Milan KOUŘIL, Pavel NOVÁK, Jan STOULIL* Změny u povrchu katodicky chráněné oceli v půdě Většina korozní literatury dosud při vysvětlení principu katodické ochrany ignoruje výraznou změnu složení prostředí vlivem katodické polarizace, přestože je zřejmé, že k ní dochází, a že korozní odolnost železa v neutrální vodě a v alkalickém roztoku je velmi rozdílná. Ukazuje se, že u úložných zařízení spočívá hlavní ochranná funkce katodické ochrany v alkalizaci přiléhajícího elektrolytu, což umožňuje vznik pasivní vrstvy i za podmínek katodické polarizace [1]. Vzrůst ph na hodnoty více než 12 v blízkosti dlouhodobě katodicky chráněných úložných zařízení byl mnohokrát prokázán. Katodicky chráněný kovový povrch byl v těchto místech pokryt lesklou černou vrstvou magnetitu [2]. 5 / 2009 Experimentální část Ke sledování změn prostředí u povrchu katodicky chráněných úložných zařízení byly vyrobeny monitorovací sondy (typ S) (obr. 1). Ocelový plášť sondy tvoří válcové segmenty, dno s víkem je z korozivzdorné oceli. Dva válcové segmenty svírají titanovou elektrodu pro měření ph, která je tvořena mezikružím vyrobeným z titanového plechu o tloušťce 2,5 mm. Vnější průměr mezikruží je 140 mm. Povrch titanového mezikruží je pokryt vrstvou oxidů na bázi iridia. Ve stěně obou segmentů je zhotovena průchodka pro referenční elektrody tak, aby vnější povrch elektrody sledoval povrch pláště. V každé sondě je dvojice referenčních kuprosulfátových elektrod naplněných roztokem CuSO 4 o koncentraci 150 g/l. Elektrolyt jedné z dvojice elektrod je vždy ve formě gelu. Potenciál elektrod je přibližně 300 mv proti standardní vodíkové elektrodě. V plášti sondy jsou umístěny ocelové šrouby s hlavou uzpůsobenou požadavkům pro realizaci analýzy korozních vrstev po dlouhodobé expozici za podmínek katodické polarizace. Segmenty vyrobené z uhlíkové oceli plní funkci umělé vady izolace potrubí (0,1 m 2 ). Vzdálenost mezi polarizovaným povrchem sondy a titanovou ph elektrodou nepřevyšuje 1 mm. Titanová elektroda, aktivovaná vrstvou oxidů na bázi iridia by měla reagovat změnou svého potenciá lu na změnu ph elektrolytu. V laboratorních podmínkách bylo zjištěno, že zvýši-li se ph o jednotku, sníží se potenciál titanové elektrody, která není vodivě spojena s polarizovaným povrchem, přibližně o 60 mv. Na zkušebním poli v prostoru Centrálního tankoviště ropy Nelahozeves bylo uloženo do země 5 sond typu S, které byly uzpůsobeny i pro odběr vzorků půdy pomocí polypropylenových trubek vyústěných do povrchové vrstvy modelové půdy u sondy a vyčnívajících asi 30 mm nad povrch zkušebního pole. Polypropylenová trubka slouží jako vodící pro trubku z korozivzdorné oceli, kterou jsou periodicky realizovány odběry vykrojením válcového vzorku půdy o průměru 10 mm. Válcový ocelový povrch sondy typu S byl předem opatřen vrstvou modelové půdy o tloušťce 30 mm (40 % neaktivovaný bentonit 75 (Keramost) + 60 % místní písčitá půda (po odstranění kameniva nad 3 mm)) a obalen jutovou tkaninou (obr. 2). Modelová půda byla zvlhčena. Výchozí hodnota ph elektrolytu v modelové půdě je 8,5 až 9. Po dobu přípravy sond typu S v laboratoři, při jejich transportu a před uložením do výkopu byl pracovní ocelový povrch chráněn před korozí obětovanými zinkovými anodami. Zinkové pásky byly odpojeny od pracovního povrchu sondy typu S těsně před uložením do výkopu a zasypáním sond na zkušebním poli. Ke každé z pěti sad sond byly instalovány dvě fersilitové osmi kilogramové anody (Stutak). V blízkosti každé sondy typu S byl také instalován snímač potenciálu MS 110 (Stutak) s referenční Cu/CuSO 4 elektrodou (CSE) a dvěma umělými vadami napojenými také na systém KO dané sondy S (označení této sondy v textu V) (obr. 3). Dále byl v blízkosti každé sondy S zasypán rezistometrický snímač korozní rychlosti (označení R), vyrobený pro tyto účely z ocelové folie o tloušťce 100 µm (obr. 4). Celkový pohled na jednu sadu sond je v obr. 5. Jeden rezistometrický snímač byl také použit jako kontrolní pro sledování korozní agresivity zvoleného půdního prostředí na nepolarizovaný povrch. Snímače typu R byly také pokryty modelovou půdou a opatřeny jutovým obalem. Jutový obal má zajistit vyjmutí sond po skončení expozice s celistvou povrchovou vrstvou půdy k vyhodnocení změn jejího složení. Vodiče od fersilitových anod (5 x 2 ks), položených podélně ve vzdálenosti 1 m od výkopu pro každou sadu sond, byly vyvedeny přímo do kiosku, kabeláž od pěti sad sond (typu S+V+R) byla vyvedena do tří plastových propojovacích skříněk na sloupcích. Z propojovacích skříněk byly vyvedeny vodiče do kiosku, ve kterém jsou umístěny jak zdroje stejnosměrného proudu potenciostaty (Microstat od fy Sycopel Scientific Ltd. ±15V, ± 300 ma), tak záznamníky a další propojovací skříňky (obr. 6). Každá sada sond má samostatný zdroj, záznamník napětí (Korodat KD4-1. Korozní s.r.o.) a záznamník proudu (Protek D 620). Konektory od rezistometrických snímačů jsou vyvedeny pouze do skříňky propojovacího objektu. Korozní úbytky ze snímačů typu R jsou odečítány periodicky. Pro měření je vy užíván přístroj AC Corrosion detector ACD-03 od fy MetriCorr ApS. Měrnou a referenční část resistometrického čidla tvoří ocelový pásek o tloušťce 0,1 mm, který umožňuje stanovit korozní úbytek na úrovni přijatelné korozní rychlosti (10 µm za rok) cca za dva týdny. Výkop pro linii sond byl zasypán místní písčitou půdou (po odstranění většiny kamenů o velikosti nad 50 mm). Rezistivita půdy stanovená čtyřelektrodovou Wennerovou metodou v místě budoucí instalace byla 53,8 až 64,3 Ωm. Výkop byl také částečně zalit vodou jak pro snížení odporu půdy, tak pro urychlení sedání půdy a vyplnění dutin ve výkopu. Výkopy pro anody byly zahrnuty původní kamenitou písčitou půdou. Najetí celého zkušebního pole se uskutečnilo na začátku srpna 2008. Sběr dat proběhl během současné celkové doby expozice šestnáctkrát s postupně se pro dlužující prodlevou mezi jednotlivými čteními od dvou dnů po jeden měsíc. Odběr vzorků z povrchové vrstvy půdy u sond typu S byl uskutečněn šestkrát. Ihned po převozu do laboratoře byla část každého vzorku půdy rozmíchána v malém množství destilované vody a v takto připraveném výluhu bylo stanoveno ph. Druhá část každého vzorku byla podrobena prvkové a fázové analýze pro 29
Obr. 1 Sonda typu S pro sledování změn složení půdního elektrolytu vlivem katodické ochrany Obr. 3 Snímač potenciálu MS 110 (Stutak) (sonda typu V) Obr. 5 Sada sond typu V, S a R před celkovým zasypáním půdou Obr. 2 Sondy typu S připravené pro uložení do výkopu před odpojením obětovaných anod Obr. 4 Rezistometrický snímač pro měření korozní rychlosti (označení R) Obr. 6 Zdroje, záznamníky a propojení vodičů v kiosku zjištění změn složení půdy vlivem katodické ochrany. V druhé polovině července 2009 byly sondy typu S z půdy vyjmuty, aby byl zhodnocen stav jejich povrchu a změny půdního prostředí přiléhajícího k povrchu sond. Výsledky Každá kombinace sond (S, V, R) je polarizována na jiný potenciál. Na zkušebním poli je uloženo pět takových kombinací sond, potenciál sousedních skupin sond se liší o 100 mv. Proudová hustota nutná k polarizaci skupiny sond S1, V1, R1 na potenciál (-850 mv (CSE)) byla v období prvých 310 dnů -3 až -6 ma/m 2, sondy u S2 (-950 mv(cse)) -6 až -30 ma/m 2, sondy u S3 (-1 050 mv(cse)) -22 až -90 ma/ m 2, sondy u S4 (-1 150 mv(cse)) -65 až - 200 ma/m 2 a sondy u S5 (-1 250 mv(c- SE)) mají proudové hustoty hodnoty od -1 100 do -2 800 ma/m 2. Vysoké hodnoty katodické proudové hustoty u sondy S5 jsou způsobeny již převažujícím rozkladem vody na polarizovaném ocelovém povrchu. V březnu 2009 se potenciál sondy S5 vychýlil z nastavené hodnoty -1 250 mv/cse kladným směrem o 100 až 200 mv, přičemž požadovaný potenciál nebyl dosažitelný vzhledem k maximálnímu napětí na svorkách potenciostatu. Ochranný proud -2 600 až -2 700 ma/m 2 se však po zvýšení potenciálu nezměnil. Důvod není jasný. Jedním z vysvětlení je selhání řídící referenční elektrody, jejíž potenciál se v tomto období změnil vůči referenční elektrodě sondy V5 až o 185 mv, výchylka však nekoresponduje zcela se změnou potenciálu chráněné sondy. Pravděpodobné je tedy spíš selhání samotného přetíženého potenciostatu, které se projevilo krátce před ukončením polarizace dokonce přepólováním zdroje. Při posledním měření 14. 7. 2009 byla zjištěna kladná proudová hustota 890 ma/m 2 a korozní potenciál sondy 390 mv/cse. Výsledky zjištěné u páté sondy v posledním měsíci expozice nejsou tedy brány v úvahu. Před vyjmutím sond z půdy byly měřeny u každé sondy typu S tzv. depolarizační křivky, tedy záznam korozního potenciálu sondy po vypnutí polarizace vůči referenční elektrodě v čase. V tomto případě měly depolarizační křivky být použity jako nástroj pro předběžné zjištění korozního stavu oceli (aktivita vs. pasivita). Pokud by totiž ocelový povrch byl vlivem alkalizace elektrolytu v pasivním stavu, měl by potenciál oceli po vypnutí polarizace růst k vysokým hodnotám odpovídajícím oblasti, v níž ocel koroduje nízkou korozní rychlostí v pasivitě. Postupným rozptylováním alkality do okolí difúzí, následným 30 SLOVGAS
Tab. 1 Zhodnocení korozního stavu ocelových sond na základě pasivačního potenciálu při aktuálním ph a vloženého potenciálu katodickou ochranou Sonda Vložený potenciál [mv/cse] ph půdy (0-3 mm od povrchu) Pasivační potenciál (obr. 8) S1-850 9,2-650 aktivita S2-950 9,5-720 aktivita S3-1 050 9,7-750 aktivita S4-1 150 11,5-850 aktivita S5-1 250 12,0-900 aktivita Stav přechodem oceli opět do aktivity a opětovným řízením rychlosti koroze rychlostí difúze kyslíku k povrchu oceli by pak měl samovolný korozní potenciál oceli klesat na hodnoty blížící se -800 mv/cse, které byly v bentonitovém obalu zaznamenány před uložením sond do půdy a které odpovídají velmi ztíženému přístupu kyslíku. Průběh závislosti potenciál - čas krátce po vypnutí polarizace i po 24 hodinách od vypnutí, uvedený na obr. 7, nepotvrzuje pasivitu oceli pro žádnou úroveň polarizace (nejvyšší úroveň polarizace není uvedena - porucha potenciostatu). Potenciál sond pomalu roste a blíží se hodnotě před polarizací. Existence pasivního stavu je podmíněna dostatečně vysokým ph elektrolytu u povrchu oceli, dostatečně nízkou koncentrací chloridů a dostatečnou oxidační schopností prostředí, neboli aktuální korozní potenciál musí být vyšší než pasivační potenciál. Pasivační potenciály pro různé úrovně ph měřil J. Hruška [3] a potvrdil publikovaná data (obr. 8). Po vyjmutí sond z půdy a sejmutí bentonitového obalu byly v tenké vrstvě půdy (do 3 mm od polarizovaného povrchu) zjištěny hodnoty ph uvedené v tab. 1. Pro tyto hodnoty pak byly z obr. 8 odhadnuty pasivační potenciály a tyto pak srovnány s ochranným potenciálem. Aktuální ochranný potenciál byl vždy nižší než pasivační potenciál pro dané ph, proto i z tohoto hlediska je zřejmé, že alkalizace elektrolytu u povrchu je za daných podmínek příliš nízká, aby byla ocel převedena do pasivního stavu. Měření ph u katodicky chráněného povrchu byl jeden z hlavních cílů při expozičních zkouškách v půdě. K tomuto účelu byla v sondách typu S zabudována titanová ph elektroda s vrstvou oxidů na bázi iridia, která velice dobře reaguje svým potenciálem na aktuální hodnotu ph elektrolytu. To bylo potvrzeno řadou laboratorních zkoušek v modelových elektrolytech v intervalu ph 9-13. Avšak v půdě u polarizovaného povrchu vykazují titanové elektrody na všech sondách typu S potenciály výrazně zápornější, než by odpovídalo hodnotám, které byly dlouhodobě ověřovány v závislosti na ph v laboratorních podmínkách. Nepodařilo se nám nalézt žádnou korelaci mezi odečtenými potenciály titanové elektrody na sondách typu S, exponovaných v přírodních podmínkách a hodnotou ph určenou na vzorcích půdy, odebraných od povrchu jednotlivých sond typu S. Souběžně byl v laboratoři pozorován výrazný vliv koncentrace kyslíku v elektrolytu na potenciál titanu aktivovaného oxidy iridia. Je pravděpodobné, že pokles potenciálu titanové elektrody je dán právě poklesem koncentrace kyslíku u povrchu oceli vlivem katodické polarizace. Sledování změn hodnot ph je tedy v těchto poloprovozních zkouškách odkázáno na odběr vzorků půdy a měření hodnot ph výluhů v laboratoři. V tomto případě se nejedná o hodnotu povrchového ph, ale o ph vrstvy půdy ve vzdálenosti 5 až 15 mm od polarizovaného povrchu. Takto zjištěné hodnoty ph jsou vyneseny proti prošlému katodickému náboji v obr. 9. Během výkopu sond bylo ph půdního elektrolytu neustále sledováno orientačně pomocí postřiku roztokem fenolftaleinu a univerzálních ph papírků. Zřetelná alkalizace půdy v okolí sondy do vzdálenosti desítek centimetrů se projevila pouze u nejvíce polarizované sondy (obr. 10). Je zřejmé, že k jednoznačné alkalizaci půdy u katodicky chráněného povrchu dochází zatím jen při nejzápornějších polarizačních potenciálech, kdy proudové hustoty překračují -100 ma/m 2. Protože se ale ve všech případech jedná o hodnoty ph půdního elektrolytu ve vzdálenosti 5 až 15 mm od povrchu, můžeme s jistotou předpokládat, že skutečné ph na povrchu bude vyšší, i přesto, že po vyjmutí sond z půdy a odběru vzorků bentonitového obalu bylo zjištěno, že ph ve vrstvě do 3 mm od povrchu je podobné s ph vzorků odebraných během uložení v půdě (obr. 9, tab. 1). Při malých proudových hustotách, které odpovídají malé rychlosti vzniku hydroxidových iontů, se uplatňují výrazněji i procesy potlačující vzrůst ph (neutralizace oxidem uhličitým, resp. hydrogenuhličitany, pufrující schopnost půdního prostředí). Z tohoto pohledu, kdy je žádoucí v relativně krátkém čase detekovat růst ph ve vzdálenosti řádově milimetrů od povrchu polarizované oceli, je použití bentonitu jako součásti obalu sondy nevhodné, protože svojí hutností zabraňuje přístup okysličeného elektrolytu k povrchu a zpomaluje tak produkci hydroxidových anionů a svojí výraznou pufrující schopností alkalizaci potlačuje. -0,7-0,8 vypnutí 24 h po vypnutí -500-600 Pourbaix S uchotin nová data potenciál [V/CSE] -0,9-1 -1,1-1,2-850 mv (CSE) - S1-950 mv (CSE) - S2-1050 mv (CSE) - S3-1150 mv (CSE) - S4 0 100 200 300 400 čas [s] Obr. 7 Záznam potenciálu sond typu S po vypnutí polarizace pasivační potenciál [mv/cse] -700-800 standardní ochranný potenciál -900-1000 -1100 8 9 10 11 12 13 14 ph Obr. 8 Srovnání nově získaných výsledků [3] s jinými pracemi 5 / 2009 31
1,0E+08 1,0E+07 náboj [C/m 2 ] 1,0E+06 1,0E+05 1,0E+04-850 mv (CSE) -950 mv (CSE) -1050 mv (CSE) -1150 mv (CSE) -1250 mv (CSE) 8 9 10 11 12 13 ph Obr. 9 Hodnoty ph výluhu modelové půdy z blízkosti katodicky polarizovaného ocelového povrchu v závislosti na prošlém náboji Obr. 10 Detekce zvýšené úrovně ph v okolí sondy S5 (-1 250 mv/cse) a na povrchu jejího bentonitového obalu pomocí roztoku fenolftaleinu a univerzálních indikátorových papírků Malé hodnoty ochranných katodických proudů při potenciálech, kdy ještě nedochází k rozkladu vody a hlavní katodickou reakcí je redukce kyslíku, potvrzují pomalé pronikání kyslíku k povrchu katody a tím i omezenou rychlost produkce OH-. Malou agresivitu použité modelové půdy dokazují i údaje z rezistometrických sond (obr. 11). Korozní rychlost rezistometrické sondy v bentonitovém obalu bez polarizace byla do 250. dne expozice na úrovni 6 µm/rok, tedy bezpečně pod přípustnou hranicí korozní rychlosti úložných zařízení 10 µm/rok. Bez ohledu na úroveň polarizace byla korozní rychlost ostatních polarizovaných sond prakticky neměřitelná pomocí odporových čidel. Zřejmě vlivem častých a vydatný srážek byla u nepolarizované elektrody zjištěna v měsících duben a květen korozní rychlost 10 µm/rok a od začátku června do poloviny července dokonce 37 µm/rok. Poté, co byla z půdy vyjmuta sonda S5, a tím byl usnadněn přístup kyslíku k nepolarizované odporové sondě uložené nedaleko, zvýšila se její korozní rychlost dokonce na 0,2 mm/rok. Průměrná korozní rychlost nechráněné odporové sondy uložené v bentonitovém obalu přibližně 0,5 m pod povrchem, tedy ve stejných podmínkách jako polarizované sondy typu S, i přes výrazný růst korozní rychlosti v posledním období nepřesahuje hranici přípustné korozní rychlosti 10 µm/rok. Ukazuje se, že námi zvolené modelové půdní prostředí má malou agresivitu, což je ovlivněno i tím, že kompaktní vrstva modelové půdy brání přístupu kyslíku k polarizovanému povrchu. Nemůžeme tak očekávat výrazný růst ph půdního elektrolytu vzhledem k pomalému transportu kyslíku k povrchu katody. Nevhodnost volby bentonitu se prokázala také při zkouškách pufrovací schopnosti modelové půdy. Byla sledována změna ph vodné fáze ve směsi se vzorky reálného půdního prostředí a bentonitem v závislosti na množství přidaného KOH (hydroxid draselný ). Byly připraveny směsi s poměrem kapalné a pevné fáze 10:1 a k této směsi byl postupně v malých množstvích přidáván nejprve 0,01 M KOH a následně 1 M KOH. Pro kapalnou fázi byla použita destilovaná voda a pro pevnou fázi půda ode braná z místa uložení sond na Centrálním tankovišti ropy, vzorek jílové půdy a bentonit 75 (Keramost). Jedna ze směsí byla tvořena modelovou půdou (bentonit + původní půda) použitou jako obal sond. Původním důvodem použití této modelové půdy byla schopnost bentonitu zadržovat vlhkost, čímž mělo být eliminováno riziko vyschnutí půdního prostředí během expoziční zkoušky, a předpoklad, že jílové složky jako bentonit jsou v reálné půdě zodpovědné za tvorbu pevných nárůstů na chráněném potrubí v místě porušené izolace, které bývají pozorovány při opravách vad izolace ropovodu. úbytek tlouštky [µm] 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0-1 bez polarizace -850 mv (CSE) -950 mv (CSE) -1050 mv (CSE) -1150 mv (CSE) -1250 mv (CSE) 0 50 100 150 200 250 300 350 400 čas [den] Obr. 11 Úbytek tloušťky měrné části rezistometrické sondy v čase v závislosti na hodnotě polarizačního potenciálu [4] ph 13 12 11 10 9 8 7 6 200 ml destilované vody 20g původní půdy + 200 ml dest. vody 20g jíl + 200 ml dest. voda modelová půda (8g bent. + 12g původní) + 200 ml dest. voda 20g bentonitu + 200 ml dest. vody 0 4 8 12 16 20 přídavek KOH [mmol] Obr. 12 Změna ph vodné fáze ve směsi s půdou a bentonitem v závislosti na množství přidaného KOH 32 SLOVGAS
Obr. 13 Vrstevnatá struktura bentonitého obalu sondy S5 (polarizace na -1 250 mv/cse) - vnější vrstva ztvrdlá, vnitřní dvě vrstvy měkké Obr. 14 Nárůst v původní půdě na umělé vadě MS 110 polarizované na -1 250 mv/cse Z obr. 12 je zřejmé, že přítomnost bentonitu ve směsi výrazně tlumí růst ph vodné fáze při přídavku KOH. Hodnota ph vodné fáze po smíchání s bentonitem je sice poměrně vysoká (asi 9,5), ale až do přídavku 3 mmol k 220 g směsi zůstává téměř konstantní, zatímco stejný přídavek KOH k 200 ml destilované vody vyvolá růst ph ze 7 na 12. Původní půda z Centrálního tankoviště ropy tlumí růst ph nej méně a ani jíl ve srovnání s bentonitem nebrání růstu ph. Druhou nejvyšší tlumivou schopnost má použitá modelová půda. Zatímco růst ph na 12 je u destilované vody vyvolán přídavkem 3 mmol KOH na 200 ml, u směsi s původní půdou je třeba 5 mmol, u jílu 6 mmol a u modelové půdy 8 mmol, stejná hodnota ph je u směsi bentonitu s vodou vyvolána až po přídavku odhadem 13 mmol KOH. Až po přídavku 20 mmol je pufrační kapacita bentonitu vyčerpána a vodní fáze zaujímá stejné ph jako ostatní směsi a destilovaná voda. Změny ve fázovém složení půdy byly v průběhu a na konci expozičních zkoušek také sledovány právě s ohledem na vznik pevných nárůstů na vadách izolace ropovodu s cílem pokusit se najít příčinu jejich vzniku ve složení výchozí půdy. Původ vzniku nárůstu je pravděpodobně ve strukturních změnách půdy vyvolaných zvýšenou alkalitou, která byla v nárůstech pozorována. Bentonitový obal na vyjmutých sondách vykazoval zřetelné změny ve vzhledu, ale i mechanických vlastnostech. Povrch obalu nejvíce polarizované sondy byl velice tvrdý. Bentonitový obal pod ztvrdlou vrstvou (ph 12 po smísení s vodou) je měkký jílovitý. Ztvrdnutí povrchu obalu, který je ve styku s okolní půdou, může být způsobeno reakcí alkalického roztoku s rozpuštěnými hydrogenuhličitany za vzniku nerozpustných uhličitanů. Jednotlivé vrstvy obalu se lišily i barevně (obr. 13). Přímo na povrchu polarizované oceli nebyly v bentonitovém obalu pozorovány žádné zpevněné nárůsty. Zatímco na povrchu umělých vad MS 110, které nebyly obaleny bentonitovou směsí, byly nalezeny velice pevné nárůsty s ph také kolem 12 (obr. 14). Z ostatních sond byl na MS 110 pozorován malý narůst pouze u sondy V4 polarizované na -1 150 mv/cse. U této a dalších méně polarizovaných sond již zřejmě nebyla alkalizace dostatečná na zpevnění půdy. Povrch sond S po sejmutí bentonitového obalu byl pokryt různě zbarvenými vrstvami ovlivněné modelové půdy (obr. 15). Vzorky jak z povrchu sond, tak z různých vrstev bentonitového obalu byly odebrány a podrobeny fázové analýze rentgenovou difrakcí. Analýza překvapivě neodhalila mezi vzorky s různým vzhledem a různými mechanickými vlastnosti žádné rozdíly. Hlavními složkami jsou vedle křemene Obr. 15 Povrch sondy S3 (-1050 mv/cse) pokrytý různě zbarvenými vrstvami modelové půdy Obr. 16 Vzhled ocelového povrchu v závislosti na míře polarizace (zleva -850, -950, -1 050, -1 150, -1 250 mv/cse) 5 / 2009 33
uhličitan vápenatý a různé směsné křemičitany a hlinitany. Rentgenová difrakce zřejmě není vhodný nástroj pro tento účel, proto budou následně vyzkoušeny jiné metody infračervená a Ramanova spektroskopie. Pozornost byla věnována také korozním produktům na povrchu polarizované oceli, zejména magnetitu. Bylo prokázáno, že vrstva magnetitu funguje jako účinná bariéra proti vstupu atomárního vodíku do struktury oceli při přechránění. Zároveň magnetit plní funkci pasivní vrstvy na povrchu železa, pokud katodická polarizace vede v pasivaci železa. Původně byl povrch ocelových sond S čistý po tryskání balotinou. Z obr. 15 je zřejmé, že po expozici je povrch oceli pod zbytky půdy černý, což svědčí o přítomnosti magnetitu. Podle intenzity černého zabarvení na hlavách šroubů, které byly součástí polarizovaných povrchů sond během expozice, lze soudit, že tloušťka vrstvy magnetitu klesá s mírou polarizace (obr. 16). Přítomnost magnetitu na povrchu polarizované oceli byla prokázána Ramanovou spektroskopií. Analýze byly podrobeny dva vzorky. Jeden ze sondy S1 (-850 mv/cse) a jeden se sondy S4 (-1150 mv/ CSE). V případě vzorku z S1, jehož povrch je pokryt souvislou černou vrstvou, byl vedle magnetitu identifikován také hematit, který mohl vzniknout sekundárně oxidací po sejmutí bentonitového obalu nebo i při analýze při ozáření vzorku laserem. Vzorek z S4 nemá souvislou homogenní vrstvu magnetitu. V Ramanově spektru se vedle magnetitu objevují fáze rzi (goethit, lepidokrokit, maghemit). Magnetit byl tedy na povrchu katodicky polarizované oceli jednoznačně prokázán. Pokud tedy magnetit není přítomen na povrchu oceli z výroby, může vzniknout druhotně při podmínkách katodické ochrany. Otázkou je, zda takto vzniklý magnetit plní funkci pasivní vrstvy a bariéry proti vstupu atomárního vodíku do oceli v případě přichránění. S ohledem na hodnoty pasivačních potenciálů při zjištěných úrovních ph na povrchu oceli a nehomogenitě vrstvy magnetitu u silně polarizované oceli (-1 150 mv/cse) tuto funkci spíš neplní a všechny katodicky polarizované sondy korodují v aktivním stavu výrazně potlačenou korozní rychlostí nižší než 1 µm/rok (obr. 11). Má-li být experimentálně prokázán jev katodické pasivace v reálných podmínkách, je nutné pro další expoziční zkoušky zajistit rychlejší přísun kyslíku k polarizovanému povrchu tak, aby byla urychlena alkalizace půdního elektrolytu. Katodická pasivace může mít pozitivní praktický dopad pouze právě tam, kde není výrazně omezen transport kyslíku a kde by korozní rychlost v důsledku toho byla bez katodické ochrany nepřijatelná. V místech, kde je transport kyslíku omezen hutnou půdou, k pasivaci nedojde, ale zároveň je korozní rychlost natolik omezena nedostatkem kyslíku, že je přijatelná i bez katodické ochrany. Závěr Výrazná alkalizace půdního prostředí nad ph 11 byla prokázána ve vzdálenosti 5 až 15 mm od katodicky polarizovaného ocelového povrchu již po 50 dnech při ochranných potenciálech, za kterých byly katodické proudové hustoty vyšší než -100 ma/m 2. Změny ph byly hodnoceny ze vzorků půdy odebíraných periodicky od povrchu polarizovaných sond a byly potvrzeny po vyjmutí sond z půdy odběrem přímo z povrchu. Průběžné sledování změn hodnoty ph povrchového elektrolytu aktivovanou titanovou elektrodou selhalo. Použitá modelová půda se ukázala jako málo agresivní s malou propustností pro vzdušný kyslík. Korozní rychlost všech polarizovaných ocelových sond je na hranici citlivosti rezistometrických čidel a korozní rychlosti jsou menší než je 1 µm/rok. Pod technicky přijatelnou korozní rychlostí katodicky chráněné oceli (10 µm/rok) je i nechráněná sonda. Navazující zkoušky upravených sond, s využitím stávajících instalací (kabeláž, anody, zdroje, záznamníky, propojovací objekty) by měly být realizovány v půdním prostředí, které zajistí zvýšený přístup vzdušného kyslíku a jeho zvýšenou korozní agresivitu (výchozí hodnota ph půdního elektrolytu asi 6). Lektor: doc. Ing. Stanislav Tuleja, CSc., TU v Košiciach *Ing. Milan Kouřil, PhD., prof. Ing. Pavel Novák, CSc., Ing. Jan Stoulil, PhD. Vysoká škola chemicko-technologická v Praze, Ústav kovových materiálů a korozního inženýrství e-mail: pavel.novak@vscht.cz milan.kouril@vscht.cz Práce byla vypracována s finanční podporou MERO ČR a.s., projektu GAČR 106/07/1038 a MSM 6046137302. Literatura [1] NOVÁK, P.: Pasivace oceli při průmyslových aplikacích elektrochemické ochrany. Slovgas (5) 14-16, 2005 [2] NOVÁK, P., KODÝM, R., KOUŘIL, M., TARABA, P.: Změny půdního prostředí vlivem katodické ochrany. Sborník konference AKI 2005, CD 8 stran, AKI Praha 2005 [3] HRUŠKA, J.: Anodické rozpouštění katodicky polarizované uhlíkové oceli, Diplomová ce, VŠCHT Praha 2009 prá- [4] KOHOUT, J.: Sledování změn v půdním prostředí vlivem katodické polarizace, Diplomová práce, VŠCHT Praha 2009 KĽÚČOVÝ SKLADOVATEĽ ZEMNÉHO PLYNU LÍDER V PRIESKUME A ŤAŽBE ROPY A ZEMNÉHO PLYNU NA SLOVENSKU SPOĽAHLIVÝ A FLEXIBILNÝ OBCHODNÝ PARTNER GARANT BEZPEČNOSTI DODÁVOK ZEMNÉHO PLYNU ZÁSTANCA ZDRAVÉHO ŽIVOTNÉHO PROSTREDIA SERIÓZNY A STABILNÝ ZAMESTNÁVATEĽ NAFTA a.s. Naftárska 965 908 45 Gbely Tel.: +421 34 693 2374 www.nafta.sk 34 SLOVGAS