VÝBĚR GALVANICKÉ MATRICE PRO ELEKTROLYTICKÉ KOMPOZITNÍ SOUSTAVY (ECC) S OBSAHEM JEMNĚ DISPERGOVANÝCH KARBIDŮ SELECTION OF MATRIX FOR ELECTRODEPOSITED COMPOSITE COATING (ECC) WITH FINE DISPERSED CARBID PARTICLES František Kristofory a, Ladislav Kander b, David Mikuláš c, Alena Golová c, Martina Glumbíková c a Doc., Ing., CSc., VŠB-TUO, 17. listopadu 15, 78 33 Ostrava Poruba, frantisek.kristofory@vsb.cz; b Ing., PhD., Vítkovice Výzkum a vývoj, spol. s r.o., Pohraniční 31, 76 2, Ostrava, ladislav.kander@vitkovice.cz c Ing., VŠB-TUO, 17. listopadu 15, 78 33 Ostrava - Poruba, david.mikulas@vsb.cz Abstrakt: Správná volba složení elektrolytu a parametrů elektrolýzy je nezbytným předpokladem pro úspěšné vytvoření galvanického kompozitního povlaku, který by měl mj. poskytovat tribologickou ochranu součásti. Jedním z hlavních parametrů ovlivňujících elektrochemický proces vylučování kovů je složení elektrolytu. Byly porovnány dva druhy povlaků, které obsahovaly jako disperzní fázi TiC a VC, jenž byly vyloučeny z elektrolytů na bázi sulfamátu (NiSA) a kyseliny 5-sulfosalicylové (NiSS), přičemž byly zkoumány některé důležité vlastnosti těchto galvanických povlaků, mimo jiné tvrdost povlaku po vyloučení a také po teplotní expozici. Abstract: A right choice of electrodeposition process is an unavoidable prerequisite for a succesful generation of particular ECC, which has to fulfil requirements, as wear resistance is concerned. The composition of electrolyte is of remarkable importance, as well as the main parameters of electrodeposition. Two nickel electrolytes, i.e. sulphamate and 5- sulphosalicylate, have been compared in ECC deposits containing dispersed particles of vanadium and titanium carbides. Some important properties of deposits have been investigated, first of all hardness and its dependence on heat treatment. 1. ÚVOD I když existují v literatuře reference o kompozitních soustavách s převažujícím podílem dispergované fáze, lze přesto prohlásit, že kompozitní soustavy s galvanicky vytvářenou matricí jsou heterogenní soustavy s obdobnými základními vlastnostmi jako kovy. Tato nová generace galvanických povlaků kombinuje vlastnosti kovů (tažnost, elektrická a tepelná vodivost) s vlastnostmi dispergované složky. Jako dispergovaná fáze bylo užito nesčetného množství různých chemických látek z nichž převážná většina se vyznačuje vysokou tvrdostí, pevností a chemickou odolností /1/. Lze říci, že v převážném počtu případů je jako dispergované fáze užíváno velmi tvrdých sloučenin vynikajících pevnými kovalentními vazbami mezi jednotlivými atomy které je obtížné přerušit a z toho vyplývající
vysokou tvrdostí, především karbidů, ale i nitridů, oxidů i dalších. V daleko menším počtu aplikací se jedná o složky vynikající zlepšenými kluznými vlastnostmi. Více méně marginálním případem jsou kompozity s vlákny začleněnými do kompozitu v průběhu jeho růstu. Tento typ ECC se vyznačuje velmi mimořádně příznivým podílem poměrná hustota/pevnost, avšak technologie nanášení je obtížná. Podle současných poznatků mohou ECC vznikat v zásadě třemi způsoby /2/: mechanickým střetem částice s povrchem katody elektroforézou adsorpcí částice na povrchu katody Uvažujeme-li o tom, za kterých podmínek je který z těchto tří mechanizmů převládající, je na prvý pohled zřejmé, že záleží především na rozměru částic. Rozměry v literárních citacích uváděných dispergovaných (práškovitých) částice se pohybují v rozmezí několika řádů. V některých aplikacích mohou dosahovat s jedné strany až řádu desetin mm. To je příklad brusných a řezných nástrojů, kdy drobné částice (většinou diamant nebo kubický nitrid boru) jsou vylučovány do niklové matrice. Naproti tomu pokroky v technologii velmi jemných práškových materiálů umožňují použití částic velikosti řádu 1 nm i menších /3,4/. Vylučování probíhá z elektrolytu který je suspenzí tvořenou základním roztokem a dispergovanými částicemi. Suspenze je nestabilní soustava a její stabilita je určena m.j. také velikostí dispergovaných částic. Kromě toho záleží ovšem i na dalších faktorech jako je poměrná hustota částic a viskozita roztoku. Ke zvýšení stability suspenze pomáhá pohyb elektrolytu v protiproudém režimu vůči sedimentaci částic (která probíhá ve směru gravitačního pole). Samozřejmě je řešení tohoto problému tím naléhavější, čím je rozměr částic větší. Naproti tomu je-li rozměr částic velmi malý, elektrolyt je v podstatě fáze koloidní soustavou, takže po snížení rozměru částic pod určitou mezní hodnotu již není určitý hydrodynamický režim k dosažení stability soustavy bezpodmínečně nutný. Za těchto okolností se právě začínají výrazně uplatňovat poslední dva mechanizmy vzniku ECC. Na složení elektrolytu záleží jaký náboj dispergované částice mohou nést. Zejména se jeví jako pozitivní přítomnost některých kationtů, především H 3 O +, ale i některých jiných. Naproti tomu některé druhy aniontů přítomných v elektrolytu mohou tvorbu ECC ovlivňovat negativně. Typické jsou v tomto ohledu chloridy /5/. Nesou-li částice kladný elektrický náboj, může být pro vznik ECC zásadně významný princip elektroforézy. Obdobně i o adsorpci lze uvažovat především, jsou-li rozměry dispergovaných částic velmi malé. Nezanedbatelný vliv má však také proces volba galvanické matrice. Je vhodné zvolit proces, při němž nedochází k masivnímu vývoji vodíku, který by strhával částice deponované na povrchu katody. Proto se ukazuje, že není vhodný jako matrice chrom jehož katodické vylučování je spojeno se vznikem velkého objemu molekulárního vodíku /6/. Za perspektivní lze považovat nikl a jeho slitiny vzhledem k nízkým hodnotám makropnutí ve vylučovaných vrstvách, které lze za vhodných podmínek dosáhnout. Jako jedna z možností se nabízí niklovací elektrolyt na bázi kyseliny 5-sulfosalicylové který vylučuje niklové vrstvy s velmi nízkou úrovní makropnutí /7/. Mezi podstatné faktory mající vliv na kvalitu kompozitu patří i pevnost zakotvení částic v matrici. Ta závisí především na přípravě dispergovaného prášku před vlastním procesem. Částice musejí být v předchozích operacích jako je mletí, třídění apod. chráněny před znečištěním povrchu. To by samozřejmě značně omezovalo adhezivní síly matrice k povrchu částic. Rozměr částic však má rovněž významný vliv. Jelikož je velikost povrchu částic závislá na druhé mocnině jejich lineárního rozměru, zatím co objem na třetí mocnině, je zřejmé, že čím jsou částice menší, tím je vyšší odolnost proti vylamování částic z matrice vlivem tangenciálních sil na částici působících.
K osvětlení těchto úvah může posloužit řada experimentů provedených v rámci řešení grantů GAČR r. č. 16//196 a r. č. 16/3/951 2. EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST Byly vylučovány ECC s niklovou matricí z elektrolytu sulfamátového typu se dvěma typy karbidů, tj. TiC a VC /8/. Vylučování bylo prováděno při teplotě 5 C, koncentrace Ni 2+ 1,58 mol/l, obsah kyseliny borité,49 mol/l hodnota ph = 4. Základní parametry karbidů byly: TiC poměrná hustota 4,9, průměrná velikost částic 3,767µm. VC poměrná hustota 5,8, průměrná velikost částic 7,133µm. Tloušťka vrstev byla řádu 1 mm aby bylo možno provést výzkum některých mechanických vlastností. Byly sledovány tvrdosti a jejich změny po teplotní expozici. Jako další byly sledovány odolnosti vrstev proti abrazivnímu a erozivnímu opotřebení. Závislosti tvrdosti na teplotě zpracování jsou uvedeny na obr. 1. Prům hodnota tvrdosti HV 3 vzorku 6 5 4 3 2 1 Ni Ni+TiC Ni+VC 1 2 3 4 5 6 Teplota tepelného zpracování t [ C] Obr. 1 Závislost průměrných hodnot tvrdostí HV 3 vzorku na teplotě tepelného zpracování (j k = 3 A. dm -2 ) Fig. 1 Dependence of hardness on temperature of heat treatment Hodnoty tvrdosti podle Vickerse jsou průměrem z pěti měření, měřené podle ČSN 42374 při zatížení 3 kg. Teplotní expozice vzorků byla realizována v ohřívací komorové elektrické peci LAC, typ L 15 S při uvedených teplotách s výdrží po dobu 1 hod. Katodická proudová hustota vylučování byla 3 A.dm -2. V grafu je uvedeno srovnání s čistou matricí (galvanickým niklem). Je zřejmé, že oba kompozity se vyznačují zřetelně vyšší tvrdostí již ve stavu as deposited. Zvýšení tvrdosti kompozitu s karbidem vanadu je více než dvojnásobné oproti zvýšení tvrdosti s kompozitu obsahujícím karbid titanu. Hodnota tvrdosti kompozitu s VC je HV3 = 521. Tento výsledek jej řadí mezi velmi tvrdé galvanické povlaky. Podobných hodnot tvrdosti nedosahují pseudoslitiny NiCo, pouze pseudoslitina NiFe je v tomto ohledu srovnatelná /9/. Téměř všechny galvanické povlaky se ale vyznačují rapidním poklesem tvrdostí jsou-li vystaveny vyšším teplotám. Posledně citovaná slitina se touto vlastností velmi silně vyznačuje a tvrdosti při teplotách kolen 4 C u ní vedou k poklesu na hodnoty blížící se HV 3 = 1.
Naproti tomu sledované ECC vykazují mnohem menší pokles tvrdosti, zejména kompozit obsahující částice VC. Po expozici na 5, resp. 6 C klesne tvrdost na 394, resp. 35 HV. Takové tvrdosti dosahují ze známých povlaků pouze slitiny NiP, příp. NiW. Oby tyto typy se, na rozdíl od ECC, vyznačují vyšší úrovní makropnutí. Povlaky s jemně dispergovanými částicemi se nadto vyznačují nižší úrovní makropnutí, než jaké má samotná matrice, jak je ukázáno u jiného typu kompozitu (s dispergovaným SiC) viz obr. 2. σ (MPa) 9 8 7 6 5 4 3 2 1 Elektrolyt : NiSA 2,5 5 1 15 2 j k (A.dm -2 ) NiSA + SiC NiSA Obr. 2 Závislost makropnutí na katodické proudové hustotě Fig. 2 Dependence of internal macro stressess on value of cathodic current density Odolnosti proti opotřebení byly měřeny při abrazivním zatížení broděním. Zkoušky byly prováděny na zkušebním zařízení Di-1. Sypkým abrazivem byla korundová drť. Parametry zkoušek byly : ponor 6 mm, rychlost 1,74 m/s, náběhový úhel abraziva 75 o. Úbytky byly stanovovány na analytických vahách WA-1 s přesností,1 g. Jako příklad závislosti abrazivního opotřebení je uvedena závislost pro vrstvy vyloučené rovněž při katodické proudové hustotě 3 A.dm -2, jak je zřejmé z obr. 3. Z uvedeného obrázku vyplývá, že tribologická odolnost obou kompozitů je nižší než u samotné matrice. Horší výsledek vykazuje kompozit s VC, který byl v testech tvrdosti nejlepší. Průměrná hodnota hmot. opotřebení [g.mm -2].1-6 1 9 8 7 6 5 4 3 2 1 5 1 15 Dráha vzorku [m] NiSA NiSA + TiC NiSA + VC
Obr. 3 Závislost průměrné hodnoty hmotnostního opotřebení na dráze vzorku pro různé druhy vyloučených povlaků ( j k = 1 A.dm -2 ) Fig. 3 Dependence of weight wear values on the course of specimen for various coatings Erozivní opotřebení bylo zkoušeno na otryskávacím zařízení KP-1 Princip je založen na vrhání tryskacích prostředků velkou rychlostí na zkoušený povrch. Abrazivo je vrháno pomocí metacího kola. Parametry zkoušek byly: Otáčky metacího kola 7 ot./min., rychlost TP 7,98 m/s, úhel dopadu 75 o. Jako tryskací prostředek byla užita polydisperzní korundová drť s náplní 15 g vyměňovaná po 5, 15, 25 obězích. Podobně i zde byly porovnávány vzorky vyloučené při katodické proudové hustotě 3 A.dm-2. Závislosti jsou uvedeny na obr. 4. Výsledek se obecně neodlišuje od výsledku předchozího sledujícího závislosti opotřebení abrazivního. Oba ECC se vyznačují horším výsledkem než samotná matrice a kompozit s obsahem VC je horší než kompozit s TiC. Průměrná hodnota hmot. opotřebení [g.mm -2 ].1-5 8 7 6 5 4 3 2 1 5 1 15 2 25 Počet oběhů [-] NiSA NiSA + TiC NiSA + VC Obr. 4 Závislost průměrné hodnoty hmotnostního opotřebení na počtu oběhů vzorku pro různé druhy vyloučených povlaků (jk = 3 A.dm -2 ) Fig. 4 Dependence of weight wear values on number circulations Při pokusu o vysvětlení této disproporce, kdy se nejtvrdší materiál vyznačuje nejhoršími tribologickými výsledky lze vycházet ze shora uvedených úvah. Částice karbidu vanadu mají poměrně značnou velikost, jsou zhruba 2krát větší než částice karbidu titanu. Při měření tvrdosti jsou při vniku diamantového hrotu do kompozitu zakotvené částice namáhány ve směru kolmém na povrch vzorku, není tak iniciováno jejich vylomení z kompozitu. U rozměrnějších částic se projevuje vyšší tvrdost způsobená karbidem. Při tribologickém namáhání ať již abrazivním nebo erozivním jsou částice namáhány do značné míry v tangenciálním směru. Proto se mohou vylamovat a to tak, že u větších částic je účinek výraznější, neboť je i nižší síla která drží částice v matrici. Při vylomení částice se narušuje i matrice, která je pak i samotná méně odolná než kompaktní nikl. Uvedené výsledky naznačují, že ECC jsou velmi perspektivní materiály, zvláště při použití při zvýšených teplotách. Je však třeba řešit otázku vhodné velikosti dispergovaných tvrdých látek.
V dalším bylo provedeno srovnání hodnot tvrdostí tohoto kompozitu s kompozitem obdobným vyloučeným z elektrolytu na bázi kyseliny sulfosalicylové. Získané závislosti jsou na následujících grafech. obr. 5 znázorňuje závislost tvrdosti na katodické proudové hustotě vylučování a obr. 6 průběh tvrdostí v závislosti na tepelném zpracování. Je zřejmé, že obě matrice jsou, co do tohoto parametru, stejné a výběr mezi nimi záleží na dalších kritériích. NiSA - 3 C NiSA - 4 C 55 NiSS - 3 C NiSS - 4 C 45 HV3 35 25 1 2 3 4 5 Katodická proudová hustota j k [A.dm -2 ] Obr. 5 Srovnání závislosti tvrdosti kompozitního povlaku Ni+VC vyloučeného z elektrolytu NiSA a NiSS na proudové hustotě při tepelném zpracování na 3 C a 4 C Fig. 5 Effect of heat treatment temperature on dependence of hardness on value of cathodic current density for two types of electrolyte 6 5 Ni+VC... NiSS Ni+VC... NiSA 4 HV3 3 2 1 1 2 3 4 5 6 Teplota tepelného zpracování t [ C] Obr. 6 Srovnání tvrdosti kompozitního povlaku Ni + VC vyloučeného z elektrolytu NiSA a NiSS při proudové hustotě j k = 3 A.dm -2 v závislosti na tepelném zpracování Fig. 6 Comparison of Ni+VC coating hardness depending on heat treatment temperature for two types of electrolyte
PODĚKOVÁNÍ: Článek vznikl na základě poznatků získaných při řešení vědecko-výzkumných úkolů zpracovávaných v rámci grantů GAČR r. č. 16//196 a r. č. 16/3/951. Autoři děkují GAČR za podporu, díky níž bylo možno tuto práci vykonat. LITERATURA: 1. SAJFULLIN, R., S. Kompozicionnyje pokrytija i materialy. Izd. Chimija, Moskva 1977 2. FRANSAER, J.; CELIS, J., P. Galvanotech. 92 (21), 1544 3. DEDELOUDIS, C.; KAISHEVA, M., K.; MULESHKOV, N.; MULESHKOV, T.; NOWAK, P.; FRANSAER, J.; CELIS, J., P. Plating & Sur.Fin. August 1999, 57 4. YINGWEI Xiang; JINUYAN Zhang; CHENGHAI Jin. ibid. Feb.21, 64 5. TOMASZEWSKI, T., W. Trans.Inst.Met. Fin. 54 (1976), 45 6. ADDISON, C., A.; KEDWARD, E., C. ibid. 55 (1977), 41 7. HOLPUCH, V.; VÍTEK, J. Sur. Technol. 55 (1977), 89 8. MOHYLA, M.; VÍTEK, J.; KRISTOFORY, F.; NEJEDLÝ, P. Výzkum mechanických vlastností kompozitních materiálů s katodicky vylučovanou matricí. Technická zpráva grantu GAČR č.16//196, VŠB TU Ostrava 22 9. LANDA, V.: Metalloberfl. 38 (1984), 13 1. JANKURA, D.,POĽAK, J., ÁBEL, M.: Tribologické vlastnosti keramických povlakov. In.: International Scientific Konference PRO-TECH-MA 5, Progressive technologies and materials, Rzeszów, 25, s. 55-59