STANOVENÍ FLUORIDŮ IONTOVĚ-SELEKTIVNÍ ELEKTRODOU T. V. Šiškanová, G. Broncová Teoretický úvod Potenciometrie je elektrochemická metoda, při které se měří rozdíl potenciálů (elektromotorické napětí, E) článku složeného z indikační a referentní elektrody. Potenciál indikační (měrné) elektrody je závislý na aktivitě analytu obsaženého ve zkoumaném roztoku. Potenciál referentní (srovnávací) elektrody je konstantní a nezávislý na složení měřeného roztoku. Napětí mezi oběma elektrodami se měří digitálním voltmetrem s velkou vstupní impedancí při prakticky nulovém proudu. 1 V prai se využívají dvě varianty potenciometrie: a) přímá potenciometrie, při které je koncentrace analytu stanovena přímo z hodnoty měřeného napětí. V tomto případě jde o metodu srovnávací, neboť stanovení je prováděno na základě kalibrační závislosti, kdy je porovnáváno napětí článku změřené v analyzovaném roztoku s napětím článku změřeném za shodných podmínek v roztocích o známé koncentraci analytu. b) potenciometrická titrace, kdy je ze závislosti rovnovážného napětí článku na množství přidaného odměrného roztoku zjištěn konečný bod titrace, přičemž obsah analytu je stanoven ze spotřeby odměrného roztoku. Při potenciometrii se nejvíce používají membránové iontově-selektivní elektrody (ISE), přičemž membrána musí být jednak ve vodě nerozpustná a jednak musí být selektivní na určitý ion. Typickými představiteli membránových ISE jsou skleněná elektroda (selektivní na H + ionty) či fluoridová elektroda (selektivní na F ionty). Fluoridová ISE se skládá z vnitřní referentní argentochloridové elektrody (Ag/AgCl), vnitřního roztoku (10 1 mol l 1 NaF + 10 1 mol l 1 KCl) a vlastní membrány. Membrána je tvořena monokrystalem fluoridu lanthanitého (LaF 3 ) s příměsí fluoridu europia (EuF 2 ). Membrána odděluje vnější (měřený) a vnitřní roztok. Zabudováním EuF 2 do krystalové mřížky LaF 3 vznikají volná místa po chybějícím fluoridovém aniontu, která mohou být zaplňována právě sousedními fluoridovými anionty. Důsledkem tohoto jevu je membrána výrazně selektivní k fluoridovému aniontu a zároveň také dochází ke zvýšení elektrické vodivosti této membrány. Referentní elektrody jsou obvykle buď kalomelová (Hg/Hg 2 Cl 2, KCl) nebo argentochloridová (Ag/AgCl) elektroda. Při přímém potenciometrickém stanovení fluoridů se měří elektromotorické napětí článku (E), tvořeného fluoridovou ISE a eterní referentní kalomelovou elektrodou (obr. 1). Takto sestavený článek je možno popsat schématem: E R1 E M E R2 Hg Hg Cl KCl měřený roztok ( ) membrána vnitřní roztok ( ) AgCl Ag 2 2 nasyc. a a 0 Eterní referentní elektroda Indikační membránová ISE 1 Článkem protéká zanedbatelný proud (řádově 10 14 A).
Obr. 1. Schéma elektrochemického článku pro měření neznámé aktivity (koncentrace) fluoridů. kde E R1 je potenciál eterní referentní elektrody, E M je membránový potenciál, E R2 je potenciál vnitřní referentní argentochloridové elektrody membránového systému. Za předpokladu, že aktivita iontu ve vnitřním roztoku a potenciály vnitřní i eterní referentní elektrody jsou konstantní, a pokud v měřeném i vnitřním roztoku ISE není jiný ion, článek poskytuje odezvu: RT ( E K ln a zf 1) kde R je plynová konstanta (8,314 J mol 1 K 1 ), T je absolutní teplota (K), F je Faradayova konstanta (96485,3 C mol 1 ), z je náboj iontu, a je aktivita měřeného roztoku. Uvažujeme-li vztah mezi aktivitou a a koncentrací c iontů: a c ( 2) kde je aktivitní koeficient pro sledované ionty v daném prostředí, pak platí: RT ( E K ln( c ) zf 3) Jedinou proměnnou je hledaná koncentrace c, protože při použití konstantní iontové síly roztoku (viz dále) lze za konstantní považovat i aktivitní koeficient, který se zahrne do konstanty K. Za těchto podmínek je závislost E na ln(c ) lineární. Převodem přirozeného logaritmu na dekadický RT RT 0,0592 ( ln c 2,303 log c log c, t 25C) zf zf z
lze rovnici (3) pro stanovení fluoridových iontů (z F = 1) přepsat do tvaru Nernstovy rovnice: E K 0,0592log c ( F 4) Potenciál ISE většinou nezávisí pouze na koncentraci jednoho druhu iontů, např. fluoridů, ale na jeho hodnotě se podílí i další ionty (interferenty), které jsou přítomny v analyzovaném roztoku. Potenciál měřícího článku při 25 C je pak popsán Nikolského- Eisenmanovou rovnicí:. z(f) / z( J ) E K 0,0592log( c K pot c ) ( F J J 5) kde c J je koncentrace interferujícíh iontů, z F a z J jsou náboje fluoridů a interferentů, K je koeficient selektivity, který udává, nakolik se při stanovení fluoridů příslušnou ISE projevuje vliv interferujícíh anionů. Čím je hodnota K větší, tím více se příslušný interferující anion podílí na měřeném potenciálu. Je-li K = 1, je potenciál ISE ovlivňován fluoridovým aniontem stejně jako interferujícím iontem. V ideálním případě ( K = 0) přechází rovnice (5) v Nernstovu rovnici (4). Potenciometrické stanovení fluoridů se provádí v prostředí roztoku TISAB ( Total Ionic Strength Adjustment Buffer ). TISAB udržuje konstantní iontovou sílu, upravuje ph na konstantní hodnotu v rozmezí 5 až 6 (čímž eliminuje vliv interferujících iontů OH ) a maskuje ionty, které tvoří s fluoridy kompley (Fe 3+, Al 3+ a další). Základní vlastnosti iontově-selektivních elektrod Pro získání základních vlastnosti ISE se proměřuje elektromotorické napětí článku (membránová ISE s referentní elektrodou) na dekadickém logaritmu koncentrace dané látky. Kalibrační křivka se měří od nejnižší koncentrace směrem k nejvyšší koncentraci iontu. Měření se opakují, dokud odezva není reprodukovatelná pro jednotlivé koncentrace. Před měřením se indikační membránová elektroda aktivuje po určitou dobu namáčením v roztoku iontu o koncentraci 10 3 mol l 1, na který je selektivní. Rychlost odezvy ( 95 ) je doba potřebná k dosažení 95% ustálené hodnoty potenciálu. Vzhledem k driftu potenciálu ISE je nezbytné odečítat potenciál po určitém časovém intervalu namísto čekání na jeho úplné ustálení, které může být nekonečné, a elektrodový pár (ISE s referentní elektrodou) rekalibrovat. Při nízkých koncentracích může potenciál dosáhnout stabilizovaných hodnot (E/t 1 mv/min) za více něž 5 minut. Naproti tomu při vysokých koncentracích ustálení potenciálu (E/t 1 mv/min) může trvat několik sekund až pár minut. RT Směrnice ISE (S= 2,303 ) je změna potenciálu při změně koncentrace o jeden řád zf v lineárním úseku kalibrační křivky. Směrnice (teoretická Nernstova odezva) pro jednomocné ionty (z = 1) má teoretickou hodnotu 59,2 mv na koncentrační dekádu a pro dvojmocné ionty (z = 2) je 29,6 mv na koncentrační dekádu (obr. 1). Kladné znaménko platí pro kationty, kdy se zvětšením koncentrace daného iontu dojde k nárůstu potenciálu ISE. Záporné znaménko platí naopak při aniontové odezvě, kdy s růstem koncentrace iontu dochází k poklesu potenciálu ISE.
Koncentrační rozsah je lineární oblast závislosti potenciálu ISE na dekadickém logaritmu koncentrace příslušného iontu (obr. 2), který se pohybuje zpravidla v rozmezí několika řádů koncentrací. Odchylky od nelineárního chování (nelineární část kalibračního grafu) jsou způsobeny tím, že a) při velkých koncentracích analytu se již nedaří roztokem indiferentního elektrolytu udržet konstantní iontovou sílu analyzovaného roztoku; b) při velmi malých koncentracích analytu se projevují některé specifické děje na rozhraní membrána roztok, např. adsorpce na povrchu membrány nebo její rozpouštění. Fluoridová ISE je použitelná v rozmezí koncentrací od 10 5 do 10 1 mol l 1. Praktický detekční limit je definován pomocí průsečíku dvou přímek a to etrapolované lineární části kalibrační přímky s přímkou rovnoběžnou s osou a jejíž poloha na ose y odpovídá potenciálu při nulové koncentraci (TISAB). Jedna se o teoretickou hodnotu k jejímuž určení nepotřebujeme proměřit kalibrační závislost v oblasti zlomu (obr. 2). Hystereze (paměťový efekt) elektrody je sledována při přechodu od koncentrovanějších roztoků ke zředěnějším. Tento jev souvisí s adsorpčními a desorpčními procesy a lze jej potlačit účinným mícháním roztoku, vyloučením následných měření v roztocích s velkými rozdíly v koncentraci stanovovaného iontu nebo regenerací elektrodového páru. Selektivita se vyjadřuje pomocí dekadického logaritmu koeficientu selektivity ( log K, kde F a J jsou sledované (fluoridové) a interferující ionty). Záporná hodnota log K znamená, že elektroda poskytuje slabší signál na interferent než na primární analyt (fluoridy). Naopak kladná hodnota indikuje, že elektroda reaguje na interferent lépe než na analyt a je tedy pro měření nepoužitelná. Čím nižší (zápornější) je hodnota log K, tím interferent méně vadí vlastnímu potenciometrickému měření. Znalost koeficientů selektivity je pro praktické použití ISE velice důležitá. Koeficienty selektivity různých typů ISE používaných pro stanovení téhož iontu se mohou výrazně lišit. Pro určitou aplikaci je proto nutné vybírat ISE nejen podle druhu stanovovaného iontu, ale podle jejího konstrukčního typu. Požadavky pro měření s ISE Regenerace: Pro získání reprodukovatelných výsledků měření se ISE musí před potenciometrickým měřením regenerovat. Regenerace se obvykle provádí ponořením elektrod do regeneračního roztoku, jehož složení se co nejvíce podobá složení kalibračních roztoků (zejména ph, iontová síla a přítomnost interferentů). Nejjednodušší regenerace je založena na ponoření elektrod do promíchávaného roztoku tlumiče, například 0,01 mol l 1 TISAB v případě fluoridové elektrody. Vždy před zahájením kalibrace nebo před měřením vzorku je třeba elektrodový pár zregenerovat. Doba regenerace se určí individuálně pro každý elektrodový pár. Při každé regeneraci je třeba použít čerstvý regenerační roztok. Míchání: Při potenciometrickém stanovení je výhodné měřit v míchaných roztocích, protože celkovou dobu odezvy elektrody určuje tloušťka hydrodynamické vrstvy na elektrodovém povrchu. Při míchání se tloušťka hydrodynamické vrstvy u elektrody zmenšuje, odezva elektrody se zrychluje a reprodukovatelnost výsledků se zlepšuje. Důležité je, aby rychlost pohybu roztoku a geometrie pracovního prostoru byly konstantní.
E, mv E, mv A) B) Z Anion = -1 E= -59,2 mv S = -59,2 mv dekádu -1 E= +59,2 mv S = +59,2 mv dekádu -1 Z Kation = +1 Z Anion = -2 E= -29,6 mv S = -29,6 mv dekádu -1 E= +29,6 mv S = +29,6 mv dekádu -1 Z Kation = +2 1 rad koncentrace -7-6 -5-4 -3-2 -1 log C Anion, mol l -1-7 -6-5 -4-3 -2-1 log C Kation, mol l -1 Obr. 1. Schéma kalibračních křivek: A aniontová odezva, B kationtová odezva. Koncentrační rozsah, mol l -1 E, mv Směrnice, mv dekádu -1 Praktický detekční limit, mol l -1 1 řád koncentrace -8-7 -6-5 -4-3 -2-1 log c Anion, mol l -1 Obr. 2. Schématické znázornění vyhodnocení základních vlastností ISE.
Metody potenciometrických stanoveních s ISE Metoda kalibrační křivky je obecně vhodná, pokud se stanovuje obsah iontů v jednoduché matrici (pitná či minerální voda). Složení vzorků a standardních roztoků musí být co nejpodobnější (zejména ph, iontová síla a přítomnost interferentů), má-li být stanovení provedeno s přijatelnou správností. Přesnost stanovení není obecně příliš vysoká. Při přesnosti měření potenciálu (1 mv) při laboratorní teplotě je relativní chyba stanovení 4% pro jednomocné a 8% pro dvojmocné ionty. Je žádoucí, aby koncentrace sledovaného iontu ve vzorcích ležela v lineární části kalibrační křivky. Koncentrace sledovaného iontu se vypočítá přímo z Nernstovy rovnice. Metoda standardního přídavku je vhodnější pro stanovení koncentrace iontů ve složitější matrici (suspenze zubní pasty ve vodě). Hlavní výhodou je, že se celé měření provádí za přítomnosti matrice vzorku, proto lze očekávat výsledky s lepší přesností a správností. Základem této metody je měření napětí článku ve vzorku před přidáním (E 1 ) a po přidání (E 2 ) standardu o objemu V S ke vzorku o objemu V : RT cv E 1 K 2,303 log zf V RT cv csvs E 2 K 2,303 log zf V kde E 1 a E 2 jsou napětí potenciometrického článku v roztoku bez přídavku a s přídavkem standardu, c a c s jsou stanovená neznámá koncentrace a známá koncentrace fluoridů v přidávaném standardu, V a V s jsou přidané objemy neznámého vzorku a standardu, V je celkový objem roztoku připraveného k měření, K je aditivní konstanta, která závisí na konstrukci referentní a indikační elektrody, RT 2,303 je eperimentální hodnota směrnice S, která se zjišťuje v průběhu kalibrace zf elektrody (viz Směrnice, str.3). Vyčíslením rozdílu (E 1 E 2 ) se eliminuje konstanta K a vypočítá se hledaná hodnota c. Odvození je principiálně jednoduché, nicméně logaritmická závislost způsobuje určitou komplikovanost algebraických úprav rovnic. Jejich odvození pro případ stanovení fluoridových iontů je uvedeno v příloze 1.
Návod laboratorní práce STANOVENÍ OBSAHU FLUORIDŮ V MODELOVÉM VZORKU A V ZUBNÍ PASTĚ Úkoly 1. Vyhodnocení Nernstovy rovnice pro fluoridovou ISE 2. Určení základních vlastností fluoridové ISE: doba odezvy směrnice koncentrační rozsah praktický detekční limit 3. Stanovení obsahu fluoridových aniontů pomocí metody: kalibrační křivky (modelový vzorek) standardního přídavku (vzorek zubní pasty) 4. Měření hystereze (paměťový efekt) Potřebná činidla a přístroje 2 mol l 1 zásobní roztok TISAB (je k dispozici v digestoři) standardní roztok fluoridů přenosný digitální voltmetr CPH 51 (Elteca, ČR) fluoridová ISE a referentní kalomelová elektroda (Elektrochemické Detektory, Turnov, ČR) (Upozornění: fluoridová ISE typu 20-09+ stojí 4512 Kč; referentní kalomelová elektroda typu 10-101 stojí 1063 Kč) Pracovní návod Příprava roztoků Příprava pracovního roztoku TISAB (c = 0,01 mol l 1 ) Do odměrné baňky o objemu 1000 ml odměřte pipetou 5 ml zásobního roztoku TISAB o koncentraci 2 mol l 1, doplňte destilovanou vodou po rysku a připravený roztok řádně promíchejte. TISAB je vodný roztok směsi NaCl, CH 3 COONa, CH 3 COOH a trans-1,2- diaminocyklohean-n, N, N, N -tetraoctové kyseliny. Vysoká koncentrace NaCl zajišťuje konstantní iontovou sílu roztoku. Směs kyseliny octové a její sodné soli (octanový tlumič ph) zaručuje nastavení ph na hodnotu 5-6. Kompleační činidlo (trans-1,2-diaminocyklohean-n, N, N, N -tetraoctová kyselina) váže vícemocné kationty (Fe 3+, Al 3+ ) do stabilních kompleů a brání tak jejich kompleaci s fluoridy.
Příprava kalibračních roztoků Standardní roztok fluoridů s udanou hmotnostní koncentrací (g l 1 ) na etiketě použijete pro přípravu kalibračního roztoku fluoridů 1. Nejprve si destilovanou vodou vymyjte 150 ml kádinku a 100 ml odměrnou baňku. Do 150 ml kádinky odměřte automatickou byretou 50 ml laboratorního standardního roztoku fluoridů, kvantitativně převeďte do 100 ml odměrné baňky, doplňte po značku 0,01 mol l 1 roztokem TISAB a důkladně promíchejte. Další roztoky kalibrační řady označené 2 5 připravte postupným naředěním 10 ml předcházejícího koncentrovanějšího roztoku a doplněním roztokem 0,01 mol l 1 TISAB po rysku. Do políček tabulky, která jsou označená *, uvádějte připravených kalibračních roztoků (M F = 18,9984 g mol 1 ): látkové koncentrace Kalibrační roztok 1 2 3 4 5 Koncentrace, mol l 1 * * * * * Připravený objem, ml 100 100 100 100 100 Předcházející kalibrační roztok, 10 10 10 10 ml Laboratorní standard fluoridů, ml 50 TISAB TISAB TISAB TISAB TISAB Rozpouštědlo (0,01 mol l 1 ) Provedení potenciometrických měření 1. Vyjměte obě elektrody z uchovávacích roztoků 2, umístěte je do držáku do svislé polohy a opláchněte destilovanou vodou. 2. Umístěte doprostřed míchačky 150 ml kádinku s připraveným roztokem o objemu asi 75 ml, vložte míchadlo a ponořte elektrodový pár nejlépe 1 cm pod hladinu. Povrch míchačky i spodek kádinky musejí být suché. 3. Zapněte míchání, míchejte každý roztok stále stejnou rychlostí. Míchadlo nesmí tlouci do elektrod, mohlo by je mechanicky poničit. Na membráně elektrody nesmí být vzduchová bublinka. 4. Zapněte stopky a začněte odečítat napětí každou minutu. V okamžiku, kdy se naměřené napětí liší od předchozího o 1 mv nebo se rovná předchozímu, zastavte měření. Celkový čas odpovídá době odezvy fluoridové elektrody pro měřený roztok. Dobu odezvy pro roztoky stejného složení (např. TISAB, různé kalibrační roztoky, modelový vzorek) určujte jen jednou. 5. Uveďte do protokolu dobu odezvy a odpovídající napětí elektrodového páru pro měřený roztok. 6. Vypněte míchání, vyjměte obě elektrody z proměřeného roztoku, opláchněte destilovanou vodou a vyměňte roztok. 7. Jestliže nebudete pokračovat v měření, vraťte obě elektrody do uchovávacích roztoků. 2 Kalomelová elektroda se uchovává v nasyceném roztoku KCl; fluoridová ISE ve směsi NaF a NaCl.
Regenerace Vždy před zahájením kalibrace, to znamená před tím něž začnete měřit kalibrační roztok 5 a před měřením modelového a reálného vzorku je třeba elektrodový pár ponořit do připraveného 0,01 mol l 1 roztoku TISAB o objemu asi 75 ml. Doba regenerace se určí individuálně pro každý elektrodový pár (viz Provedení potenciometrických měření, 4). Při každé regeneraci je třeba použít čerstvý regenerační roztok. 1. Vyhodnocení Nernstovy rovnice pro fluoridovou ISE Zregenerujte elektrodový pár. Oplachujte elektrody destilovanou vodou při přechodu z jednoho roztoku do druhého. (TISAB 5 H 2 O 4 H 2 O 3 H 2 O 2 H 2 O 1 ) Změřte elektromotorické napětí článku postupně v kalibračních roztocích od nejnižší koncentrace k nejvyšší pro sestrojení kalibrační křivky. Kalibrační křivka je závislost elektromotorického napětí článku (E) na logaritmu koncentrace fluoridového iontu v připravených kalibračních roztocích (log c F ). Ověřte funkčnost elektrody. Naměřenými body, které se nachází v lineární oblasti kalibrační křivky E(1.měření) = f(log c F ) (R 2 = 0.999), proložte přímku pomocí lineární regrese (program MS Ecel). Rovnice přímky (y = a + b) odpovídá hledané Nernstově rovnici (kde y je měřené elektromotorické napětí článku, a je eperimentální směrnice fluoridové elektrody, je logaritmus koncentrace fluoridových iontů v měřeném roztoku). Vyhodnoťte směrnici fluoridové ISE z kalibrační křivky. Vytiskněte úsek kalibrační křivky, kterému odpovídá získána směrnice. Konzultujte výsledek s asistentem. Výsledky si zpracujte do následující tabulky: Kalibrační roztok TISAB 5 4 3 2 1 Doba odezvy, min log c F E n, mv 2. Určení základních vlastností fluoridové ISE E = f(log c F ), vytiskněte a vyznačte graficky podle obrázku 2 tyto vlastnosti fluoridové selektivní elektrody: směrnici (mv dekádu 1 ) koncentrační rozsah (mol l 1 ) praktický detekční limit (mol l 1 ) Do grafu uveďte k vyznačeným vlastnostem elektrody jejich eperimentální hodnoty a jednotky.
3.2. Stanovení obsahu fluoridových aniontů metodou standardního přídavku Zubní pasta Zvažte váženku se vzorkem zubní pasty na analytických vahách s přesností 0,1 mg (připravujete pouze jeden vzorek). Kvůli prchavosti vzorku zubní pasty co možná nejrychleji odeberte skleněnou tyčinkou kolem 1,5 g vzorku z váženky do kádinky o objemu 400 ml. Pečlivě zavřete váženku a znovu ji převažte. Diference ve váze poskytne informace o přesné navážce stanovovaného vzorku zubní pasty. Přesná navážka pasty je teď částečně v kádince a částečně na tyčince, proto tyčinku nechte v kádince, v žádném případě ji neotírejte. Přidejte 1,25 ml roztoku 2 mol l 1 zásobního roztoku TISAB, 100 ml destilované vody, várnou kuličku, přikryjte kádinku hodinovým sklem a se stále vloženou tyčinkou dejte roztok na vyhřátou plotnu. Roztok přiveďte k varu a za občasného míchání skleněnou tyčinkou vařte 5 min, aby se všechny fluoridové ionty převedly do roztoku. V případě, že vzorek začne pěnit a hrozí jeho přetečení z kádinky, kádinku z plotny odstavte a na plotnu ji vraťte až po opadnutí pěny. Pozor! Suspenzi v kádince nenechávejte bez dozoru hrozí utajený var a prudké vzkypění vařeného roztoku, čímž může dojít ke ztrátě části vzorku. V tomto případě je třeba roztok vylít a připravit novou navážku vzorku. Ochlaďte kádinku s homogenní suspenzí zubní pasty ve studené vodě, která se nachází v digestoři. Opláchněte hodinové sklo a skleněnou tyčinku malým množstvím destilované vody do kádinky. Kvantitativně převeďte suspenzi do odměrné baňky o objemu 250 ml, dochlaďte na laboratorní teplotu, doplňte po rysku destilovanou vodou a pečlivě promíchejte. Pozor! Některé roztoky zubních past tvoří bohatou pěnu. Když chcete dosáhnout dobrých výsledků, buďte trpěliví. Vzorky zubní pasty pro potenciometrické měření připravte dle následující tabulky: Roztok vzorku zubní pasty 1Z 2Z Vzorek, ml 50 50 Laboratorní standardní roztok fluoridů, ml 5 Rozpouštědlo (0,01 mol l 1 ) TISAB TISAB Připravený objem, ml 100 100 E n, mv E 1 E 2 Po promíchání roztoku změřte potenciál. Pamatujte, že v potenciometrii se měří od nejnižší koncentrace k nejvyšší. Výpočty jsou uvedeny v příloze 1. Výsledek uveďte v hmotnostních procentech. 4. Hystereze (paměťový efekt) Zregenerujte elektrody. Změřte kalibrační roztoky od nejnižší koncentrace k nejvyšší (E n ). Neoplachujte elektrody destilovanou vodou při přechodu z jednoho roztoku do druhého. (TISAB 5 4 3 2 1 ) Hned opakujte měření v opačném směru: od nejvyšší koncentrace k nejnižší (E n ). ( 2 3 4 5 ) Vypočítejte relativní chyby stanovení pro jednotlivé koncentrace:
Kalibrační roztok 5 4 3 2 1 E n, mv E n, mv * ** * ** * ** * ** * ** Relativní chyby stanovení, % Relativní chyby stanovení, % * (( n - E n ) / E n ). 100; ** (( n -E n ) / E n ). 100 v absolutních hodnotách Laboratorní protokol Protokol musí obsahovat následující náležitosti: 1. Jméno 2. Studijní skupinu 3. Název úlohy 4. Číslo laboratorního stolu a všech stanovovaných vzorků 5. Úkoly 6. Výpočty 7. Vyhodnocení Nernstovy rovnice pro fluoridovou ISE (1 graf) uveďte rovnice přímky, která odpovídá hledané Nernstově rovnici 8. Určení základních vlastností fluoridové ISE (1 graf): směrnice (mv dekadu 1 ) koncentrační rozsah (od /// do /// mol l 1 ) praktický detekční limit (mol l 1 ) doba odezvy fluoridové ISE (min) Do grafu uveďte vlastností elektrody včetně jejich eperimentální hodnoty a jednotky. 9. Vyhodnocení vlivu paměťového efektu na správnost potenciometrického stanovení fluoridové ISE 10. Výsledky stanovení koncentrace fluoridů: v modelovém vzorku v jednotkách mol l 1 ve vzorku zubní pasty v hmotnostních procentech (w,%) 11. Závěr Přebírání a předávání stolů 1. Zkontrolujte laboratorní vybavení podle přiloženého seznamu. 2. Po ukončení práce: vraťte obě elektrody do uchovávacích roztoků umyjte použité nádobí vraťte funkční balónek (Upozornění: balónek typu Kartell stojí 192,6 Kč) Literatura 1. J. Koryta, K. Štulík: Iontově-selektivní elektrody, Academia, Praha 1984. 2. E. Bakker, Ph. Bühlmann, E. Pretsch: Chem. Rev. 97 (1997) 3083.
3. F. Opekar, I. Jelinek, P. Rychlovský, Z. Plzák: Základní analytická chemie, UK, Karolinum, Praha 2002. 4. International Union of Pure and Applied Chemistry : Compendium on Analytical Nomenclature (http://www.iupac.org/publications/analytical_compendium) Kontrolní otázky 1. Popište princip přímé potenciometrie. 2. Vyjmenujte faktory, které ovlivňují přesnost potenciometrického stanovení. 3. Jakou roli hraje TISAB při potenciometrickém měřeni fluoridů? 4. Definujte roli NaCl, CH 3 COOH, CH 3 COONa při potenciometrickém stanovení fluoridů. 5. Nakreslete teoretický průběh potenciometrické kalibrační křivky pro systémy (označte osy): a. indikační elektroda selektivní na fluoridy se nachází v roztocích 10 6 10 1 mol l 1 NaF b. indikační elektroda selektivní na sodíkové ionty se nachází v roztocích 10 6 10 1 mol l 1 NaF c. indikační elektroda selektivní na fluoridy se nachází v roztocích 10 6 10 1 mol l 1 NaOH 6. Která rovnice se aplikuje při výpočtu obsahu látky při potenciometrickém stanovení pomocí kalibrační křivky? 7. Jaké jsou časové rozdíly v ustálení potenciálu pro nejnižší a nejvyšší koncentraci fluoridových iontů? 8. Co znamená paměťový efekt či hystereze, jak tento jev může ovlivňovat výsledky potenciometrických měření? 9. Co je měřenou veličinou (tj. závisle proměnnou) při měření s fluoridovou ISE? Jaké jsou její jednotky? 10. Vysvětlete rozdíl mezi aktivitou a koncentrací. 11. Vyjmenujte a charakterizujte základní vlastnosti fluoridové ISE. 12. Jaké je chemické složení membrány u fluoridové ISE? Jaký význam má EuF 2 v membráně fluoridové ISE? 13. Nakreslete schémata elektrochemického článku pro stanovení fluoridů pomocí ISE. 14. Jaká je závislost elektromotorického napětí článku s fluoridovou ISE na aktivitě (eventuálně koncentraci) F v roztoku? Napište vztah. Je tato závislost lineární? 15. Které anionty a kationty interferují při práci s fluoridovou ISE? Jak lze tomuto jevu zabránit? 16. Ve kterých případech se používá metoda kalibrační přímky a standardního přídavku? 17. Odvoďte rovnice pro výpočet neznámé koncentrace fluoridových iontů metodou kalibrační křivky a metodou standardního přídavku. 18. Jaká bude látková koncentrace fluoridu, když: a. přidáte 5 ml roztoku fluoridu (C NaF = 10 3 mol l 1 ) do odměrné baňky o objemu 100 ml a naředíte destilovanou vodou po rysku; b. smícháte 5 ml (C F = 10 3 mol l 1 ) a 50 ml (C F = 10 5 mol l 1 ) v odměrné baňce o objemu 100 ml a naředíte destilovanou vodou po rysku? 19. *Napište rovnice reakcí, které mohou probíhat v kyselých roztocích při stanovení fluoridů.
20. Napište Nernstovu rovnice pro potenciometrické stanovení Na +, Ca 2+, SO 4 2, PO 4 3. 21. Regenerace fluoridové ISE je založena na ponoření elektrody do míchaného roztoku 0,01 mol l 1 TISAB. Regenerace umožňuje získat reprodukovatelné výsledky při měření fluoridovou ISE: a. v roztoku 0,01 mol l 1 TISAB b. v roztocích 10 6 10 1 mol l 1 NaF c. v lineární oblasti kalibrační křivky E = f(log c F ) PŘÍLOHA 1 cv E 1 K S log V cv csvs E 2 K S log V cv csvs E E2 E1 S log c V 10 E2 E1 S cv csvs c V csvs c E2 E1 S V 10 V kde E 1 a E 2 jsou napětí potenciometrického článku v roztoku bez přídavku a s přídavkem standardu, S c a c S V a V S V je eperimentální hodnota směrnice, která je zjištěna během kalibrace fluoridové selektivní elektrody (viz Směrnice, str. 3), jsou stanovená neznámá a známá koncentrace fluoridů v přidávaném standardu, jsou přidané objemy neznámého vzorku a standardu, je celkový objem roztoku připraveného k měření, K je aditivní konstanta, která závisí na konstrukci referentní a indikační elektrody.