Pt(0) komplexy jako modelové látky pro studium elektronických vlivů při katalytických hydrogenacích David Karhánek Školitelé: Ing. Petr Kačer, PhD.; Ing. Marek Kuzma
Katalytické hydrogenace eterogenní katalýza chemisorpce na elektronově nevysycených centrech omogenní katalýza exaktně definované vazby Přístup k výzkumu: Konkurenční kinetická měření relativní adsorptivity, Fyzikálně-chemická měření FT-IR, MAS-NMR, LEED, SEM, Molekulární modelování odhad NMR, interakce hraničních orbitalů (vazebné energie, infračervená spektra, struktura tranzitního stavu, elektronová hustota )
Modelový systém Adsorpce olefinu na povrchu d-prvků významný krok kat. hydrogenací faktory: geometrické (stérické) elektronické - interakce orbitalů povrchu a adsorbátu Adsorpce Reakce Desorpce Organokovové é komplexy M(0): Dewar hatt Duncansonův model eterogenní kovové katalyzátory: (=) (Pt 0 ) donace donace d (Pt) * * (=) donace d (Pt 0 ) * * (=) zpětná donace (=) (Pt) zpětná donace
α α Modelové látky íle: studovat elektronické vlivy při teoretické adsorpci olefinu u na komplex Pt(P 3 ) 2 vliv přítomnosti hydroxylu v -,, resp. β- poloze vzhledem k vazbě = na pevnost vazeb Pt- (odpovídající síle adsorpce) Allylalkohol 2-Methylbut-3-en-2-ol ept-1-en-4-ol β R Pt 3 P P 3 R = 2 ( 3 ) 2 2 () 3 7 2-Methylbutan-2-ol Propan-1-ol eptan-4-ol
Nukleární magnetická rezonance (NMR) NMR hodnoty odrážejí distribuci elektronů v okolí atomu změny v hybridizaci atomů Vyhodnocení chemický posun interakční konstanty J nukleární Overhauserův efekt (NOE) Měření NMR možné za reakčních podmínek Predikce NMR výpočtem Measuring NMR omputing NMR ÚOT VŠT ppm 100 50 ppm 0 4 2 0 121,8 5,22 hemický posun 13 40,5 Ethylen Komplex Ethan Pt hemický posun 1 2,30 4,8 0,77 Ethylen Komplex Ethan 3 P P 3
Metodika molekulární modelování Návrh stabilních konformerů olefinu Optimalizace geometrie stabilních stuktur olefinu Odhad NMR parametrů nejstabilnější stuktury Optimalizace geometrie a odhad NMR parametrů komplexu 3.83 3.96 66.0 114.5 4.86 Použité výpočetní metody a parametrizace: veškeré výpočty provedeny metodami DFT 140.6 6.00 4.76 (Density Functional Theory, Dichtefunktional unktionaltheorie) model s vysokou přesností popisu Výpočet Optimalizace geometrie Odhad NMR parametrů Metoda B3LYP B3LYP Parametrizace 6-31G(d) 6-311G(d) Gaussian 98W (Semichem Inc., USA)
hemický posun 13 Výsledky výpočtů Délka vazby Pt-(2) ppm 70 60 50 40 30 20 10 0 44,7 42,0 Allylalkohol 64,5 62,3 60,9 30,4 ept-1-en-4-ol 2-Methylbut-3- en-2-ol (1) (2) [Angstrom] 2,1670 2,1660 2,1650 2,1640 2,1630 2,1620 2,1610 2,1600 2,1590 2,1618 Allylalkohol 2,1642 2,1665 ept-1-en-4-ol 2-Methylbut-3- en-2-ol Relativní adsorptivita * R [-] 16 14 12 10 8 6 4 2 0 15,0 1,9 Rel. adsorptivita substrát / 2-methylbut-3-en-2-ol 1,0 Allylalkohol ept-1-en-4-ol 2-Methylbut-3- en-2-ol (1) P Pt P (2) * P. Kačer, L. Červený, Applied atalysis 229 (2002)
Struktura - - a -nenasycených alkoholů a jejich komplexů OMO-orbitaly (ighest Occupied Molecular Orbitals) 2-Methyl ethylbut-3-en-2-ol ept-1-en-4-ol
Závěr Použitá metoda potvrzuje experimentální výsledky síly adsorpce pro sérii - - a - nenasycených alkoholů a vysvětluje strukturu Metoda umožňuje predikci adsorpce látek na katalyzátoru na molekulární úrovni Pt