Separace americia z koncentrátu kyseliny borité z odparky primárního okruhu jaderné elektrárny Dukovany Pavel Bartl, Jana Šuľaková, Jan John Katedra jaderné chemie, Fakulta jaderná a fyzikálně inženýrská, ČVUT v Praze, Praha Americium je antropogenní radioaktivní prvek patřící mezi aktinoidy. Nejběžnější izotop je 241 Am, který je díky svému relativně dlouhému poločasu rozpadu (432 let), vysoké radiotoxicitě a dalším parametrům jedním ze sledovaných radionuklidů a je nutné jeho aktivity monitorovat jak v průběžných provozních tak ukládaných odpadech. V běžně používaných lehkovodních reaktorech mohou jeho aktivity v provozních médiích ukazovat na problémy spojené s porušením obalu palivových souborů. Americium má však také technologický potenciál jako složka směsných paliv do reaktorů nové generace. Z tohoto hlediska se uvažuje o separacích samotného americia nebo celé skupiny aktinoidů vhodných jako složky těchto paliv z již vytvořených středně a vysoce aktivních odpadů. Úspěšná kvalitativní i kvantitativní separace americia a ostatních aktinoidů je kromě jiného nezbytnou podmínkou pro praktické zavedení konceptu přepracování ozářeného jaderného paliva. Případný úspěch této koncepce by ve výsledku znamenal snížení produkce vysokoaktivních jaderných odpadů a šetření se světovými nerostnými zásobami štěpitelného materiálu. Hlavní pozornost se tedy věnuje zdrojům americia, ze kterých jsou kromě ozářeného jaderného paliva nejvýznamnější provozní radioaktivní odpady, a ty je třeba monitorovat jak na výstupu, tak i během provozu jaderných zařízení. Pro oba účely je tak důležité zavedení vhodné analytické metody pro stanovení americia, neboť často není možné tento radionuklid stanovit přímou detekční metodou, ať už z hlediska přítomnosti složité matrice nebo díky vysokým požadavkům pro vlastnosti měřených vzorků. Druhé jmenované omezení platí obzvláště pro spektrometrii záření alfa. Ačkoliv je v současné době značná pozornost odborné veřejnosti věnována právě přepracování ozářeného jaderného paliva, tato práce je směřována především k dalším provozním radioaktivním odpadům. Tento směr byl zvolen vzhledem k nezbytnosti monitorování provozních podmínek, kde včasné a spolehlivé stanovení zvýšených aktivit americia může indikovat závažný problém s porušením obalu palivových souborů, jak bylo zmíněno výše. V této práci byly experimenty prováděny z roztoku koncentrátu kyseliny borité z odparky Jaderné Elektrárny DUkovany (JEDU). Tento roztok je charakteristický především vysokými koncentracemi kyseliny borité, která zde slouží jako moderátor neutronů, vysokým ph a přítomností mnoha rozpuštěných korozních produktů a komplexujících ligandů pocházejících z dekontaminačních roztoků. Analýza roztoku koncentrátu z roku 1999 je ukázána v tabulce 1 1. V rámci separačních experimentů byla využívána metoda extrakční chromatografie s extrakčním činidlem N,N,N,N -tetraoktyl diglykolamidem (TODGA) zakotveném na polyakrylonitrilovém (PAN) nosiči 2. Detekce byla prováděna pomocí spektrometrie záření α a kapalinové scintilační spektrometrie. Vzorky pro spektrometrii záření α byly připravovány metodou elektrodepozice ze síran-šťavelanového elektrolytu podle Leeho et. al 3, která se pro naše experimentální podmínky jevila při porovnání s dalšími třemi metodami 4-6 jako optimální. 44
Tab. 1 Složení roztoku koncentrátu z odparky JEDU k roku 1999 Složka Hodnota Složka Hodnota H 3 BO 3 74,2 g/l Cl - 2 g/l (CO 3 ) 2-10,8 g/l 124 Sb <0,08 kbq/l 94 Nb <8,5 Bq/L 95 Nb <0,04 kbq/l NH 3 Mn 21,6 mg/l 130 mg/l 90 Sr 6,4 Bq/L 239+240 Pu 66,52 mbq/l CHOC-Cr 2,8 g O 2 /L 241 Am 23,57 mbq/l (NO 3 ) - (SO 4 ) 2- (NO 2 ) - Oxaláty Citráty Na + K + 52,8 g/l 3,5 g/l 3,2 g/l 1,5 g/l 1,2 g/l 46,8 g/l 5,6 g/l 59 Ni <1,2 Bq/L 63 Ni 132 Bq/L 99 Tc 196 Bq/L 59 Fe <0,11 kbq/l 129 I 98,6 Bq/L 131 I <0,06 kbq/l 95 Zr <0,07 kbq/l 54 Mn 0,3 kbq/l 24 Na <0,02 kbq/l 58 Co <0,05 kbq/l 110m Ag <0,06 kbq/l 60 Co 12 kbq/l 134 Cs 1,4 kbq/l 51 Cr <0,44 kbq/l 42 K <0,09 kbq/l 137 Cs 41,5 kbq/l β celk 33,3 kbq/l Experimentální část Vzhledem ke komplexní povaze složení koncentrátu byly nejdříve provedeny speciační výpočty za účelem nalezení možných forem americia, které se v takto složitém systému mohou vyskytovat, a to pro použitou objemovou aktivitu ~ 600 Bq/mL. Pro speciační výpočty byl použit program Visual MINTEQ 3.0 a získaný speciační diagram je znázorněn na obrázku 1. Je třeba zdůraznit, že díky vlivu velmi vysoké hodnoty iontové síly a stáří původní analýzy složení koncentrátu je možné brát získaný speciační diagram pouze jako orientační pomůcku. Kyselost roztoků byla upravována pomocí roztoků kyseliny dusičné. Měření ph bylo prováděno na ph-metru PHM-240 od firmy RADIOMETER ANALYTICAL S.A. (Francie) s kombinovanou skleněnou ph elektrodou (phc4000). Statické experimenty byly prováděny za konstantního poměru V/m = 250 ml/g ve 2 ml Eppendorfkách. Pro třepání byla použita programovatelná třepačka Grant Bio PTR-30 firmy P-LAB, ČR. Třepačka pracovala pro všechny experimenty ve stejném režimu a to reciprokém otáčení o 90 s dobou otáčky 5 s v kombinaci s vibro funkcí (vortex), který spínal v horizontální poloze po dobu jedné sekundy s rozpětím 1. Kolonová aparatura pro dynamické extrakčně-chromatografické experimenty byla sestavena z inzulinové injekční stříkačky o objemu 1,0 ml (TERUMO, Belgie) zkrácené na objem cca 0,5 ml, hadiček TYGON R3606 (COLE-PARMER, USA), dvou porézních přepážek ze 45
skelných mikrovláken, dvou třícestných kohoutů, čerpadla PCD 22S (KOUŘIL, ČR) a sběrače frakcí Model 2110 (BIO RAD, USA). Připravená kolona měla objem lože (BV) 0,24 ml a volný objem (V 0 ) 47 µl. Průtok roztoku vzorku kolonou, stejně tak jako elučního činidla, byl zvolen na ~2 BV/hod. Promývací fáze byla rychlejší a probíhala při průtoku ~22 BV/hod. Celkem bylo sebráno vždy přibližně 20 frakcí po 1 hodině při průchodu vzorku kolonkou, dále 2 frakce po 8 minutách při promývání a dalších přibližně 20 frakcí po 1 hodině při eluci. Jako eluční činidlo byl zvolen roztok 0,25M kyseliny šťavelové, což poskytovalo přímý přechod od eluce k síran-šťavelanové elektrodepoziční koncovce. Měření aktivity roztoků americia a průběžné měření aktivit vzorků probíhalo na kapalinovém scintilačním spektrometru LSC Triathler finské společnosti HIDEX. Vyhodnocení LSC spekter bylo prováděno v programu CommFiler rovněž od společnosti HIDEX. Měření aktivity alfa deponovaných vzorků bylo provedeno pomocí α-spektrometru Ortec Octete Plus s detektorem Ortec Model BU.020.450:AS. Na vyhodnocení spekter byl použit program AlphaVision 5.3. Obr. 1 Odhadované zastoupení specií americia v použitém koncentrátu (objemová aktivita americia ~ 600 Bq/mL). Výsledky a diskuse Statické experimenty stanovení hodnot hmotnostních rozdělovacích koeficientů americia Na obrázku 2 je vyobrazen graf závislosti hmotnostních rozdělovacích koeficientů americia na ph roztoku kyseliny borité v rozmezí ph cca 1,5 4,5, pro záchyt americia na pevném extrahentu TODGA-PAN. Graf poskytuje srovnání průběhu této závislosti pro tři různé celkové koncentrace kyseliny borité ve zkoumaném roztoku. Jak je na první pohled patrné, hmotnostní rozdělovací koeficienty americia s rostoucím ph rostou na daném intervalu přibližně exponenciálně, což dokazují i exponenciální fity (provedeny v programu Origin 8.0), jejichž přesnost se pohybuje od 90,3 % do 97,1 %. Dále je možné pozorovat nárůst hodnot D g americia s klesající koncentrací kyseliny borité, z čehož je patrný interferující vliv boritanových aniontů na selektivitu extrakce Am. Průběh závislosti pro 46
křivky dvou nejnižších koncentrací kyseliny borité také naznačuje další možný nárůst hodnot D g americia v daných roztocích v oblasti hodnot ph 4 4,5. Vzhledem ke komplexnosti složení koncentrátu z JEDU mělo stanovení hmotnostních rozdělovacích koeficientů americia z roztoku kyseliny borité spíše odpovědět na otázku, zdali je prostředí kyseliny borité vhodné pro separaci americia pomocí pevného extrahentu TODGA-PAN. Díky hodnotám D g (Am), které se pohybovaly v rozmezí 10 4 10 6 ml/g, bylo prokázáno, že separace a zakoncentrování americia je možné i z roztoku relativně koncentrované kyseliny borité. Obr. 2 Graf závislosti D g (Am) na ph pro záchyt americia na pevném extrahentu TODGA- PAN z roztoků o různé koncentraci H 3 BO 3 (~ 33% TODGA m/m; V/m = 250 ml/g; doba kontaktu: 20 hodin). Po příznivých výsledcích obdržených z boritanového media byly provedeny obdobné experimenty z reálného roztoku koncentrátu. Na obrázku 3 je vyobrazen graf závislosti hmotnostních rozdělovacích koeficientů D g americia na ph roztoku koncentrátu z JEDU v rozmezí cca 1,5 5,5 pro záchyt na pevném extrahentu TODGA-PAN a čistém PAN nosiči (slepý vzorek). Složení koncentrátu se tedy podepsalo na průběhu závislostí distribučních koeficientů americia na ph extrakčního systému velkou měrou. Přítomné interferenty zformovaly ramena křivek v kyselé a slabě kyselé oblasti a daly vzniknout výraznému minimu v oblasti ph cca 3,5 ± 0,5. Nejvyšší hodnoty D g můžeme najít v oblasti blížící se neutrálnímu ph. V této oblasti však probíhá také konkurenční sorpce blíže neobjasněným mechanismem na čistém nosiči PAN. Hodnoty D g pro sorpci americia na PAN však mají v této oblasti velké odchylky stanovení, tedy velmi malou opakovatelost, díky čemuž je tato oblast ph pro záchyt americia prakticky nepoužitelná. Pro další experimenty se tedy uvažovaly systémy s roztoky, jejichž hodnoty ph se pohybovaly v oblasti ph ~ 2,2, kde sorpce na PAN prakticky neprobíhá a záchyt americia extrakčním činidlem probíhá s vysokými hodnotami hmotnostních rozdělovacích koeficientů. Z grafů na obrázku 3 je patrné, že nelze jednoduše fitovat funkci D g (Am) = f(ph) jako tomu bylo v případě závislostí pro prostředí kyseliny borité (obrázek 2). Vysvětlení může poskytnout porovnání se přibližným speciačním diagramem koncentrátu (obrázek 1). Pro tyto účely byl diagram upraven a byly vyneseny procentuální zastoupení pouze anionických, kationickcých a elektroneutrálních specií americia v závislosti na ph (interval ph 1 5), jako 47
je znázorněno na grafu na obrázku 4. Do grafu byla přidána závislost D g americia na ph pro záchyt na extrahent TODGA-PAN z roztoku 40% koncentrátu z odparky JEDU. Lze si povšimnout, že průběh této závislosti poměrně dobře koresponduje s křivkou, která znázorňuje zastoupení kationických forem americia v roztoku koncentrátu. Toto srovnání by mohlo podat vysvětlení průběhů závislosti D g americia z takto komplexního média. Nárůst hodnot D g americia v oblastech ph vyššího než 5 lze přisoudit výše zmíněné nespecificikované sorpci na nosič PAN. Obr. 3 Graf závislosti D g (Am) na ph pro záchyt americia na pevném extrahentu TODGA- PAN (~ 33% TODGA m/m; V/m = 250 ml/g; doba kontaktu: 20 hodin) a na nosiči PAN (V/m = 250 ml/g; doba kontaktu: 20 hodin) z roztoků o různém ředění koncentrátu z JEDU. Obr. 4 Porovnání speciačního zastoupení forem (z programu Visual MINTEQ 3.0) americia v koncentrátu s průběhem závislosti D g (Am) na ph pro záchyt americia na pevném extrahentu TODGA-PAN z roztoku 40% koncentrátu (~ 33% TODGA m/m; V/m = 250 ml/g; doba kontaktu: 20 hodin). 48
Statické experimenty - Studie kinetiky sorpce americia na extrahentu TODGA-PAN S daným optimálním roztokem (40% koncentrát o ph ~ 2,2) byla zkoumána kinetika sorpce americia extrahentem TODGA-PAN. Získaná závislost relativního množství sorbovaného americia na pevný extrahent TODGA-PAN z výše uvedeného roztoku koncentrátu na čase je znázorněna na obrázku 5. Graf ukazuje, že (96,9 ± 2,5) % rovnováhy bylo dosaženo již po 30 minutách, a k dosažení celkové rovnováhy došlo po třech hodinách kontaktu fází, což je v rámci extrakčně-chromatografických metod považováno spíše za nadstandardní rychlost. Dynamické experimenty Stanovení elučního profilu americia v systému 40%koncentrát/ TODGA-PAN/ kyselina šťavelová Celkem bylo na kolonu vpraveno 8,86 ml (36,8 BV) značeného roztoku 40% koncentrátu o ph = 2,2 a celkové aktivitě ~ 6,0 kbq. Při čerpání roztoku na kolonku a promývání roztokem kyseliny borité proniklo celkem 0,65 % této aktivity, což je ve srovnání s celkovou vpravenou aktivitou zanedbatelné množství. Většina zachycené aktivity (> 97 %) pak byla vyeluována roztokem 0,25M kyseliny šťavelové v prvních čtyřech frakcích (~ 7 BV). Procentuální zastoupení vyeluovaného americia bylo stanovováno dvěma metodami kapalinovou scintilační spektrometrií a α spektrometricky. Z každé sebrané frakce bylo pro α-spektrometrii i LSC odebráno množství 100 µl roztoku, získané naměřené četnosti byly přepočteny na objem celé frakce a porovnány s naměřenými hodnotami četností impulsů původního roztoku. Obr. 5 Graf závislosti relativního množství zachyceného americia na extrahentu TODGA- PAN (~ 33% TODGA m/m; V/m = 250 ml/g) z roztoku 40% koncentrátu na čase (I / I eq : I je četnost impulsů vzorku v daném čase a I eq je četnost impulsů vzorku po ustálení rovnováhy v systému, tj. nejvyšší dosažená četnost). Zastoupení americia v jednotlivých frakcích jsou pro obě použité metody měření aktivity americia znázorněny formou elučních histogramů na obrázku 6 (porovnání prvních čtyřech frakcí) a v souhrnné tabulce 2. Rozdíly mezi jednotlivými metodami patrné u prvních dvou frakcí jsou způsobeny převážně opakovatelností přípravy a měření vzorků u jednotlivých metod a odchylkou účinnosti elektrodepozice, která dle Leeho et. al 3 činí 4,2 %. Nicméně je patrné, že necelými 2 ml elučního činidla lze vyeluovat téměř všechno zachycené americium na 0,024 g TODGA-PAN sorbentu (v rámci statistiky pro obě metody > 98 %) a že obě 49
použité detekční metody jsou pro stanovení aktivit americia v daném extrakčněchromatografickém systému vhodné. Tab. 2 Shrnutí stanovení procenta eluce prvních čtyř frakcí americia (vpraveného na kolonu z roztoku 40% koncentrátu) roztokem 0,25M H 2 C 2 O 4 pro metodu LSC (E LSC ) a spektrometrii částic α (E α ) Frakce V [BV] V [ml] E LSC [%] E α [%] 1 1,83 0,44 67,90 ± 0,92 66,07 ± 1,23 2 1,79 0,43 24,94 ± 0,30 27,89 ± 1,26 3 1,80 0,43 3,68 ± 0,05 3,66 ± 0,14 4 1,73 0,42 0,91 ± 0,01 0,64 ± 0,02 celkem 7,15 1,72 97,43 ± 0,97 98,26 ± 1,77 Obr. 6 Závislost procenta eluce americia roztokem 0,25M H 2 C 2 O 4 na objemu eluátu (BV = 0,24 ml) pro první čtyři frakce v porovnávacím histogramu pro obě použité metody k měření aktivit Am, α-spektrometrii a kapalinovou scintilační spektrometrii. Závěr Statickými metodami bylo prokázáno, že americium dosahuje ve výše uvedeném systému vysokých hmotnostních rozdělovacích koeficientů (řádově 10 4 10 6 ml/g), což dokazuje, že americium je z daného systému na pevném extrahentu TODGA-PAN velmi silně sorbováno a je tedy možné tento systém použít pro separační experimenty. Optimální podmínky pro separaci americia vzhledem k potřebě ředění koncentrátu kyseliny borité, sorpce americia na čistý nosič PAN a hodnotám D g pro americium vykazoval roztok 40% (V/V) koncentrátu o ph ~ 2,2. Toto potvrdil i experiment z kinetického hlediska, kde bylo cca 97% rovnováhy dosaženo již po 30 minutovém kontaktu fází. Celkové rovnováhy je pak dosaženo po cca 3 hodinách. Tento výsledek dává našemu systému kinetickou výhodu, neboť mnoho extrakčně-chromatografických systémů se vyznačuje pomalou kinetikou. 50
Dynamické experimenty ukázaly, že množství eluovaného americia sorbovaného z roztoku 40% koncentrátu objemem 1,72 ml elučního činidla činilo více než 97 % při stanovení metodou kapalinové scintilační spektrometrie a více než 98 % při α-spektrometrickém stanovení. V rámci statistiky tedy můžeme prohlásit, že necelými 2 ml (~ 7 BV) 0,25M kyseliny šťavelové lze eluovat téměř 100 % americia zachyceného kolonou. Objem lože kolony činil 0,24 ml, celková zachycená aktivita americia byla přibližně rovna 6 kbq a průtoková rychlost činila 2 BV/hod. Získané výsledky tedy ukázaly, že výše zmíněný postup je vhodný pro separace i zakoncentrování americia z koncentrátu z odparky JEDU, přičemž optimální podmínky byly získány při experimentech s koncentrátem ředěným na 40 % (V/V). Tato studie byla podpořena grantem SGS 2/199/OHK4/3T/14 a projektem MPO FR-TI3/245. 1. Fišera, O., Studium nových kompozitních materiálů pro separaci a analýzu radionuklidů. Disertační práce. FJFI, ČVUT v Praze. Praha, 2009. 2. Šebesta, F., Exchanger Composed from an Active Component and a Binding Organic Matrix and the Way of Its Production. Czech patent A.O.273 369, 1992. 3. Lee, M. H., Kim, Ch. J., Boo, B. H., Electrodeposition of Alpha-Emmiting Nuclides from Ammonium Oxalate-Ammonium Sulfate Electrolyte. Bull. Korean Chem. Soc. (2000), 21(2). 4. Janda, J., Sládek, P., Sas, D., Electrodeposition of selected alpha-emitting radionuclides from exalateammonium sulfate elektrolyte and measured by means of solid-state alpha spectrometry. J. Radioanal. Nucl. Chem. (2010), 286:687-691. 5. Talvite, N. A., Electrodeposition of Actinides for Alpha Spectrometric Determination. Analytical Chemistry (1972), 44(2). 6. Bajo, S., Eikenberg, J., Electrodeposition of actinides for alpha-spectrometry. J. Radioanal. Nucl. Chem. (1999), 242:745-751. Americium separation from boric-acid concentrate coming from the Dukovany Nuclear Power Plant Pavel Bartl, Jana Šuľaková, Jan John Department of Nuclear Chemistry, Faculty of Nuclear Sciences and Physical Engineering, Czech Technical University in Prague, Praha The attention was paid to separation of americium from boric acid concentrate coming from the Dukovany Nuclear Power Plant by an extraction chromatographic system of TODGA-PAN resin/oxalic acid. The system characterization consisted of americium weight distribution ratios determination in the system in dependence on ph in acidic region (adjusted by HNO 3 ), measurement of kinetics of this process and elution profile of americium stripped by oxalic acid determination. As a result of kinetics study, it was found out that about 97 % of the equilibrium has been reached after half an hour of phase contact. After americium loading on the TODGA-PAN resin filled column from the 40% boric acid concentrate, a stripping of americium with 0.25M oxalic acid solution was carried out. This study revealed that almost all of the loaded approximately 6 kbq activity (97.43 ± 0.97 % or 98.26 ± 1.77 %, depending on the detection method used) was stripped by about 1.7 ml (7.1 BV) of stripping solution. 51