Stanovení difúzního koeficientu cesia na bentonitu

Technická zpráva Stanovení difúzního koeficientu cesia na bentonitu Pracovní postup Ústav jaderného výzkumu Řež a.s. Ing. Helena Kroupová Petr Brůha Červenec 2003 Správa úložišť radioaktivních odpadů

Formátování a korektury textů Správa úložišť radioaktivních odpadů, 2004

OBSAH 1 Úvod... 2 2 Popis experimentálního zařízení... 3 3 Popis experimentálních podmínek... 6 3.1 Pracovní postupy... 6 3.1.1 Sycení vzorků... 6 3.1.2 Pracovní postup difúzního experimentu metoda planárního zdroje... 7 4 Výsledky experimentů... 8 5 Závěr... 13 1

1 Úvod V rámci projektu Zavedení metod hodnocení inženýrských bariér je na pracovišti vyvíjeno experimentální zařízení a pracovní postupy pro hodnocení difúze v bentonitu. Studována je jednak difuzivita bentonitu pomocí neinteragujícího tricia, jednak difúze cesia, které je bentonitem silně zadržováno. Tato zpráva popisuje dílčí výsledky řešení problému stanovení sorpce cesia v bentonitu (Výstup č. 17: Pracovní postup stanovení difúzního koeficientu 14 C na bentonitu - změna na základě Kontrolního dne 11.12.2002). Stejně jako v případech již dříve předložených výstupních zpráv (Výstup č. 12 - Pracovní postup stanovení difuzivity bentonitu měřením difúze triciované vody) je považována za dílčí shrnutí. Konečné řešení a výsledky budou detailně zpracovány v závěrečné zprávě projektu. 2

2 Popis experimentálního zařízení Vývoj experimentálního zařízení a úpravy pracovního postupu se do značné míry shodují s řešením problematiky difúze tritia. Pro stanovení difúze tritia byla zvolena tzv. průniková metoda, která je ve světě při studiu migrace v bentonitu využívána nejčastěji. Princip metody je naznačen na Obrázku 1. Obrázek 1 Schéma průnikové metody Vzorek válcového tvaru je umístěn v ocelové cele, z obou stran je od kapaliny oddělen fritou, do které je přiváděn roztok. Při difúzním experimentu je z jedné strany vzorku v zásobní nádrži roztok obsahující sledovaný kontaminant, v nádrži na druhé straně vzorku je čistý roztok. Pravidelnými odběry je sledován jednak pokles koncentrace (aktivity) roztoku na první straně jednak nárůst na druhé straně vzorku (stanovení průnikové křivky). Po ukončení experimentu je vzorek vyjmut z cely, rozřezán na tenké plátky, v nichž je analyzován obsah kontaminantu získání tzv. penetračního profilu. Oba postupy se vhodně doplňují, a proto pokud je to možné, je vhodné uplatnit oba. Difúze Cs byla vyhodnocována právě pomocí stanovení penetračního profilu rozřezáním vzorku po ukončení experimentu, protože vzhledem k vysoké sorpci, podle očekávání, nedošlo k průniku. Během řešení konstrukce (uspořádání) průnikového experimentálního zařízení, které je nadále používáno ke studiu difúze tritia, byla provedena zásadní změna způsobu kontaktování roztoku s fritou. Původní experimenty difúze tritia i cesia byly provedeny v systému, kde byla voda hadičkami přiváděna z nádrže (cca 150 ml) k fritě pomocí čerpadla. Toto uspořádání však nebylo po provedení řady experimentů shledáno nejvhodnějším. Za nedostatky tohoto způsobu cirkulace roztoku byla považována nespolehlivost čerpadel, která se často ucpávala. Proto bylo hledáno řešení, které by tyto nedostatky odstranilo. Nejprve byla provedena úprava v těle difúzní cely (cirkulace nebyla vedena přímo fritou, ale komůrkou přiléhající k fritě popsáno ve zprávě 12/2002), která zabránila ucpávání čerpadel. Přesto však při dlouhodobém experimentu (experimenty s cesiem) nebyla čerpadla spolehlivá a dlouhodobým používáním 3

docházelo i ke znečištění čerpaného roztoku materiály čerpadla (grafit), dále byla snaha vyřešit nekontinuitu míchání (čerpadlo nepracovalo nepřetržitě, doba míchání byla standardizována). Cirkulace roztoků kolem frit pomocí hadiček a čerpadla byla proto v dalším kroku nahrazena přímým kontaktem mezi fritou a roztokem. Původní i nové řešení jsou zřejmá z Obrázků 2 a 3. Obrázek 2 Původní experimentální uspořádání průnikové metody Obrázek 3 Nové experimentální uspořádání průnikové metody Kontinuální promíchávání je zajištěno umístěním cel do třepačky (Obrázek 4), která nepřetržitě mírně promíchává roztok, což urychluje difúzní procesy v roztoku, které vedou k rovnoměrné koncentraci v nádržce i v okolí frity. Obrázek 4 Kontinuální míchání na třepačce Toto experimentální uspořádání je nadále využíváno a ověřováno pro stanovení difúze tritia. 4

Pro stanovení difúze cesia bylo rozhodnuto sestavit experimentální zařízení na základě metody planárního zdroje, která je často využívána pro stanovování difúze silně se sorbujících prvků. Princip tohoto uspořádání je zřejmý z Obrázku 5, na Obrázku 6 je uveden nákres k difúzní cele vyrobené pro ÚJV Řež. Obrázek 5 Schéma metody penetračního profilu Obrázek 6 Nákres difúzní cely metody penetračního profilu Mezi dva lisované vzorky bentonitu o průměru 30 mm a výšce 14 mm byl vložen vysušený filtrační papír, na který byla předem nanesena aktivita 137 Cs. Cela byla sešroubována a sycena stejně jako cely průnikové metody (popis sycení níže). 5

3 Popis experimentálních podmínek Experimenty v původním uspořádání s čerpadly byly prováděny s bentonitovými vzorky připravenými v Ústavu struktury a mechaniky hornin AV ČR. Použit byl mletý aktivovaný bentonit (Severočeské keramické závody Most). V souladu se závěry Kontrolního dne 11.12. 2002 byly v dalších experimentech používány vzorky připravené z neaktivovaného českého bentonitu (Rokle), který je k dispozici v CEG ČVUT Praha, kde byly vzorky také vylisovány. Zhutněné vzorky jsou uskladňovány ve vzduchotěsných boxech. Při experimentech s cesiem v původním (průniková metoda) i novém (planární zdroj) uspořádání byla využívána syntetická granitická voda (Tabulka 1), ve které byla u původních experimentů upravena iontová síla tak, aby výsledky odpovídaly sorpčním experimentům (I = 0,1). V novém experimentu s uspořádáním planárního zdroje je použita syntetická granitická voda bez upravené iontové síly. Ionty Koncentrace [mol/l] Na + 0,00280 K + 0,00010 Mg 2+ 0,00018 Ca 2+ 0,00036 SO 4 2-0,00010 Cl - 0,00200 ΣCO 3 0,00180 Tabulka 1 - Složení syntetické granitické vody SGV 3.1 Pracovní postupy 3.1.1 Sycení vzorků Způsob sycení byl během období řešení projektu postupně měněn a zdokonalován. Zpočátku bylo prováděno na základě literárních údajů o průnikové metodě. Většinou je popisováno sycení po dobu 14-28 dní tak, že jsou obě komory naplněny příslušnou kapalnou fází a po ukončení sycení je do jedné nádrže přidán radionuklid. Tento způsob však nemusí zaručit rovnoměrné nasycení celého vzorku. Existuje nebezpečí, že v prostředku vzorku bude uzavřen vzduch, který brání dalšímu sycení. Pro správný průběh difúzního experimentu je však nezbytné, aby nasycení vzorku bylo rovnoměrné, proto bylo rozhodnuto o jiném způsobu sycení. Na zařízení umožňujícím pod tlakem sytit horninový vzorek byl proveden sytící experiment (popsáno ve zprávě 12/2002). Sycení bylo prováděno přímo v difúzní cele, zdroj odvzdušněné vody byl připojen namísto hadiček spojujících tělo difúzních cel s nádržemi. Odběr vody byl průběžně 6

měřen a zaznamenáván. Nasycení se projeví tím, že vzorek další vodu nepřijímá. Po ukončení sycení byl vzorek pomocí vytlačovacího zařízení postupně vytlačován z cely a byl stanoven obsah vody ve vzorku. Sledována byla především rovnoměrnost nasycení. Z výsledků vyplývá, že sycení pod mírným přetlakem je účinné a nasycení je prakticky rovnoměrné. Na základě těchto stanovení bylo rozhodnuto, že vzorky připravené v difúzní cele budou před difúzním experimentem syceny tímto způsobem. Jedná se o způsob výhodný ze dvou důvodů. Jednak je sycení kontinuálně kontrolováno a bod nasycení je jednoznačně identifikovatelný, dále je sycení významně rychlejší (nasycení je většinou zaznamenáno po 1 dnu sycení, vzorek je dále sycen cca týden). Aby difúzní experimenty probíhaly vždy za stejných standardních podmínek, je třeba sycení provádět vždy stejným způsobem (pod stejným přetlakem atd.). Tímto způsobem byly syceny vzorky pro všechny experimenty, tedy s tritiem i cesiem (metody průniková i planárního zdroje). U metody průnikové, kdy jsou po sycení připojeny nádržky s vodou, je systém ponechán další tři týdny, aby se ustavila rovnováha mezi kapalinou v nádržce a bentonitem. Teprve poté je přidáno tritium. V případě metody planárního zdroje je zdroj cesia umístěn mezi vzorky již před sycením. 3.1.2 Pracovní postup difúzního experimentu metoda planárního zdroje 1) Upravit výšku bentonitových vzorků v pomocném mosazném kroužku nebo přímo v předem zvážených tělech cely tak, aby vzorky nepřesahovaly okraje. Vzorky je třeba pozvolna, jemně oškrabávat, neodkrajovat větší vrstvy, aby nebyl povrch vzorku narušen. 2) Zvážit tělo cely s upraveným vzorkem. 3) V destilované vodě vyvařit boky difúzní cely (odstranění vzduchu z frit). 4) Připravit si filtrační papír (průměr 30 mm) s aktivitou 137 Cs. 5) Smontovat difúzní celu, mezi dvě těla se vzorky vložit připravený papír s aktivitou. (dbát na stejné uspořádání vstupů a výstupů vody na obou stranách pozice otvorů nahoru a dolů, vložit gumová těsnění). 6) Připravenou difúzní celu napojit na sytící zařízení (sycení pod tlakem odvzdušněnou vodou cca 1 týden viz výše). 7) Difúzní celu s nasyceným vzorkem napojit na obě nádrže. 8) Do nádrží nalít příslušný roztok (změřit ph, objem 150 ml, syntetická granitická voda), uzavřít nádrže a zahájit třepání. 9) Po ukončení experimentu (dobu je třeba zvolit podle průběhu prvních experimentů) změřit ph roztoků, ověřit, zda roztoky v nádržích nejsou radioaktivní zda nedošlo k průniku cesia. Vzorek na vytlačovacím zařízení rozřezat a stanovit aktivitu jednotlivých řezů - penetrační profil. 10) Vyhodnocení. 7

4 Výsledky experimentů Od zahájení projektu bylo provedeno několik sad difúzních experimentů s cesiem. Část experimentů byla provedena průnikovou metodou, v současné době probíhá první experiment metodou planárního zdroje. Přehled provedených experimentů je uveden v Tabulce 4. Počet experimentů je limitován počtem difúzních zařízení, dále dobou průběhu experimentu. Označení experimentu Název Podmínky DIF-Cs-01 C 29.4.02-9.9.02 DIF-Cs-02, 03, 04 A,B,C 8.8.02-29.1.03 Difúze cesia bentonitem Průniková metoda Difúze cesia bentonitem Průniková metoda Synt. granit. voda, I = 0,1 sycení 30 dnů (jen čerpadly) difúze 103 dnů vzorek aktiv. bentonit lis. tlak 80 MPa původní ocelová cela Synt. granit. voda, I = 0,1 sycení 32 dnů (jen čerpadly) difúze 142 dnů vzorek aktiv. bentonit lis. tlak 100 MPa upravená cela DIF-Cs-06, 07 J, K Difúze cesia bentonitem Metoda planárního zdroje 4.6.03 Tabulka 2 Přehled difúzních experimentů Synt. granit. voda sycení 14 dnů pod tlakem difúze stále probíhá vzorek neaktiv. bentonit Rokle První experiment v původním uspořádání, tedy difúzní cela, ve které je přes fritu čerpán roztok byl ukončen po 103 dnech. Vzhledem k problémům s čerpadly a k ucpání frity bylo rozhodnuto o úpravě difúzní zařízení. Během experimentu byl zaznamenáván pokles aktivity Cs v původně aktivní nádrži (Obrázek 7), k průniku Cs nedošlo. 8

95000 DIF-Cs-01 Pokles aktivity v aktivní cele Aktivita [imp./min] 85000 75000 65000 55000 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 Čas [d] Obrázek 7 Průběh difúzního experimentu DIF-Cs-01 Po ukončení experimentu byl vzorek rozřezán na tenké, pokud možno stejné plátky. Každý řez byl přesně zvážen, byla změřena aktivita Cs a vypočítána aktivita připadající na 1 g řezu. Výsledky jsou uvedeny v Tabulce 3 a na Obrázku 8. Řez Vzdálenost (mm) Aktivita/g 1 0,686521 186964 2 1,776599 180284 3 3,640022 79070 4 4,765039 16967 5 5,596616 4316 6 6,586559 810 7 7,7178 141 8 8,681246 68 9 9,824996 38 10 10,66403 35 11 11,56943 35 12 12,6698 34 13 15 17 Tabulka 5 Výsledky stanovení penetračního profilu Cs v bentonitovém vzorku 9

Aktivita/g (imp./min.g) 200000 180000 160000 140000 120000 100000 80000 60000 40000 20000 0 Penetrační profil Cs v bentonitu 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 Vzdálenost (mm) Obrázek 8 Penetrační profil Cs v bentonitu DIF-Cs-01 Z penetračního profilu byl stanoven difúzní koeficient 5,5.10-14 m 2 /s. Na základě zjištěných problémů byly další experimenty provedeny s celami, ve kterých byla upravena cirkulace tak, že roztok nebyl čerpán skrz fritu, ale za fritou byla vytvořena komůrka, kterou byly roztoky čerpány bez problémů s ucpáním frity a zastavením cirkulace. Další tři paralelní experimenty s cesiem byly realizovány v takto upravených zařízeních po dobu 141 dnů. Pravidelně byla zaznamenávána aktivita Cs v obou nádržích, průnik Cs nebyl zjištěn. Rovnoměrný pokles aktivit v aktivních nádržích je ukázán na Obrázku 9. U experimentu DIF-Cs-03 došlo k ucpání čerpadel, experiment proto neprobíhal za standardních podmínek, jeho vyhodnocení proto není uvedeno. V Tabulce 6 jsou uvedeny výsledky stanovení penetračního profilu (Obrázek 10). Z jejich vyhodnocení byly získány difúzní koeficienty: DIF-Cs-02: 1,8.10-13 m 2 /s; DIF-Cs-04: 1,5.10-13 m 2 /s. 10

DIF-Cs-02,03,04 aktivita [imp./min] 90000 80000 70000 60000 50000 40000 30000 20000 10000 0 0 20 40 60 80 100 120 140 čas [d] Cs-02 A Cs-03 B Cs-04 C Obrázek 9 Pokles aktivity v aktivních celách DIF-T-02, 03, 04 Exp. Řezy Vzdálenost (mm) Aktivita/g DIF-Cs-02 1 0,74 467236 2 1,75 412611 3 2,57 338848 4 3,73 156255 5 4,75 47543 6 7,29 4111 7 11,03 106 8 15,00 71 DIF-Cs-04 1 0,17 829495 2 0,47 666976 3 1,81 383244 4 3,17 264495 5 4,19 123370 6 5,92 21670 7 10,63 273 8 15,00 26 Tabulka 6 Výsledky stanovení penetračního profilu Cs v bentonitovém vzorku 11

Aktivita (imp./g.min) 900000 800000 700000 600000 500000 400000 300000 200000 100000 Penetrační profily DIF-Cs-02, 04 DIF-Cs-02 D = 1,8.10-13 m2/s DIF-Cs-04 D = 1,5.10-13 m2/s 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 Vzdálenost (mm) Obrázek 10 Penetrační profily DIF-T-02, 04 V průběhu experimentu se ukázalo, že technická úprava difúzní cely byla částečně účinná, ale za nadále nevyhovující bylo považováno čerpání roztoků hadičkami pomocí čerpadel. Čerpadla nemohou pracovat kontinuálně, během dlouhodobých experimentů nejsou vždy spolehlivá a vnášejí do roztoku nečistoty. Proto bylo zavedeno výše popsané uspořádání průnikové metody, kdy jsou nádrže s roztokem přímo v kontaktu s fritami, a pro cesium byla navržena metoda planárního zdroje. V současné době probíhají experimenty ověřující obě metody. Metoda průniková je ověřována tritiem. Pokud bude průniková metoda ověřena, je využitelná i pro stanovení difúze cesia. Zároveň je testována nová metodika planárního zdroje. Výsledky těchto, případně i dalších experimentů budou uvedeny v závěrečné zprávě. 12

5 Závěr V rámci řešení úkolu stanovení difúzního koeficientu cesia bylo provedeno několik experimentů průnikovou metodou, která byla postupně pozměňována a zároveň testována pomocí tritia. Metodika je v současné době po poslední technické úpravě testována pomocí tritia, pokud bude ověřena, je využitelná i pro stanovení difúze cesia. Zároveň byl navržen a v současné době probíhá experiment metodou planárního zdroje, což je metoda vhodná pro stanovení difúze konzervativních, tedy silně zadržovaných radionuklidů. 13

Správa úložišť radioaktivních odpadů Dlážděná 6, 110 00 Praha 1 Tel. 221 421 511 E-mail: info@rawra.cz www.surao.cz