STRUKTURNÍ A FÁZOVÁ ANALÝZA OCELI T23 STRUCTURE AND PHASE ANALYSIS OF T23 STEEL Marie Svobodová a,b Jindřich Douda b František Hnilica b Josef Čmakal b Jiří Dubský c a KMAT FJFI ČVUT, Trojanova 13, 120 00 Praha, ČR, marie.svobodova@fjfi.cvut.cz b UJP PRAHA a.s., Nad Kamínkou 1345, 156 10 Praha Zbraslav, ČR c Ústav fyziky plazmatu AV ČR, Za Slovankou 3, 182 00 Praha 8,ČR Abstrakt Cílem předložené práce byla strukturní a fázová analýza modifikované CrMoW oceli T23, která je v současnosti nabízena jako materiál pro kotlové a přehřívákové trubky. Nedostatek dostupných informací o její strukturní degradaci během dlouhodobého účinku teploty znemožňuje její spolehlivé využití v dlouhodobém provozu v energetických zařízeních. Proto byla tato ocel v rámci výzkumného programu vystavena laboratornímu žíhání v peci 650 C/10 až 10 000 h/vzduch, které mělo modelovat teplotou vyvolané degradační děje. Přestože provozní teplota oceli T23 by neměla přesáhnout 550 C, pro degradační žíhání byla zvolena teplota vyšší 650 C, které měla vytvořit podmínky k možné extrapolaci získaných výsledků pro predikci degradačních dějů v provozních podmínkách řádově do 100 000 h. Ocel T23 tak byla sledována ve stavu po výchozím tepelném zpracování a ve stavu po dlouhodobém izotermickém degradačním žíhání. Strukturní a fázová analýza byla provedena pomocí světelné, elektronové mikroskopie, elektronové difrakce a rentgenostrukturní analýzy. Abstract The paper deals with a structure and phase analysis of modified CrMoW steel called T23. This steel is produced as a material used to boiler and superheater tubes. But, due to the lack of information about its structure degradation induced by long-time effect of high temperature, T23 steel cannot be reliable used in a long-term operation in power industry, yet. Therefore, T23 steel was laboratory annealed in furnace (650 C/10 to 10 000 h/air). Although, the operating temperature of this steel should not be over 550 C, chosen degradation annealing temperature of 650 C should create conditions to extrapolate achieved results for prediction of degradation processes in operation for 100 000 h in order. The T23 steel was examinated after the initial heat treatment as well as after degradation annealing. The structure and phases were analysed in consideration of light, electron microscopy, electron diffraction, and X-ray diffraction. 1. ÚVOD Pro stavbu energetických zařízení pracujících s nadkritickými parametry je nezbytný výzkum kinetiky degradačních dějů vyvolaných dlouhodobým účinkem vysoké teploty u moderních modifikovaných žárupevných ocelí. K dosažení těchto cílů byla ocel T23 zkoušena metodami mikrostrukturní a fázové analýzy, a to jak ve stavu výchozím, tj. ve stavu po základním tepelném zpracování, ve kterém je dodávají jejich výrobci, tak ve stavu po tepelné degradaci realizované dlouhodobým žíháním v elektrických pecí s automatickou regulací teploty při teplotě 650 C v časových úrovních až 10 000 hodin. 1
2. OCEL T23 Hlavním experimentálním materiálem výzkumného programu byla ocel T23 vyrobená hutí Wakayama Steel Kainan Works (Japan) společností Sumitomo Metal Industries Ltd. a dodaná výrobcem kotlů společností Fosler-Wheeler Energia, Oy, Finland. Ocel byla dodána ve formě silnostěnných trubek o vnějším průměru 38 mm a tloušťce stěny 8 mm. Její výchozí stav byl dosažen tepelný zpracováním, tj. normalizací 1 045 C/10 min a popuštěním 770 C/60 min. Chemické složení této oceli je uvedeno v tab.1. Tabulka 1. Chemické složení oceli T23 (hm.%) C Cr Mo V W Mn Si P S Nb N Al B 0.061 2.27 0.10 0.24 1.49 0.27 0.20 0.014 0.003 0.04 0.006 0.013 0.005 Table 1. Chemical composition of T23 steel (wt.%) Jedná se tedy o modifikaci oceli typu 2.25Cr-1Mo, kde byl molybden nahrazen příměsí wolframu pro zvýšení pevnosti do lomu při creepu za zvýšených teplot. 3. DEGRADAČNÍ ŽÍHÁNÍ Studovaná ocel byla vystavena laboratornímu dlouhodobému žíhání v peci (650 C/10 až 10 000 h/vzduch), které mělo modelovat teplotou vyvolané degradační děje, kterým je ocel vystavena během dlouhodobého provozu v energetických zařízeních. Přestože provozní teplota oceli T23 by neměla přesáhnout 550 C, pro degradační žíhání byla zvolena teplota vyšší 650 C, které měla vytvořit podmínky k možné extrapolaci získaných výsledků pro predikci degradačních dějů v provozních podmínkách řádově do 100 000 h. Po vyžíhání byly odfrézovány povrchově ovlivněné vrstvy a byly připraveny metalografické výbrusy pro strukturní a fázové analýzy. 4. STUKTURNÍ A FÁZOVÉ ANALÝZY Strukturní analýzy byly provedeny metodami světelné a elektronové mikroskopie s použitím světelných mikroskopů Zeiss-Neophot 21, Nikon EPIPHOT 300 se softwarovým vybavením LUCIA, a elektronových mikroskopů JEOL JEM 100-CX II, JEOL 5510 LV (SEM). K fázové analýze byla použita rentgenová difrakční analýza difraktometrem Siemens D500 a selektivní elektronová difrakce (elektronový mikroskop JEOL JEM 100-CX II). Pro strukturní rozbory světelnou mikroskopií byly připraveny výbrusy mechanickým broušením a leštěním. Struktury byly vyvolány leptáním v roztocích Nital a Villela-Bain. K transmisnímu elektronomikroskopickému pozorování a elektronové difrakci byly použity kolodiové repliky získané replikovou extrakcí nebo vzorky kompaktního materiálu leptaného roztokem koncentrovaných kyselin (92 obj.% H 2 SO 4, 5 obj.% HCl, 3 obj.% HNO 3 ). 4.1 SVĚTELNÁ MIKROSKOPIE Snímky světelné mikroskopie ukazují, že mikrostrukturu tvoří velikostně heterogenní feritické zrno (v rozmezí velikostních tříd 5 8 podle ČSN EN ISO 643) s karbidy. Souhrnně lze mikrostrukturu označit jako popuštěný bainit. Hranice zrn jsou obsazeny hrubšími karbidickými částicemi, uvnitř zrn je jemná karbidická disperze. Popisovaný strukturní stav je zachycen na snímcích zhotovených světelnou mikroskopií (obr. 1, 2). Výchozí stav oceli po dodání od výrobce však vykazoval již značnou míru oduhličení. Oduhličení bylo na vnějším povrchu charakterizováno významným úbytkem karbidů do hloubky cca 0,3 mm. Celkově lze 2
METAL 2008 na vnějším povrchu pozorovat úbytek karbidů až do hloubky 0,5 mm. Oduhličení na vnitřním povrchu není tak výrazné, částečný úbytek karbidické fáze je cca do hloubky 0,6 mm. Pro potřeby výpočtových konstrukčních návrhů je tedy potřebné počítat s tím, že z celkové tloušťky stěny trubky je třeba odečíst cca 1 mm z pohledu pevnostních charakteristik neplnohodnotného materiálu. Obr. 1. Mikrostruktura výchozího stavu Obr. 2. Oduhličení výchozího stavu Fig. 1. Microstructure of initial state of steel Fig. 2. Decarburisation of initial state of steel Na obr. 3 a 4 jsou zachyceny struktury po 5-ti a 10-ti tis. hodinách žíhání při teplotě 650 C. Z porovnání se snímky mikrostruktury ve výchozím stavu je zřejmý nejen další růst velikosti již dříve velikostně výrazných částic na hranicích zrn, ale především s dobou žíhání postupně zvětšující se množství hrubých karbidů uvnitř zrn feritu. Další výraznou strukturní změnou je postupný nárůst množství jemně dispergovaných částic v zrnech tuhého roztoku. Z porovnání snímků také vyplývá, že vlivem dlouhodobé teplotní expozice nedošlo k hrubnutí zrna základního tuhého roztoku. Obr. 3. Mikrostruktura po 5 000 h žíhání Obr. 4. Mikrostruktura po 10 000 h žíhání Fig. 3. Microstructure after 5 000 hrs annealing Fig. 4. Microstructure after 10 000 hrs annealing 3
METAL 2008 4.2 ŘÁDKOVACÍ ELEKTRONOVÁ MIKROSKOPIE (SEM) Mikrostruktura oceli T23 též byla dokumentována při zvětšeních až 10 000 pomocí řádkovacího elektronového mikroskopu (obr. 5, 6). Získané snímky mikrostruktur byly použity ke kvantitativní strukturní analýzu Saltykovovou momentovou metodou. Výsledky uvádí tab.2. Zároveň provedená mikroanalýza částic EDAX (obr. 7, 8) prokázala rostoucí obsah wolframu v karbidech na hranicích zrn s růstem teploty a doby žíhání. U karbidů rostoucích uvnitř zrn byly změny chemického složení malé. Tabulka 2. Strukturní parametry oceli T23 po žíhání na teplotě 650 C Doba žíhání Střední velikost [h] částic [10-6mm] 30 300 3000 5.65 5.205 21.61 Střední počet částic na plochu [mm-2] 5.16 16.39 4.90 Střední počet částic v objemu [mm-3] 9.14 31.49 2.27 Střední mezičásticová vzdálenost [mm] 6.96 3.91 7.145 Table 2. Structural parameters of T23 steel after annealing at 650 C Obr. 5. Mikrostruktura výchozího stavu (SEM) Obr. 6. Mikrostruktura po 3 000 h žíhání (SEM) Fig. 5. Microstructure of initial state of steel (SEM) Fig. 6. Microstructure after 3 000 hrs annealing (SEM) Obr. 7. Výběr oblastí pro EDAX Obr. 8. Spektrum chemického složení Fig. 7. Measured area by EDAX (choosing) Fig. 8. Spectrum of chemical composition 4
METAL 2008 4.3 RENTGENOSTRUKTURNÍ ANALÝZA Rentgenostrukturní analýza precipitátů ve výchozím stavu oceli T23 ukázala na přítomnost karbidů typu M23C6 a M4C3. Výsledek byl získán především z analýzy extrakčních replik při použití uspořádání Grazing Incidence Angle. Primární svazek Co záření při parametrech 35 kv, 25 ma dopadal na analyzovaný vzorek pod konstantním tečným úhlem 1,5 a sekundární difraktovaný, filtrovaný a Sollerovou clonou usměrněný svazek byl snímán detektorem pod úhly 2. Analýza degradovaného stavu (po žíhání 650 C/10 000 h) ukázala především na přítomnost karbidických fází typu M6C a M4C3. 4.4 TRANSMISNÍ ELEKTRONOVÁ MIKROSKOPIE Výsledky předchozích strukturních rozborů dokresluje pozorování struktury s využitím transmisní elektronové mikroskopie metodou kolodiových otisků replik (obr. 9, 10). Na obr. 9 jsou zachyceny otisky hrubých částic po hranicích zrn a drobné částice uvnitř zrn, přitom je možné pozorovat náznak uspořádání jemných částic karbidů po hranicích bainitických latěk. Tento způsob uspořádávání je spíše ojedinělý, částice precipitátů uvnitř zrn jsou většinou rozloženy rovnoměrně, bez přednostního uspořádání. Pozorováním při velikém zvětšení je možné karbidické částice rozdělit do dvou skupin. Jsou to jednak velmi jemné precipitáty tvaru nepravidelných tenkých destiček, a jednak větší částice nepravidelného tvaru, resp. částice oválného tvaru, s různou mírou ovality (obr.10). Obr. 9. Mikrostruktura výchozího stavu Obr. 10. Detail mikrostruktury výchozího stavu Fig. 9. Microstructure of initial state of steel Fig. 10. Detail of microstructure of initial state of steel Dlouhodobé žíhání po dobu 5 000 hodin způsobí změnu vnitřní mikrostruktury oceli (obr. 11). Na hranicích zrn se nacházejí hrubé částice, zatímco uvnitř zrn jsou více méně homogenně rozloženy drobné částice, tj. již v základním stavu zmíněné velmi jemné precipitáty tvaru nepravidelných tenkých destiček a jednak větší částice oválného tvaru. Struktura má charakter rekrystalizovaných feritických zrn s dispergovanými karbidickými částicemi. Selektivní difrakce umožnila určit typ velmi jemných precipitátů. Podle porovnání hodnot uvedených v tab.3 a obdobných výsledků dosažených u dalších pěti případů je zřejmé, že jemné destičky jsou karbidy typu VC, resp. MC, kdy vedle vanadu mohou karbidy obsahovat i jiné prvky. Výskyt karbidů typu V4C3 (často uváděné také jako karbidy VC) byl ve struktuře oceli potvrzen také rtg analýzou. 5
Tabulka 3. Mezirovinné vzdálenosti difrakčních bodů jemných precipitátů a karbidů VC Číslo d [nm] d (VC)[nm] I/I 1 (hkl) 1 0,240 0,240 100 111 2 0,145 0,147 50 220 3 0,124 0,125 25 311 4 0,092 0,093 10 420 Table 3. Distances of diffraction spots of fine precipitates and VC carbides Hrubší extrahované karbidy poskytovaly bodové difraktogramy. Vyhodnocení difraktogramů několika hrubších extrahovaných částic ukazuje na přítomnost karbidů typu M 23 C 6, obdobně jak bylo zjištěno rentgenograficky pro výchozí stav. Charakter precipitace ve struktuře oceli po 10 000 hodinách žíhání na teplotě 650 C se od předchozí po 5 000 hodinách trochu liší (obr. 12). Kromě jemných karbidů ve tvaru tenkých destiček, identifikovaných jako karbidy MC, se zde nacházejí hrubší částice. Rtg analýza ukázala přítomnost karbidů typu M 6 C vedle již uvedených karbidů typu MC. Vyhodnocení několika difrakčních obrazců z hrubších částic, získaných elektronovou mikroskopií, se shodovalo s tímto zjištěním. Obr. 11. Mikrostruktura po 5 000 h žíhání Fig. 11. Microstructure after 5 000 hrs annealing Obr. 12. Mikrostruktura po 10 000 h žíhání Fig. 12. Microstructure after 10 000 hrs annealing 5. ZÁVĚR Karbidotvornými prvky v oceli T23 (s obsahem uhlíku 0.06 hm.%) jsou především Cr (2.27 hm.%), Mo (0.10 hm.%), V (0.24 hm.%) a W (1.49 hm.%). V malých setinových a tisícinových obsazích je zde rovněž B (0.005 hm.%) a Nb (0.04 hm.%). Provedené analýzy metodami světelné a elektronové mikroskopie, a dále rentgenografická analýza, prokázaly přítomnost karbidů M 23 C 6, M 6 C a M 4 C 3, resp. MC. Tyto karbidické a karbonitridické částice obecně určují creepové vlastnosti žárupevných ocelí. U degradovaného stavu oceli T23 bylo pozorováno během žíhání výrazné hrubnutí karbidů. Současně byl pozorována pomalá substituce chrómu wolframem ve vyloučených karbidech. Hrubnutí karbidů je u této oceli dominantním degradačním dějem, který probíhá 6
po celou dobu působení vysoké teploty. Pouze na počátku teplotní exploatace, řádově v desítkách hodin, byla zaznamenána slabá dodatečná precipitace karbidů. LITERATURA [1] DOUDA, J. et al.: Materiálové řešení teplosměnných zařízení nové generace v energetice a chemickém průmyslu. Projekt MPO TANDEM č. FT-TA2/038. UJP PRAHA a.s. [Zpráva UJP 1176 shrnutí výsledků řešení projektu v roce 2005]. Praha 2005. [2] DOUDA, J. et al.: Materiálové řešení teplosměnných zařízení nové generace v energetice a chemickém průmyslu. Projekt MPO TANDEM č. FT-TA2/038. UJP PRAHA a.s. [Zpráva UJP 1216 shrnutí výsledků řešení projektu v roce 2006]. Praha 2006. [3] DOUDA, J. et al.: Materiálové řešení bezpečnosti a spolehlivosti kotlů v přerušovaném režimu. Projekt MPO KONSORCIA č. FD-K3/041. UJP PRAHA a.s. [Zpráva UJP 1169 shrnutí výsledků řešení projektu v roce 2005]. Praha 2005. [4] WAKAYAMA STEEL WORKS: Inspection certificate No. BYYJ8332. Kainan, Japan, 7.1.1999. [5] VALLOUREC MANESMANN TUBES: The T23/T24 Book. New Grades for Waterwalls and Superheaters. 2.Ed., October 2000. [6] SVOBODOVÁ, M.: Vlastnosti legovaných konstrukčních CrMo ocelía jejich změny při dlouhodobém účinku teploty. [Diplomová práce]. ČVUT-FJFI-Kmat, Praha, 2005, 94 s. [7] DUBSKÝ, J.: Analýza karbidů v tepelně odolných ocelích T23 a P92. [Protokol o analýze, UFP AV ČR, v.v.i]. Praha, srpen 2007. [8] BRHÁČEK, L. MAYER, V. TŮMA, H.: Karbidy a intermetalické fáze ocelí. SNTL, Praha, 1964. PODĚKOVÁNÍ Práce vznikla při řešení projektu č. FT-TA2/038 programu MPO TANDEM. 7