LOUDA Petr Technická univerzita Liberec Title of Paper / Název MODIFIKACE POVRCHU NANOČÁSTICEMI THE SURFACE MODIFICATION WITH NANOPARTICLES Authors/autoři Louda, Petr, Šubrtová, Irena Jedním ze způsobů, jak zvýšit užitnou hodnotu materiálu je pozitivní ovlivnění jeho vlastností na povrchu, tedy i modifikací povrchu nanočásticemi. Vedle konvenčních technologií úpravy povrchu materiálů, se v poslední době začaly prosazovat moderní plazmové technologie povrchových úprav. Jde o opatření substrátu ochrannou vrstvou čímž vzniká kompaktní systém o velikosti klastrů několika nanometrů. Vedle klasických aplikací ve strojírenství na obráběcích nástrojích, ochraných vrstev na formách či kontaktních plochách, se jeví jako vhodná aplikace PVD vrstev v medicíně. One of way to enhance useful value of the solid matter is positive influencing of its surface properties. Beside of conventional technologies of surface treatment of material, begins the enforcement of modern plasma technologies of surface treatment. We can speak about coating substrát protective surface which lead to compact system with size of cluster of a few nanometers. Beside of conventional engineering applications on cutting tools, protective surface on forms or contact space, we can support the applications of PVD coatings for medical instruments. 1.Úvod Metody PVD (Physical Vapour Deposition) využívají při tvorbě povlaků principů fyzikálních. Princip metody spočívá v tom, že reakční kovová složka je v pevném stavu. Povlakovací materiál se v reakční nádobě převádí do plynné fáze pomocí elektronového děla nebo nízkonapěťového oblouku, popř. bombardováním urychlenými ionty inertního plynu. Podmínkou je střední až vysoké vakuum nebo snížený tlak ochranné atmosféry, např. Ar. Technologiemi využívajících těchto principů jsou, reaktivní vakuové napařování, reaktivní katodové naprašování a reaktivní iontové povlakování. Tyto technologie umožňují vytvoření různých otěruvzdorných vrstev zahrnující prakticky všechny karbidy a nitridy přechodových kovů i v kombinaci s Al nebo Si. Dále to jsou vrstvy na bázi boridů a velmi perspektivní cestou jsou i multivrstevné povlaky. Opatříme-li substrát ochrannou vrstvou v našem případě PVD povlaky vznikne komponentní systém o velikosti klastrů několik nanometrů, zkoumáme užitné vlastnosti této barierní vrstvy. Vedle užití v klasických aplikacích ve strojírenství také se jeví jako výhodné aplikace PVD vrstev na medicinských nástrojích. Tímto směrem byli zaměřeny testy týkající se hodnocení vlastností vrstev počínaje tloušťkou, tvrdostí, adhezí,barvou, elektrickou vodivostí, biokompatibilitou a několikanásobným sterilizačním zatížením. 1
2.Experimentální část 2.1.Substráty,povlaky Pro naše zkoumání vlastností PVD vrstev pro užití na medicínských nástrojích byly použity vzorky ze třech austenitických ocelí. Jsou to nejdůležitější druhy nerezavějící oceli pro výrobu medicínských nástrojů: - X20Cr13 () - X12CrNi 177 () - X5CrNi189 () Pro některé upotřebení chirurgických nástrojů, následkem jejich obsahu niklu, před časem upadly do špatné pověsti antikorozní oceli AISI 304. Důvod je tak zvaný problém alergie na nikl. PVD vrstvy jako TiCN mají důležité barierní vlastnosti, které zajišťují vysokou difúzní ochranu proti šíření niklu.[1] Vyleštěné vzorky ve tvaru penízků o průmětu cca 20mm a tloušťce 4 mm viz Obr.1. byly povlakovány ve firmě TECHNO- COAT v Žitavě PVD vrstvami: - TiN - TiAlN - TiCN - ZrN. Obr.1. Povlakované vzorky vrstvami zleva TiCN,TiN,TiAlN a ZrN. 2.1.Mechanické vlastnosti vrstev Měření tloušťky vrstev proběhlo metodou kalotest v TECHNO-COAT. Průměrné hodnoty tlouštěk vrstev na přední i zadní straně vzorků jsou v níže uvedené Tabulce 1. Scratch testy byly provedeny na KMT TU-Liberec pomocí přístroje Zwick 3212. Byl použit diamantový indentor Rockwell s vrcholovým úhlem 120 a se zaoblením 0,2 mm hodnoty kritického zatížení jsou uvedeny Tabulce 2. 2
Tab.1 Průměrné hodnoty tloušťky vrstev. Vrstva Substrát Strana Tloušťka [µm] Zadní strana [µm] Přední strana [µm] přední strana 3,77 zadní strana 0,97 TiAlN přední strana 3,87 zadní strana 1,47 1,22 3,66 přední strana 3,34 zadní strana 1,22 přední strana 1,22 zadní strana 0,60 TiCN přední strana 1,26 zadní strana 0,58 0,58 1,24 přední strana 1,24 zadní strana 0,56 přední strana 1,04 zadní strana 0,50 TiN přední strana 1,07 zadní strana 0,41 0,47 1,08 přední strana 1,13 zadní strana 0,51 přední strana 0,62 zadní strana 0,39 ZrN přední strana 0,63 zadní strana 0,41 0,42 0,62 přední strana 0,61 zadní strana 0,47 Tab.2 Výsledky scratch testu Vrstva-Substrat Zatížení[kg] TiN 2 TiN 2 TiN 2 TiCN - 3 TiCN - 2 TiCN - 2 ZrN - 2,5 ZrN - 2 ZrN - 2 TiAlN - přední str. 0,9 TiAlN - zadní str. 3,5 TiAlN - přední str. 1 TiAlN zadní str. 2,5 TiAlN přední str. 0,9 TiAlN zadní str. 2,5 3
Pro medicínské nástroje je obecně dostačující scratch zatížení více než 10N. U vzorků povlakovaných vrstvou TiAlN je průměrná tloušťka vrstvy na přední straně 3,66 µm a vrstvy na zadní straně 1,22µm. Právě na přední straně vrstva vykazovala již při zatížení 0,9kg místní odlupování poměrně velkých částí vrstev. Zatímco druhá strana vzorku se slabší vrstvou povlaku snesla i zatížení 3kg bez větších známek porušení adheze vrstvy. Ostatní vrstvy nevykazovaly takové rozdíly v kritickém zatížení mezi stranami vzorků a to možná právě díky menším tloušťkám vrstev. V Tabulce 3. jsou uvedeny naměřené tvrdosti vrstev. Měření provedla paní. Čílová na KMT TU Liberec, byl použit indentor Vickers. Zatížení pro povlakované vzorky 0,01HV pro substrát pak 0,5 HV a doba zatížení 12 sekund. Tab.3 Tvrdosti vrstev HV 0,01 Vrstva Substrát Strana Průměrná hodnota [HV] TiAlN TiCN TiN ZrN přední 1249,8 zadní 700,2 přední 1297,5 zadní 435,0 přední 1409,3 zadní 469,9 přední 1151,5 zadní 792,6 přední 745,0 zadní 462,0 přední 759,1 zadní 476,5 přední 1259,9 zadní 795,7 přední 569,3 zadní 465,5 přední 744,9 zadní 484,5 přední 855,5 zadní 631,6 přední 428,4 zadní 378,8 přední 560,1 zadní 445,3 Substrát HV 0,5 304,2 Jako u každého řezného nástroje je významná drsnost povrchu, tak i u medicínských instrumentů. Z toho důvodu bylo provedeno měření drsnosti povlakovaných vzorků, která se měřila v laboratořích KOM-TUL dle normy DIN 4777 na přístroji HOMMELTESTER TDL. Stručně uvádím průměrné hodnoty drsnosti Ra,Rz, Rmax dle P-profilu: Ra TiN 0,21 0,52 4
TiCN 0,34 0,63 ZrN 0,26 0,39 TiAlN 0,21 0,32 Substrát 0,16 0,20 Rz TiN 1,89 3,34 TiCN 2,34 3,94 ZrN 1,64 2,43 TiAlN 1,95 2,40 Substrát 1,05 1,36 Rmax TiN 3,24 6,06 TiCN 3,59 7,02 ZrN 3,24 4,26 TiAlN 2,97 3,89 Substrát 1,60 2,94 2.2.Barva Obecně platí, že právě barva určuje jednu z klíčových rolí při hodnocení povlaků a nemalou mírou též rozhoduje při zájmu zákazníka o koupi příslušného povlakovaného zboží. U medicínských nástrojů musí vrstvy vyhovět i dalším požadavkům. Odraz a rozptyl světla z povrchů lékařských nástrojů ruší zorné operační pole chirurga. Právě pro eliminaci tohoto rušivého problému se používají tvrdé tmavé PVD vrstvy pro medicinské nástroje např. vrstva TiAlN. Barevné odstíny povlaků byly měřeny v barevných souřadnicích podle mezinárodního systému CIEL. Tato metodika umožňuje do určité míry kvantitativní vyjádření barev. Hodnocení této vlastnosti probíhalo ve firmě TECHNO-COAT v Žitavě a k tomuto účelu byl použit přístroj MINOLTA SPECTROPHOTOMETER CM-503. Hodnoty L,a,b definují barvu příslušného povlaku na jednotlivých osách elipsoidu CIE 1976 L*a*b* barevné tabule. Měření barevných odstínů vrstev TiN,TiCN,TiAlN i ZrN potvrdilo opakovatelnost barevnosti vybraných vrstev, což je jeden ze základních požadavků zákazníků. 2.3. Elektrický odpor Z pohledu elektroizolačních vlastností vrstev bylo provedeno měření rezistivity povlakovaných vzorků, které proběhlo na Katedře elektrotechniky TU-Liberec pomocí měřícího přístroje Milliohmmeter od firmy Conrad. Měření dopadlo v souladu s předpoklady. TiAlN je špatný vodič el. proudu na rozdíl od velmi vodivých ZrN,TiN. Vzorky povlakované TiAlN vykazovali elektrický odpor řádově stovek Ω. Kdežto el. odpor ostatních povlakovaných vzorků se pohyboval jen v desítkách mω. 2.4.Biotolerance Biokompatibilita je schopnost těla přijmout cizí těleso bez vzniku nežádoucích vedlejších reakcí. Tato cizí tělesa musí být vůči tkáním těla indiferentní. Chirurgické nástroje musí splňovat požadavky legislativy. Jednoduše řečeno musí být přinejmenším biotolerantní.[2] Pro zjištění biotolerantnosti PVD vrstev byla použita jednoduchá a uznávaná metoda pozorování a hodnocení růstu jistých živočišných buněk. 5
Testy proběhly za pomoci prof. Červinky na UK Lékařské Fakultě v Hradci Králové v Ústavu lékařské biologie a genetiky. Byly použity myší buňky EL929 spolu s mediem MEM a roztokem 1,5% filtrovaného agaru. Roztok byl obarven neutrální červení, to zapříčiní obarvení vakuol buněk na červeno. Buňky spolu s živným roztokem byly umístěny na dno petriho misek a doprostřed byl vložen vysterilizovaný vzorek. Kultivace buněk probíhala 24 hodin v inkubátoru při tělové teplotě 37 C a v atmosféře 5% CO 2. Při působení toxického materiálu na buňky by došlo k narušení buněčných membrán i ve vakuolkách, čímž by se buňky odbarvily. Jako měřítko toxicity by se posuzovala zóna (její průměr) odumřelých buněk. K žádným toxickým účinkům v našem případě nedošlo. Povlakované vzorky nereagují s buňkami, netvoří koroze. Takovéto chování PVD vrstev na daných austenitických ocelích můžeme hodnotit jako netoxické.viz Obr 2-5. Samozřejmě musíme jasně říci, že pro určité medicínské aplikace těchto vrstev musíme zajistit další testování. Minimálně se třemi nejlépe však s pěti vzorky a s menšími rozměry vzorků. Ideální jsou vzorky o průměru 5 mm. Větší a tedy i těžší vzorky totiž svou vahou ničí buňky a mají tendenci se vlivem cirkulace media v inkubátoru nebo otevíráním dvířek inkubátoru posouvat ze středu petriho misky. Vznikají pak otisky po vzorcích, které svědčí o mechanickém ničení buněk. Obr. 2. Test toxicity vrstvy TiAlN na substrátu 1.4012 Obr.3. Test toxicity vrstvy TiCN na substrátu 6
Obr.4.Test toxicity vrstvy TiN na substrátu Obr.5.Test toxicity vrstvy ZrN na substrátu 2.5. Sterilizace Medicínské nástroje se po použití nejprve dezinfikují. Zde dochází k odstranění biologického materiálu z instrumentů. Dále následuje sterilizace, což je souhrn opatření, kterými se usmrcují nebo z prostoru a prostředí odstraňují všechny mikroorganismy včetně spor, hub, helmintů a jejich vajíček, nebo kterými se inaktivují viry. Průměrná životnost kovového med. nástroje samozřejmě je přibližně 3 roky. Denně se sterilizují 1 až 2x. Samozřejmě, že závisí na zacházení s těmito nástroji. Častou praxí však je, že jistá nemocniční oddělení nemají na nové medicínské nástroje, proto se doba používaní těchto nástrojů daleko zvyšuje. Povlakování medicínských nástrojů je možnost, jak ochránit základní materiál a tím i zvýšit životnost těchto nástrojů. Nemluvě o zajištění biotolerantnosti a optických vlastností instrumentů. Opakované zatížení sterilizačními parami povlakovaných i nepovlakovaných vzorků bylo provedeno v Sterilizačním centru v Nemocnici Liberec za laskavé pomoci vrchní sestry Haliny Doležalové. Parní sterilizace střídavě proběhla v autoklávech PS 625 CHIRANA s komorou o objemu 600l a GETINGE s komorou 400l. Sterilizační cyklus trval přibližně jednu hodinu a skládal se z trojnásobného odčerpání vzduchu z komory až do podtlaku 87(80)kPa a dále trojnásobného napouštění sterilizační páry 7
do komory na sterilizační tlak 105kPa. Následuje výdrž při tlaku 105kPa a teplotě 121 C po dobu sterilizace 20min. Poté dojde k fázi sušení, kdy se odčerpá atmosféra v komoře opět to podtlaku. Sterilizačních cyklů bylo provedeno 60. Pro porovnání uvádím v následujících obrázcích povrchy sterilizovaného substrátu a sterilizovaného povlakovaného substrátu. Fotografie byly zpracovány v laboratořích na KMT TU Liberec v programu LUCIE cca při 300násobném zvětšení. Obr.6.Povrch základního materiál před sterilizací 300x Obr.7 Povrch základního materiálu po sterilizacích 300x 8
Obr.8. Povrch vzorku TiAlN na substrátu před sterilizacemi. 300x Obr.9. Povrch vzorku TiAlN na substrátu po sterilizacích 300x Literatura [1] F.HOLLSTEIN, P. LOUDA Surface and Coating Technology 120-121, 1999 [2] F.HOLLSTEIN, D.KITTA, P.LOUDA, F.PACAL, J. MEINHARDT Surface and Coating Technology 142-144, 2001 9