VÝPOČETNÍ CHEMIE V ANALÝZE STRUKTURY

Transkript

1 VÝPOČETNÍ CHEMIE V ANALÝZE STRUKTURY A VLASTNOSTÍ MOLEKUL Michal Čajan Katedra anorganické chemie PřF UP v Olomouci

2 MOLEKULOVÉ MODELOVÁNÍ V CHEMII

3 MOLEKULOVÉ MODELOVÁNÍ aplikace zobrazení a analýza strukturních informací kvalitativní a kvantitativní posouzení vlastností molekulárních systémů (energie,elektronová hustota, náboje, atd.) analýza reakčních mechanismů (energetické hyperplochy, reakční kinetika) sledování časového vývoje molekulární struktury a dalších vlastností interpretace experimentálních fyzikálně chemických dat korelační analýza

4 MOLEKULOVÉ MODELOVÁNÍ aplikace John A. Pople, Nobelova cena za chemii 1998 citační index (WOS)

5 HYPERPLOCHA POTENCIÁLNÍ ENERGIE

6 TEORETICKÉ METODY V CHEMII Klasická mechanika pohyb částice Výpočetní se třídí. Newtonovým zákonem dx F = ma. = m dt je-li známa síla F, pozice a rychlost částice v čase t 0, lze vypočítat souřadnice i hybnost v libovolném časovém okamžiku (úplný determinismus) Kvantová mechanika princip neurčitosti neumožňuje splnění podmínek pro přesné určení budoucího stavu systému stav částice je charakterizován vlnovou funkcí ψ(x,t) čtverec vlnové funkce udává pravděpodobnost s jakou bude v čase t systém mít souřadnice x. ψ ( xt, ) dx

7 TEORETICKÉ METODY V CHEMII (,,...,,,,...,,,,...,, ) E f x x x y y y z z z t = 1 n 1 n 1 n Klasická mechanika S B T VDW EL C... E = E + E + E + E + E + E + Kvantová mechanika h ih Ψ + V Ψ ( r, t) = 8π m π t ( rt, )

8 MOLEKULOVÁ MECHANIKA - atomy v molekule jsou reprezentovány kuličkami spojenými více či méně pružnými vazbami (oscilátor) - potenciálová funkce vychází ze zákonů klasické mechaniky a elektrostatiky - jednotlivé členy vyjadřují závislost energie na deformacích struktury a míře působení nevazebných interakcí Chemická vazba S B T VDW EL C... E = E + E + E + E + E + E + ( ) E r F = = k( r r 0 ) - Hookův zákon r 1 Er ( ) = k r r ( ) 0 ar ( r) ( ) 1 0 E( r ) = ED 1 e - Morseho potenciál

9 MOLEKULOVÁ MECHANIKA (MM) silové pole cvff φ ( b b ) ( ) ( ) θ χ ( θ θ ) α 0 E = D b 1 e + Hθ + 0 b + Hφ 1+ scos nφ + Hχ χ + ' + F b b b b b b θ ' bb ' bθ ' ' ' ( 0) F ' ( θ θ θθ 0)( θ θ0) + + θ θ ' ' ( 0)( θ θ0) ' cosφ( θ θ φθθ 0)( θ θ0) + F b b + F + + b 5 6 F ' + + χχ * 1 * 6 ' χ ' χ φ 7 8 ( ) ( ) χχ ε r / r r / r q q / εr ' i j ij

10 MOLEKULOVÁ DYNAMIKA (MD) metoda pracující na bázi molekulové mechaniky sloužící k výpočtu vývoje systému atomů v čase ( ) =F Výpočetní d r tt mi i dt i (t ) Fi = ( V r1, r,..., rn ) ri kde mi je hmotnost atomu i, ri(t) je poloha atomu i v čase t a Fi je síla, kterou na atom i působí ostatní atomy

11 MOLEKULOVÁ MECHANIKA výhody x nevýhody + relativně nízké výpočetní nároky možnost pracovat s velkými systémy proteiny nukleové kyseliny nativní prostředí - metody nepracují ab initio nutnost parametrizace metody neuvažují elektronovou strukturu nelze studovat jevy doprovázené změnami v elektronové struktuře

12 KVANTOVÁ MECHANIKA (QM) Schrödingerova (Diracova) rovnice: 8π m ψ + Výpočetní ( t ψ = E U ) 0 h nebo H ψ = Eψ = + + x y z H h = + U 8π m Laplaceův operátor Hamiltonův operátor produktem řešení rovnice je vlnová funkce ψ vlastní hodnoty energie E pro vícečásticový systém nelze rovnici analyticky vyřešit zavedení aproximací - separace času stacionární Schrödingerova - Bornova-Oppenheimerova aproximace zanedbání pohybu atomových jader - model nezávislých elektronů zanedbání elektron-elektronových interakcí

13 METODY KVANTOVÉ CHEMIE Hartree-Fockova metoda (HF) - interakce mezi elektrony je zprůměrována elektrony se pohybují nezávisle v poli vytvářeném ostatními elektrony - stacionární Výpočetní Schrödingerova t rovnice se rozpadá na n jednoelektronových rovnic - kritickým důsledkem je zanedbání elektronové korelace Teorie funkcionálu hustoty (DFT) - energie systému v základním stavu lze vyjádřit funkcionálem elektronové hustoty E( ρ) = E ( ρ) + E ( ρ) + E( ρ) + E ( ρ) KE C H XC - elektronovou korelaci metoda zahrnuje pouze částečně (E XC (ρ) funkcionál) - poměrně přesná (v závislosti na formulaci funkcionálu), výpočetně nenáročná metoda Post-HF metody - poruchové metody (Møllerova-Plessetova perturbační teorie), metoda vázaných klastrů (CC), metoda konfigurační interakce (CI) - přesné metody zahrnující elektronovou korelaci, výpočetně velmi drahé

14 VIZUALIZACE VÝPOČETNÍCH DAT - interaktivní zobrazování (včetně 3D) chemických struktur a jejich vlastností -příprava vstupních a analýza výstupních výpočetních dat -např. GaussView (Gaussian), TMoleX (Turbomole), VMD, Diamond, atd.

15 KONFORMAČNÍ DYNAMIKA CALIX[n]ARENŮ

16 KONFORMAČNÍ DYNAMIKA CALIX[4]ARENŮ

17 KONFORMAČNÍ DYNAMIKA CALIX[4]ARENŮ Čajan, M. et al. J. Chem. Soc., Perkin. Trans., 00, 19.

18 KONFORMAČNÍ DYNAMIKA CALIX[4]ARENŮ tetraethoxycalix[4]aren ΔE [kcal.mol -1 ] Metoda C v C 4 C v C 4v C 4 C 4v HF/STO-3G HF/6-31G** B3LYP/6-31G** experiment < 9.5 (CDCl 3 ) nestanoveno tetraethoxythiacalix[4]aren ΔE [kcal.mol -1 ] Metoda C s C 4 C s C 4v C 4 C 4v C s C v HF/STO-3G HF/6-31G** B3LYP/6-31G** experiment 11.9 (CDCl 3 ) nestanoveno

19 TETRAETHOXYCALIX[4]AREN MD vakuum chloroform

20 TETRAETHOXYTHIACALIX[4]AREN MD vakuum chloroform

21 TETRAALKOXYCALIX[4]ARENY solvatace Tetrapropoxythiacalix[4]aren Tetraethoxythiacalix[4]aren Tetraethoxycalix[4]aren Solvent T c ΔG 0 * T c ΔG 0 * T c ΔG 0 * K [kcal.mol -1 ] K [kcal.mol -1 ] K [kcal.mol -1 ] tetrachloroethan-d < 16 < 9.4 chloroform-d dimethylformamid-d chlorobenzen-d < 16 < 9.4 Matoušek, J. et al. J. Phys. Chem. A 110, 006, 861.

22 MÖSSBAUEROVA SPEKTROSKOPIE QM výpočty parametrů - bezodrazová emise a rezonanční absorpce γ-záření atomovými jádry δ izomerní posun ΔE Q kvadrupólové štěpení

23 Izomerní posun δ MÖSSBAUEROVA SPEKTROSKOPIE QM výpočty parametrů 4 R δ π A S = ρ ( ) ρ ( ) δ = A SeR r a ρ0 ( 0) b 5 R Kvadrupólové štěpení ΔE Q 1 η VXX V Δ EQ = e0qvzz 1 + η = 3 VZZ 1 YY F. Neese, Inorg. Chim. Acta 00, 337, 181; V. N. Nemykin, R. G. Hadt, Inorg. Chem. 006, 45, 897.

24 METODIKA VÝPOČTU IZOMERNÍHO POSUNU ( ) A δ = a ρ0 0 - výpočty parametrů a, b a η - teorie funkcionálu hustoty (DFT) - kalibrační konstantu a a parametr c lze získat pomocí korelační analýzy mezi vypočítanými ρ(0) a experimentálně naměřenými δ αfe!!! výpočet izomerního posunu je závislý na zvolené metodě!!! b B3LYP/6-311G*/Wachter s (Fe): a = mm.s -1.au 3, b = au -3 BPW91/6-311G*/Wachter s (Fe): a = mm.s -1.au 3, b = au -3 Software: Gaussian03, Orca.6.04, AIM000 F. Neese, Inorg. Chim. Acta 00, 337, 181; V. N. Nemykin, R. G. Hadt, Inorg. Chem. 006, 45, 897.

25 Fe II(III) (L)(NCS) KOMPLEXY SCHIFFOVÝCH BAZÍ I, Fe(II), S = 0 II, Fe(II), S = III, Fe(II), S = IV, Fe(II), S = 1 Bréfuel, N. et al. Polyhedron 6, 007, Weber, B. et al. Eur. J. Inorg. Chem. 005, 794. V, Fe(III), S = 1

26 Fe II(III) (L)(NCS) KOMPLEXY SCHIFFOVÝCH BAZÍ Bréfuel, N. et al. Polyhedron 6, 007, 1745; Weber, B. et al. Eur. J. Inorg. Chem. 005, 794.

27 Fe KOMPLEXY DERIVÁTŮ 6-BENZYLAMINOPURINU VI, Fe(III), S = 5/ VII, Fe(III), S = 3/ Trávníček, Z. et al. Bioorg. Med. Chem. 008, 8719.

28 PODĚKOVÁNÍ OPVK Pokročilé vzdělávání ve výzkumu a aplikacích nanomateriálů CZ.1.07/.3.00/ Projekt je spolufinancován Evropským sociálním fondem a státním rozpočtem České republiky

29 PODĚKOVÁNÍ Katedra anorganické chemie, Univerzita Palackého v Olomouci Alena Klanicová Jiří Mikulík Zdeněk Trávníček Národní centrum pro výzkum biomolekul, Masarykova univerzita Brno Jiří Matoušek Jaroslav Koča Petr Kulhánek Ústav organické chemie, Vysoká škola chemicko-technologická Praha Hana Dvořáková Jan Lang Pavel Lhoták MŠMT ČR, GAAV ČR