Strukturní změny při vysokoteplotním žíhání svarového spoje Ni/Ni 3 Al

Strukturní změny při vysokoteplotním žíhání svarového spoje Ni/Ni 3 Al irostruture hanges due to the high temperature annealing in Ni/Ni 3 Al welded joint Losertová,., Hyspeká, L., Drápala, J. a Sozanska,. b a VŠB-TU Ostrava, tř. 17.listopadu 15, 78 33 Ostrava-Poruba monika.losertova@vsb.z, ludmila.hyspeka@vsb.z, jaromir.drapala@vsb.z b Politehnika Slaska Katowie, Polsko Abstrakt Čistý nikl a Ni 3 Al ve formě tyčí byly svařeny elektronovým svazkem ve vakuu. Svarové spoje byly žíhány s různou dobou výdrže při teplotě 1 a 114 C. Byla studována připravená rozhraní γ/γ a pomoí mikroanalýzy byly určeny konentrační profily. Aplikaí atano-boltzmannovy metody byly v žíhanýh spojíh vyhodnoeny koefiienty interdifuze hliníku D ~. Byla prokázána konentrační závislost velikosti koefiientu D ~. Výsledky vlastníh výpočtů byly srovnány s publikovanými údaji. Byly pozorovány změny v mikrostruktuře spojů vyplývajíí ze změn v difuzivitě a Kirkendallova jevu. Abstrat Nikel and Ni 3 Al roads have been welded by eletron beam in vauum. The welded joints have been annealed at 1 and 114 C with three different durations. The obtained γ/γ interfaes have been examined and transverse onentration profiles have been determined by miroanalysis. By applying the atano-boltzmann s method, the interdiffusion oeffiients D ~ of Al in the annealed joints have been evaluated. The magnitude of the interdiffusion oeffiient D ~ thus estimated was found to be depending on the loal onentration. The diffusion data resulting from the present work are ompared with the reently published results. The hanges observed in the mirostruture result from hanges in the diffusivity and from the Kirkendall effet. 1. ÚVOD Vzhledem k dlouhodobému použití zařízení vyrobenýh z materiálů na bázi superslitin niklu nebo součástí Ni 3 Al/Ni spojenýh svarem praujííh za zvýšenýh teplot je studium difuzníh proesů na rozhraní Ni/Ni 3 Al velmi významné. Pohopení těhto tepelně aktivovanýh proesů je základem pro hodnoení funkčnosti a životnosti vysokoteplotníh materiálů i svarovýh spojů na bázi intermetaliké sloučeniny Ni 3 Al. 2. POPIS EXPERIENTU Pro studium jevů na rozhraní Ni/Ni 3 Al byly použity vzorky svarovýh spojů. Před difuzním žíháním byla nejprve vyhodnoena kvalita svarového spoje. Pro stanovení konentrační závislosti difuzního koefiientu Al byla použita atano - Boltzmanova metoda, která je podrobně popsána v [1 až 4] s použitím rovnie :

i xd ( ) = (1) D d 2 t dx kde t [s] je doba difuzního žíhání, (d/dx) [m -1 ] je směrnie ve vzdálenosti x od atano roviny a i xd [m] představuje plohu v danýh mezíh konentrae. 2.1 Příprava difuzního spoje Postup přípravy svarového spoje Ni/Ni 3 Al pomoí elektronového ohřevu byl detailně popsán již v dřívější prái [1]. Provedení svarového spoje bylo rozdílné oproti dříve publikovaným údajům [5,6], kdy se jednalo o tehnologii a hodnoení interdifuze ve spoji Ni/Ni 3 Al, vytvořeném difuzním žíháním při vysokýh teplotáh při vzájemném kontaktu obou materiálů. Lze konstatovat, že námi připravený výhozí stav svarového spoje se víe blížil skutečnému stavu např. po bodovém svaření dvou litýh struktur (obr.1). 2.2 ěření konentračníh profilů Z metalografikého studia byla stanovena mikrostruktura výhozího stavu svarového spoje (obr.1) před tepelným zpraováním: spoj je tvořen oblastí čistého Ni 3 Al (γ ), dvoufázovou oblastí tuhého roztoku niklu a intermetalikou fází Ni 3 Al (γ+γ ), niklu s rozpuštěným hliníkem (fáze γ) a vrstvou čistého niklu (Ni). Struktura výhozího stavu svarového spoje je dokumentována na snímku SE (obrázek 2a). 5 mm Obr.1. akrostruktura svarového spoje. Zleva doprava : oblast Ni 3 Al (γ ) - litý stav s dendritikou strukturou, oblast čistého niklu (Ni). Tloušťka oblasti (γ+γ ) byla měřena po naleptání mikrostruktury na řezeh kolmýh ke svarovému spoji (tj. v rovině obrázku 1) a pohybovala se v rozmezí od 2 do 6 µm. Kvalitativní vyhodnoení svarového spoje bylo provedeno stanovením konentrae Al v závislosti na vzdálenosti od spoje. Pro každou teplotu a dobu žíhání byly získány tři soubory hodnot konentraí měřenýh bodovou i liniovou analýzou na rastrovaím mikroskopu JEOL JS-522A s programem LINK-Oxford Instruments 3, z nihž jeden je uveden na obr.2. Na základě výsledků metalografikého pozorování a měření konentračníh profilů mohla být stanovena kvalita svarového spoje. Na některýh místeh byly pozorovány oblasti neprotavení, tyto oblasti nebyly pro další studium po tepelném zpraování brány do úvahy.

a) 24 2 17 14 11 Konentrae Al [at.%] 5 11 18 25 Vzdálenost x [µm] b) ξ 25 [at.%] Al 2 15 1 5 [µm] Obr.2. Svarový spoj Ni/Ni 3 Al : a) snímek SE mikrostruktury, která je zleva doprava tvořena oblastí čistého Ni 3 Al (γ ), dvoufázovou oblastí tuhého roztoku niklu a intermetalikou fází Ni 3 Al (γ + γ ), niklu s rozpuštěným hliníkem (fáze γ) a vrstvou čistého niklu (Ni); b) konentrační profil hliníku napříč spojem. 2.3 Tepelné zpraování Difuzní žíhání bylo provedeno v evakuovanýh zatavenýh křemennýh ampulíh při dvou různýh teplotáh, a to: a) při teplotě 1 C po dobu 65 a 185 hodin b) při teplotě 114 C po dobu 48, 96 a 192 hodin 3. VÝSLEDKY A JEJICH DISKUSE Po difuzním žíhání bylo provedeno kvalitativní vyhodnoení spoje na řezeh kolmýh ke spoji následujíími metodami : a) měřením HV - viz výsledky v [7]

b) stanovením konentračního profilu Al ) kontrolou mikrostruktury metalografikým pozorováním Kontrola mikrostruktury prokázala Kirkendallův jev, jak je uvedeno na obr. 3. Ni 3 Al Ni Obr.3. Snímek SE po difuzním žíhání (114 C, 48 hodin) Z konentračního profilu byly atano-boltzmanovou metodou vypočteny koefiienty interdifuze D ~. Výsledky metalografikého pozorování, mikrostrukturníh analýz a výpočtů difuzníh koefiientů pro vzorky tepelně zpraované při teplotě 114 C byly již publikovány v dřívější studii [1,7], dodatečně však bylo provedeno nové statistiké vyhodnoení výpočtů vzhledem k existeni oblasti Kirkendallovy pórovitosti. Výsledky studia přenosovýh jevů při 1 C zatím publikovány nebyly a jsou rovněž předmětem této práe. V předházejíí prái byla na základě velkého rozptylu zjištěnýh hodnot koefiientů interdifuze zanedbána jejih závislost na konentrai Al v niklu a stanovený koefiient interdifuze byl 5,4±1,9.1-14 m 2.s -1. Po dalšíh experimentálníh měřeníh a podrobnější analýze byly hodnoty koefiientů interdifuze statistiky zpraovány ve dvou výběreh v závislosti na konentrai Al, tedy byla brána v úvahu existene a poloha oblasti Kirkendallovýh pórů. Oblast difuzního spoje byla rozdělena na následujíí úseky ξ- a -Ni, jak je shematiky uvedeno na obr.4, tj. oblasti Al Al konentrae hliníku s výskytem ξ ; ) a bez výskytu Kirkendallovy pórovitosti Al ;. Obr.4. Shématiké znázornění rozdělení oblastí difuzního spoje pro teplotu žíhání 114 C.

,5,45,4,35,3,25,2,15,1,5 funke f(x) I a) b),5 1,5 2,5 3,5 4,5 5,5 6,5 7,5 koefiient interdifuze [1-15 m 2 s -1 ] II funke f(x),35,3,25,2,15,1,5 I,5 1,5 2,5 3,5 4,5 5,5 6,5 7,5 8,5 9,5 koefiient interdifuze [1-14 m 2 s -1 ] II Obr.5. Statistiké rozdělení četnosti koefiientů interdifuze pro oblast bez Kirkendallovy pórovitosti I ( Al = Al ; ) a oblast s Kirkendallovou pórovitostí II ( Al Al Al = ξ ; ) ): a) tepelné zpraování 1 C b) tepelné zpraování 114 C I : D ~ = 3,2 ±1,2.1-15 m 2.s -1 I : D ~ = 5,1 ±1,9.1-14 m 2.s -1 II: D ~ = 4,5 ±1,2.1-15 m 2.s -1 II: D ~ = 6,2 ±1,6.1-14 m 2.s -1 Výsledky tohoto zpraování jsou shrnuty na obr.5. Z grafů je vidět, že existuje rozdíl mezi aritmetikými průměry získanýh výsledků koefiientů interdifuze, a to jak pro teplotu žíhání 1 C, tak i pro 114 C. Koefiienty interdifuze jsou v oblasti Kirkendallovýh pórů vyšší než v oblasti bez jejih viditelného výskytu. Srovnáme-li tyto výsledky s dříve publikovanými [6], pak se potvrzuje konentrační závislost koefiientu interdifuze. Výsledky publikované v [5,6] jsou velmi přesné, neboť byly získány dvěma experimentálními tehnikami měření konentračníh profilů: metodou, která odpovídá měření naših výsledků (EPA) a metodou spektrální analýzy (AE), zahytily tak průběh koefiientů interdifuze v závislosti na konentrai Al. V jejih prái však není vyznačen a ani diskutován koefiient interdifuze v oblasti Kirkendallovýh pórů. Z tohoto důvodu byly v rámi naší práe z výsledků v [6] dedukovány koefiienty interdifuze pro obě teploty v této oblasti a jejih hodnoty jsou uvedeny v tabule 1. Tato tabulka rovněž shrnuje další data, publikovaná pro difuzi Al (nízké konentrae) v Ni a koefiienty samodifuze Ni v Ni, které umožnily provést kontrolu naměřenýh dat interdifuze Al v oblasti tuhého roztoku γ s využitím Darkenova vztahu [8]: ~ D = Al v γ D Ni v γ + Ni v γ D Al v γ (2) kde koefiienty difuze D Ni v γ a D Al v γ byly vypočteny z publikovanýh údajů na základě známého vztahu (3) a jsou uvedeny v tabule 1: Q D = D exp (3) R T kde D je pre-exponeniální faktor [m 2 s -1 ], Q aktivační energie difuze [J.mol -1 ], R univerzální plynová konstanta [J.(mol.K) -1 ] a T teplota [K].

Tabulka 1 Hodnoty koefiientů difuze a interdifuze pro výpočet dle vztahu (2). Oblast Ni Koefiient Teplota [ C] Literatura difuze [m 2 s -1 ] 1 114 D Al v Ni (γ) 1,97.1-15 2,4.1-14 [4] D Ni v Ni(γ) 4,3. 1-16 5,9.1-15 [3] D ~ pro Al ; (3,2 ±1,2).1-15 (5,1±1,9).1-14 Tato práe =11,4±,46 at.% =1,7±,34 at.% Al (bez pórů) D ~ pro Al ; 2 4,1 až 1,9. 1-15 3,7 až 1,8. 1-14 [6] Al ξ - (póry) D ~ (4,5 ±1,2).1-15 (6,2 ±1,6).1-14 Tato práe D ~ 5,7.1-15 4,2.1-14 Dedukováno z dat [6] Z tabulky 1 je vidět, že výsledky koefiientu D ~ z oblasti s výskytem pórů převyšují vypočtená data koefiientu difuze naměřené pro oblast γ bez těhto pórů. Je vhodné připomenout, že Kirkendallovy póry se vyskytují pouze v nově vzniklém tuhém roztoku γ z γ fáze. Tabulka 2 shrnuje výsledky naměřené a vypočtené metodou atano-boltzmanovou ( D ~ naměřené) a vypočtené na základě vztahu (2) ( D ~ vypočtené). Ze srovnání vyplývá, že vypočtené hodnoty koefiientů D ~ jsou sie systematiky nižší v porovnání s naměřenými, avšak řádově se neodlišují. Pro tuto oblast lze tedy tuto rovnii velmi dobře použít, a získat tak informativní hodnoty buď koefiientů interdifuze D ~ nebo samodifuze D. Tabulka 2 Hodnoty koefiientů interdifuze naměřené a vypočtené v této prái Teplota [ C] D ~ [m 2 s -1 ] Naměřené Vypočtené dle (2) 1 3,2.1-15 1,8.1-15 114 5,1.1-14 2,2.1-14 Vrátíme-li se k problematie dat koefiientů interdifuze pro oblast výskytu Kirkendallovy pórovitosti, tj. pro bývalou oblast γ, potom na základě naših výsledků konstatujeme, že v této oblasti jsou koefiienty D ~ hliníku vyšší oproti koefiientům D ~ v tuhém roztoku γ. Z literárníh údajů koefiientů difuze v tabule 3 a námi naměřenýh hodnot (tabulka 1) vyplývají následujíí nerovnosti: D Nivγ ' Nivγ Al vγ ' Al vγ Al vγ D D << D < D ( s Kirkendallovým jevem) (4) Tabulka 3 Hodnoty koefiientů difuze publikované různými autory D [m 2.s -1 ] 1 C [Lit.] 114 C [Lit.] D Ni v γ (5,5; 4,3). 1-16 1;3 (5,9; 5,5; 2,45 ).1-15 3;1;12 D Ni v γ 1,67.1-16 8,5. 1-17 ; 1,5.1-16 11 12 (1,8; 2,45; 2,4 ).1-15 6,3.1-16 až 2,3.1-15 12;14 15 D Al v γ 4,4.1-16 13 2,6.1-15 13 D Al v γ (2,2; 1,97).1-15 3;13 (4,2; 2,6; 1,3 ). 1-14 6;4;13

Ze všeh křivek konentračníh profilů a dat byla pro teplotu 1 C určena rovněž limitní konentrae Al pro γ a pro γ a vynesena do binárního diagramu na obr 6. Byly tak doplněny údaje publikované jinými autory. Z obrázku je patrné, že námi získané výsledky jsou v dobré shodě s dříve publikovanými, např. [5,9]. Obr. 6. Konentrae hliníku v γ(ni) a γ (Ni 3 Al) na fázovém rozhraní vyznačené do rovnovážného fázového diagramu Ni-Al v oblasti až 25 at. % Al. 4. ZÁVĚR Konentrae Al [at.%] V prái jsou popsány důsledky difuzníh proesů při vysokoteplotním žíhání svarovýh spojů Ni/Ni 3 Al. Tyto proesy vyvolávají nejen strukturní a konentrační změny, ale i vznik pórů v důsledku Kirkendallova jevu. Byly vypočteny a hodnoeny koefiienty interdifuze D ~ pro tyto spoje a byla také potvrzena jejih závislost na konentrai. Důležitým zjištěním je, že koefiienty interdifuze jsou v oblasti existene Kirkendallovýh pórů vyšší než v tuhém roztoku hliníku v niklu. Vypočtené hodnoty koefiientů interdifuze velmi dobře souhlasí s literárními údaji získanými jinými autory a jinými metodami měření. Rovněž data pro rozpustnost hliníku v γ a γ jsou v souladu s již dříve publikovanými. Poděkování Autoři děkují za finanční podporu v rámi vědeko výzkumného projektu GA ČR reg.č.16/99/95 a programu S 27362.

LITERATURA [1] DRÁPALA, J. a kol. Studium difuzníh proesů na rozhraní Ni 3 Al/Ni. In Sborník z konferene etal 97, 6.mezinárodní metalurgiké symposium, Ostrava:Tanger, 1997, s. 178-186, ISBN 8-92-142-8-2 [2] DRÁPALA, J. et al. Interation of elements in omposed metalli systems at high temperatures. Final report of grant projet GA ČR N 16/99/95. Ostrava, VŠB-TU Ostrava, 22, 93 p. [3] CARTER, G.F. Priniples of Physial and Chemial etallurgy. Amerian Soiety for metals. AS, etals Park, Ohio 4473, pp. 229-258 [4] PHILIBERT, J. Diffusion et transport de matiere dans les solides. 1985, Edition de Physique, 469 p. [5] WATANABE,. et al. Eletron mirosopy study of Ni/Ni 3 Al diffusion-ouple interfae- irostrutural observation and mirohemial analysis. Ata etall.ater., Vol.42, N o 1, 1994, pp. 3381-87 [6] WATANABE,. et al. Eletron mirosopy study of Ni/Ni 3 Al diffusion-ouple interfae - II. Diffusivity measurement. Ata etall.ater., Vol.42, N o 1, 1994, pp. 3389-96 [7] DRÁPALA, J. et al. Diffusion of Aluminium in Ni 3 Al/Ni welded onnetion. Journal of Eletrial Engineering. Vol.48, N 9/s, 1997, pp. 81-84. ISSN 13-578X [8] DARKEN, L.S. Trans.Am.Inst.in.Engrs.175, 1948, p. 184 [9] VERHOEVEN, J.D. et al. J.Phase Equil. 1, 1991, p. 15 [1] BAKER, H. Physia status Solidi. 25, 1968, p. 569 [11] ZULINA, N.P. et al. Nikel self-diffusion along grain boundaries in Ni 3 Al-based intermetalli alloys.ata ater., Vol.44, N o 9, 1996, pp. 3625-3631 [12] ČERÁK, J., STLOUKAL, I. Low-temperature traes diffusion of Nikel in Ni 3 Al intermetalli. Sripta ater.,vol.36, N o 4, 1997, pp. 433-437 [13] DUPEUX,. et al. Appliation of binary interdiffusion models to γ (Ni 3 Al)/γ(Ni) difusion bonded interfaes. Ata etall.ater., Vol.41, N o 11, 1993, pp. 371-376 [14] ATAN, N. et al. A oupled thermodynami/kineti model for diffusional proesses in superalloys. Ata ater., Vol. 46, N o 13, 1998, pp. 4587-46 [15] NAKAJIA, H. et al. Diffusion in intermetalli ompounds. Intermetallis, 4, 1996, pp.17-28