pro erstvý katalyzátor na hodnotu cca 2,4 po cca 90 hodinách provozu. K hlavním zm nám docházelo v prvních 20 hodinách, po jejichž uplynutí byly další zm ny v distribuci n-alkan malé. 1158

n-heptadekan n-oktadekan 70 Koncentrace C 17 a C 18, hm. % 60 50 40 30 20 10 0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 Doba trvání pokusu, h Obrázek 4 Pr b h koncentrace n-alkan v produktech hydrogena ní rafinace epkového oleje p i 310 C, 7,0 MPa, WHSV = 1 h -1, H 2 / O = 102 mol.mol -1 P i teplot 250 C nejenže nebylo dosaženo úplné konverze triglycerid, ale navíc vznikalo i podstatné množství reak ních meziprodukt. Dv ma nejvýznamn jšími pozorovanými skupinami meziprodukt byly mastné kyseliny, konkrétn kyselina stearová a palmitová, a estery mastných kyselin, p edevším C 16 a C 18 alkylestery kyseliny stearové (Tabulka I). Mastné kyseliny jsou o ekávanými meziprodukty hydrogena ní rafinace. Naopak estery mastných kyselin jsou neo ekávanými meziprodukty. Jejich p ítomnost byla vysv tlena reakcí kyseliny stearové s mastnými alkoholy, tj. dalšími o ekávanými meziprodukty. Samotné mastné alkoholy byly v produktech rovn ž identifikovány, ale pouze v nízkých koncentracích. Koncentrace uvedených reak ních meziprodukt prudce klesala s rostoucí reak ní teplotou a tedy s hloubkou rafinace (Tabulka I). Snížením reak ního tlaku došlo k celkovému nár stu koncentrace meziprodukt, p edevším v p ípad kyseliny stearové. Naopak koncentrace alkylester vykázaly mírný pokles stejn jako konverze triglycerid (Tabulka I). Vzhledem k tomu, že identifikované estery vznikají reakcí mastných kyselin a mastných alkohol a že koncentrace kyseliny stearové roste, je možné pokles koncentrace alkylester vysv tlit poklesem koncentrace alkohol v produktech. Ty vznikají následnou hydrogenací mastných kyselin a p i nižším reak ním tlaku je tato následná reakce velmi pravd podobn potla ena. D sledkem potla ení hydrogenace kyseliny stearové na stearylalkohol je pak jak nižší koncentrace stearylstearátu, tak vyšší koncentrace kyseliny stearové v produktech. Je všeobecn známo, že n-alkany jsou nejvhodn jší surovinou pro pyrolýzu, zam enou na výrobu lehkých olefin, p edevším ethylenu a propylenu. Alkanický charakter produkt získaných hydrogena ní rafinací epkového oleje je proto p edur uje pro zpracování pyrolýzou na ethylen a propylen. Vedle ov ení pyrolýzy isté uhlovodíkové frakce získané hydrogena ní rafinací epkového oleje byly p ipraveny vzorky pro laboratorní pyrolyzní zkoušky i ze dvou ropných surovin t žkého benzinu z PSP (jednotka pro p ípravu surovin pro petrochemii) a pr m rného vzorku destila ního zbytku z hydrokrakování, používaných jako nást ik na ethylenovou jednotku v Litvínov. P ídavek uhlovodík získaných z epkového oleje byl v rozmezí 5 20 hm. %. 1159

Výsledky laboratorních pokus jsou shrnuty v tabulce II. Potvrdilo se o ekávání vysokých výt žk ethylenu (43 hm. %) a propylenu (19 hm. %) p i pyrolýze istých uhlovodík získaných hydrogena ní rafinací epkového oleje. P ídavek t chto uhlovodík do dvou reprezentativních ropných frakcí, t žkého benzinu z PSP a pr m rného vzorku destila ního zbytku z hydrokrakování, vedl k nár stu koncentrace ethylenu i propylenu. Jejich koncentrace rostla lineárn s p idaným množstvím uhlovodík. Sou asn byl pozorován pokles tvorby nežádoucích resp. mén cenných pyrolýzních olej. Tabulka II Výt žky produkt laboratorní pyrolýzy sm sí ropných frakcí a produkt rafinace epkového oleje. B benzin, H destila ní zbytek z hydrokrakování, R produkt hydrorafinace (složení: n-c 18 63 hm. %, n-c 17 26 hm. %, viz obr. 3 vzorek po 86 h) Vzorek R B H B + B + B + H + H + H + 5 % R 10 % R 20 % R 5 % R 10 % R 20 % R Methan 8,0 9,2 7,2 8,9 8,8 9,0 7,2 7,8 7,6 Ethan 3,3 2,2 1,7 2,1 2,1 2,8 1,7 2,1 2,0 Ethylen 43,4 19,2 31,3 20,6 21,6 23,1 33,4 32,3 34,3 Propan 0,6 0,3 0,4 0,3 0,3 0,4 0,4 0,5 0,5 Propylen 19,0 13,5 15,5 13,7 13,8 14,6 16,0 16,1 16,4 Acethylen 0,3 0,3 0,6 0,3 0,3 0,3 0,6 0,5 0,5 2-Buten 0,9 1,1 0,9 1,1 1,1 1,1 0,9 0,9 0,9 1-Buten 4,8 2,2 3,7 2,3 2,4 2,6 4,1 3,6 4,0 iso-buten 0,2 2,2 1,7 2,1 2,0 1,8 1,5 1,5 1,3 1,3-Butadien 8,3 6,4 8,3 6,6 6,6 6,2 8,4 8,2 8,4 Frakce C 5-6 4,5 10,5 6,0 10,3 10,1 9,1 5,6 6,1 5,7 Benzen 2,8 5,8 5,3 5,7 5,7 5,3 4,9 5,5 5,0 Toluen 0,9 7,7 2,8 7,4 7,2 6,5 2,5 2,9 2,6 Ethylbenzen 0,1 1,3 0,4 1,3 1,3 1,0 0,4 0,4 0,4 Xyleny 0,1 4,1 0,7 3,9 4,0 3,3 0,6 0,7 0,6 Styren 0,3 1,5 0,7 1,4 1,4 1,3 0,7 0,8 0,7 Naftalen 0,1 0,5 0,6 0,4 0,4 0,5 0,5 0,6 0,5 Ostatní C 7-12 0,8 8,7 3,4 8,6 8,2 7,4 3,0 3,3 2,9 Oleje 1,2 2,5 7,6 2,3 2,2 3,0 6,6 5,4 4,7 Porovnáním trend pro benzin a pro hydrokrakát s p idanou uhlovodíkovou frakcí z rafinace epkového oleje lze dosp t k záv ru, že p ídavek uhlovodíkové frakce má analogický vliv na výt žkové vektory obou ropných frakcí. To znamená, že existuje široké spektrum frakcí, do kterých by produkty hydrogena ní rafinace rostlinných olej mohly být p idávány. Záv r Chování hydrorafina ního NiW katalyzátoru je v souladu s chováním jiných hydrorafina ních katalyzátor (NiMo, CoMo). Hlavními produkty jsou uhlovodíky, p evážn n-oktadekan a n-heptadekan, které vznikají hydrodeoxygenací, resp. hydrodekarboxylací C 18 mastných kyselin vázaných v triglyceridech, které tvo í epkový olej. Úplné konverze je dosahováno již p i 280 C. Pom r rozsahu uvedených reakcí závisí na reak ních podmínkách 1160

teplot a tlaku. Závislost distribuce uhlovodík je nejvýznamn ji závislá na reak ním tlaku p i 7 MPa je hlavním produktem n-oktadekan, zatímco p i 0,7 MPa je dominantním produktem n-heptadekan. Získané uhlovodíky byly podrobeny pyrolýze, a to jak isté, tak ve sm si s ropnými frakcemi. Bylo zjišt no, že tyto uhlovodíky poskytují vysoké výt žky ethylenu (43 hm. %) a propylenu (19 hm. %). Jejich p ídavek do ropných frakcí pro pyrolýzu se projeví lineárním zvýšením výt žku olefinu. Naopak výt žky t žkých produkt se sníží. Pod kování Tato práce byla realizována v rámci ešení výzkumného projektu MPO R. FT-TA3/074. Literatura 1. Kubi ka, D.; Šimá ek, P.; Šebor, G.;. Transformace rostlinných olej na uhlovodíky; konference; Aprochem 2007, 16. 18.4.2006, Milovy Sn žné n. M., Hotel Dev t Skal. 2. Kubi ka, D.; Chudoba, J.; Šimá ek, P.; Catalytic conversion of vegetable oils into transport fuels; Europacat-VIII, 26 31.8. 2007; Turku, Finsko. 3. Kubi ka, D.; Šimá ek, P.; Kolena, J.; Lederer, J.; Šebor, G.; Catalytic transformations of vegetable oils into transport fuels; 43rd IPC, 25. 26.9. 2007; Bratislava, Slovensko 4. B lohlav, Z. ; Pavlík, D. ; Herink, T. ; Svoboda, P. ; Zámostný, P. ; Marek, J. ; Využití pyrolýzní plynové chromatografie k hodnocení benzinových surovin ethylenové pyrolýzy. Chem. Listy 96, 325 (2002). 1161