Nové obrobitelné slitiny mědi bez olova určené pro tváření Jiří Faltus a), Jaroslav Balík b) a) VÚK Panenské Břežany, s.r.o, 5 7 Panenské Břežany b) Katedra fyziky kovů, MFF Univesity Karlovy, Ke Karlovu 5, 11 16 Praha Abstact Unfortunately lead has several unhealthy effects on men organism. Lead affects in a unfavorable way the haemathological and nervous system, affects unfavorably kidney functioning and the activity of further organs. Lead accumulates in human organism. A broad based investigation in the Scandinavian countries, carried out during 1975, have shown that drinking water had high lead content due to lead dissolution from copper alloy water supply pipes. One of the alternatives of significant restiction or full elimination of lead as alloying element in machinable copper alloys is to substitute this element fully or only partially by nontoxic elements such as bismuth in combination with further elements (Se, In, P and others). The presented article provides short information about the devepment of new lead-free copper machinable alloys on CuZn39Bi and CuZn39BiP. Mechanical properties and machinable of the alloys are of the same level as the comercial machinable alloy CuZnPb. These new alloys showed better dezincification resistance then even the alloy CuZPb. 1. ÚVOD Slitiny mědi s obsahem olova jsou používány pro domovní vodovodní instalace. Tyto měděné slitiny jsou ideálními strojírenskými materiály pro toto použití. V pitné vodě mají vysokou korozní odolnost a odpovídající pevnost. Snadno se odlévají, některé z nich i dobře tváří za tepla či za studena a mohou být obráběny vysokými rychlostmi, takže dovolují výrobu součástek s poměrně nízkou cenou. Měděné slitiny jsou navíc známé jako silné biostatikum proti řadě patogeních organizmů takže příznivě působí k čistění pitné vody. U běžně používaných obrobitelných slitin mědi se obsah olova pohybuje od,5 do 7, hm.%. Na současné úrovni znalostí je legování olova do obrobitelných měděných slitin nezbytné. Přítomnost Pb zásadním způsobem mění charakteristiky obrobitelnosti, zjemňuje morfologii třísky, zlepšuje jakost povrchu a snižuje energii na obrábění. Děje se tak především vlivem přítomnosti měkkých olovnatých fází s nízkým bodem tání. Při lokálním zvýšení teploty v oblasti obrábění dochází k jejich natavení a tím k snadnějšímu oddělování (porušování) materiálu a lámavosti třísek. Snížením třecích sil zabraňují olovnaté fáze tvorbě nárůstků a významně snižují energetickou náročnost obrábění. Pro svou měkkost minimálně působí na abrazivní opotřebení nástroje. Olovo je pro lidský organismus škodlivé. Nepříznivě ovlivňuje hematologický a nervový systém lidského organismu, má nepříznivé účinky na činnost ledvin a dalších orgánů. Olovo v organismu zůstává, jeho působení je kumulativní. Rozsáhlé zkoušky prováděné ve Skandinávských zemích v roce 1975 ukázaly, že zvýšený obsah olova v pitné vodě je způsoben uvolňováním (vyluhováním) olova z měděných olovnatých slitin, z kterých jsou armatury vodovodních systémů [1]. Ve Spojených státech byla vydána zákonná norma, ve které se omezuje obsah olova v kovech přicházejících do styku s pitnou vodou. Úroveň olova v pitné vodě je v této normě
omezen na úroveň 15 µg/l [,3]. V připravené směrnici Evropského společenství je dovolený obsah olova v pitné vodě omezen dokonce na hodnotu 1 µg/l []. Pro srovnání v české normě ČSN 75 7111 je nejvyšší možná hranice Pb v pitné vodě 5 µg/l, tedy 5 krát větší oproti připravované Evropské směrnici. Vlivem silných ekologických tlaků byly v USA v polovině 9tých let zahájeny diskuse a posléze výzkum, jehož cílem je náhrada slévárenských i tvářených slitin mědi s obsahem olova pro vodovodní instalace slitinami mědi bez olova [1-8]. V současnosti se výzkum v této oblasti začíná výrazně iniciovát i v Evropě. Již signály, že v této oblasti provádí intenzívní výzkumné práce německé, italské a polské metalurgické laboratoře a vysoké školy [9]. Jedna z možností, jak řešit problém podstatného snížení či odstranění Pb v obrobitelných měděných slitinách je úplná nebo částečná náhrada olova netoxickým nizkotavitelným vizmutem. Je ovšem známo, že již malé množství vizmutu způsobuje zkřehnutí mědi, která se tak stane tvářením prakticky nezpracovatelná. Práce prezentované v našem příspěvku jsou zaměřeny na studium vlivu obsahu vizmutu na strukturu, mechanické a zejména plastické vlastnosti α+β mosazí. Současně je studován vliv vizmutu na obrobitelnost a korozní vlastnosti těchto materiálů v porovnání s běžnou obrobitelnou olovnatou α+β mosazí, používanou pro vodovodní armatury a další výrobky přicházející do styku s pitnou vodou.. EXPERIMENT Stacionárním litím do grafitové kokily 7 3 mm byly odlity čtyři odlitky α+β mosazí s obsahem Zn v rozmezí 37 až hm. % s obsahem 1,5 až 1,65 hm. % vizmutu. Jedna z nich byla dále modifikována fosforem (,3 %), do další bylo legováno olovo. Dále byla odlita normalizovaná obrobitelná olovnatá mosaz CuZnPb, běžně užívaná v technické praxi pro výrobu armatur. Tato slitina sloužila jako referenční slitina k porovnávání vlastností slitin s obsahem vizmutu. Dosažené chemické složení experimentálních slitin je v tab. 1. Tab.1 Chemické složení odlitků Vzorky Označení Cu P Bi Sn Si Pb Zn CuZn38Bi1,5P A 6,35,3 1,57 <,5 <,,5 37,85 CuZn39Bi1,5 D 59, <,1 1,65 <,5 <, <, 39,35 CuZnBi1,5 D1 58, <,1 1,51 <,1 -,1,1 CuZnBi1,5Pb1 P 58,1 <,1 1,51 <,1-1,5 39,3 CuZnPb(ref. mat.) M 1) 59,1,7 -,31 -,7 38,18 Na odlitcích experimentálních slitin a referenční slitině jsme studovali strukturní a mechanické vlastnosti a plastické vlastnosti za tepla. Na vybraných vzorcích proběhly rovněž zkoušky obrobitelnosti a zkoušky odolnosti proti odzinkování.
3. VÝSLEDKY A DISKUSE Strukturní vlastnosti. jsme studovali paralelně metodami světelné mikroskopie a elektronové mikroanalýzy. Chemické složení fází se sledovalo v režimu odražených elektronů. Intermetalické fáze byly identifikovány na základě plošného rozložení jednotlivých prvků. Ve spojení s obrazovým analyzátorem IBAS-AT byla provedena kvantitativní analýza rozložení vybraných fází. Všechny odlitky vykazovaly typickou α + β strukturu. Rozbor ukázal, že rozložení fází vizmutu ve struktuře slitin A, D, D1 a P bylo obdobné jako rozložení fází Pb v odlitku M z běžné slitiny CuZnPb. Podobně jako fáze olova ve struktuře CuZnPb tvořily fáze vizmutu ve slitinách A, D, D1 a fáze Bi+Pb v experimentálních slitině P kulové fáze, rozložené převážně na hranicích litých zrn a dendritů (obr. 1) a) b) Obr.1 Rozložení fází vizmutu ve slitině CuZn39Bi1,5 - odlitek D (a) a fází Pb ve slitině CuZnPb - odlitek M (b) Mechanické vlastnosti odlitků, určené standardní tahovou zkouškou, uvádí tab.. Z tabulky je patrné, že mosazi s vizmutem měly podobné pevnostní vlastnosti (Rp,, Rm) jako olovnatá mosaz CuZnPb. Plastické vlastnosti (tažnost A5 a kontrakce Z) za studena mosazí s vzmutem byly poněkud nižší, na úrovni A5 ~ 15,5 až,5 % a Z ~ 1,5 až,5 % oproti A5 ~31 % a Z ~ 9 % u odlitku z olovnaté mosazi M (CuZnPb). Tab. Mechanické vlastnosti odlitků Slitina Označení Rp, [MPa] Rm [MPa] A5 Z HV3 HB [%] [%] CuZn38Bi1,5P A 17 35,5,5 9 86 CuZn39Bi1,5 D 117 359 1 18,5 99 9 CuZnBi1,5 D1 16 39 15,5 1,5 1 9 CuZnBi1,5Pb1 P 131 35 17,5 15,5 86 83 CuZnPb M 17 338 31 9 87 89
Je zřejmé, že snížení těchto plastických vlastností vlivem obsahu vizmutu nebylo u našich experimentálních α+β mosazí tak výrazné jak uvádí literatura v případě mědi (viz obr. ). Je známo, že na rozdíl od olova, které v mědi vytváří globule po hranicích a uvnitř zrn a tak příliš nesnižuje její plastické vlastnosti, tvoří vizmut v měděné matrici téměř spojitý film po hranicích zrn [1]. Vlivem tohoto efektu dochází ke značnému zkřehnutí hranic zrn a následkem toho k výraznému snížení plastických vlastností mědi i při relativně nízkých obsazích vizmutu (obr.). Rozdílné vlastnosti hranic zrn slitin Cu-Pb a Cu-Bi jsou zpravidla přisuzovány rozdílným povrchovým napětím mezi prvky Cu a Pb na jedné straně a Cu a Bi na straně druhé [1]. Naše výsledky ukázaly že v případě mosazí je situace odlišná. Je pravděpodobné, že zinek snižuje povrchové napětí mědi, takže v mosazích s vysokým obsahem Zn (α+β mosazích) je morfologie fází s obsahem vizmutu podobná jako fází s obsahem olova. Tím si tyto mosazi zachovávají uspokojivou plasticitu za studena i při relativně vysokých obsazích vizmutu kolem 1,5 hm. % Mechanické vlastnosti za tepla. Vzhledem k předpokládanému technickému využití mosazí s Bi k výrobě hutních výrobků i konečných součástek tvářením za tepla (jedná se o operace průtlačného lisování a kování), jsou u těchto materiálů velmi důležité mechanické vlastnosti za tepla.. V první etapě byly tyto vlastnosti studovány pomocí tahových zkoušek za tepla a to na slitině označené D1 s obsahem Bi 1,5 % (CuZnBi1,5) a slitině P s obsahem 1,5 % Bi a 1 % Pb (CuZnBi1,5Pb1). Současně se zkoušela olovnatá mosazi M běžného technického složení (CuZnPb). Zkušební tyče o rozměru zkoušené části 6 5 mm byly deformovány rychlostmi. a.33 s -1 při teplotách 7 a 78 C. Všechny slitiny Tažnost [%] 1 1 Bi Obrobitelné slitiny s olovem 1.1.1.1 1 1 1 Obsah Bi, Pb v Cu [%] Obr. Vliv olova a vizmutu na tažnost mědi [1] R p, [MPa] 16 1 1 1 8 6 Slitina Pb M P D1 7 o C -.33/s 78 o C -.33/s 7 o C -./s 78 o C -./s Obr.3: Smluvní mez kluzu Rp, α+β mosazí s obsahem Pb (M), Bi+Pb (P) a Bi (D1) σ [M Pa] σ [M Pa] 1 8 1 6 1 1 1 8 6 1 3 5 6 7 7 o C,.33s - 1 5 1 1 5 5 78 o C,.33s - 1 5 7 o C,.s - 1 78 o C,.s - 1 3 1 1 3 5 6 7 ε [% ] olovnatá mosaz M vizm utová m osaz D 1 5 1 1 5 5 ε [% ], rovnom ě rné tažnosti Obr. Deformační napětí versus relativní plastická deformace 1 8 1 6 1 1 1 8 6 5 3 1
vykazovaly velmi nízké úrovně deformačního (skluzového) napětí v celém deformačním oboru. Přitom lze obecně konstatovat, že citlivost tohoto napětí na teplotu i rychlost deformace byla vysoká, přičemž u mosazí s obsahem vizmutu byla poněkud nižší ve srovnání s mosazí olovnatou. Smluvní meze kluzu R p, všech slitin jsou shrnuty na obr. 3. Závislosti skutečného deformačního napětí na relativní plastické deformaci pro vizmutovou a olovnatou mosaz jsou na obr.. Vyznačené hodnoty rovnoměrných tažností byly stanoveny výpočtem z průřezu nezaškrcených částí zkušebních tyčí po jejich přetržení. Z obrázku je zřejmé, že zatímco při teplotě 7 o C je rovnoměrná deformace i celková deformace do přetržení u olovnaté mosazi CuZnPb větší než u mosazi s obsahem Bi, při 78 o C a větší rychlosti deformace je tomu naopak, vizmutová mosaz svými plastickými vlastnostmi převýšila mosaz olovnatou. Ačkoliv použitá metoda umožnila určit rovnoměrné tažnosti více méně pouze orientačně, je z obr. zřejmé, že rovnoměrné tažnosti leží vždy daleko v oblasti "záporných zpevnění" δσ δε <. Tím je vyloučeno, aby se deformační napětí kompletně řídilo konstitutivním zákonem typu σ( εε,!). Pokles napětí s deformací bez narušení makroskopické rovnoměrnosti deformace zkušební tyče, jak je dokumentován na obr., musí být nutně spojován s vlivem odpevňovacích mechanismů. Z podrobné analýzy oscilace deformačních napětí v tahových diagramech bylo odvozeno, že z možných odpevňovacích mechanizmů je řídícím mechanizmem procesu dynamická rekrystalizace [1]. Zkoušky obrobitelnosti byly provedeny na odlitcích D1 a P vizmutových mosazí CuZnBi1,5 a CuZnBi1,5Pb1 a odlitku M olovnaté mosazi CuZnPb Byla použita metoda vrtání konstantní posuvnou silou s vrtákem o pr. 6 mm, s otáčkami 85 min. -1 a hmotností závaží 3 kg. Princip zkoušky spočíval ve sledování času, potřebného pro vyvrtání díry o délce 7 mm. Čím kratší je doba nutná pro vrtaní, tím Tab. 3 Obrobitelnost odlitků z vizmutových a olovnaté mosazi Slitina Označení Průměrná doba vrtání [s] CuZnBi1,5 D1 7,5 CuZnBi1,5Pb1 P 6, CuZnPb M 7,1 lepší je obrobitelnost. Vedle toho se při zkoušce odebírala tříska a hodnotil se její sklon k lámavosti (dělení). Výsledky zkoušek jsou v tab. 3 a na obr. 5. Z tabulky a obrázku je patrné, že obrobitelnost vizmutové α+β mosazi CuZnBi1,5 ( D1) se prakticky vyrovnala obrobitelnosti odlitku M olovnaté mosazi CuZnPb. Odlitek P z mosazi s obsahem Bi+Pb vykazoval obrobitelnost vyšší než CuZnPb. Tvar a velikost třísek u odlitku D1 a M se příliš nelišily. Pouze odlitek P s vyšším obsahem měkkých nízkotavitelných kovů Bi+Pb měl třísku jemnější (obr. 5). a) b) c) Obr. 5 Tříska odlitku D1 mosazi s obsahem Bi (CuZnBi1,5) (a), odlitku P mosazi s obsahem Bi + Pb (CuZnBi1,5Pb1) (b) a odlitku M běžné olovnaté mosazi CuZnPb (c)
Odolnost proti odzinkování byla stanovena podle metodiky ČSN ISO 659 na odlitcích A, D mosazí s obsahem Bi CuZn38Bi1,5P, CuZnBi1,5 a odlitku M referenční olovnaté mosazi CuZnPb. Podstata zkoušky spočívala v metalografickém měření odzinkované vrstvy po expozici zkoušeného materiálu v 1 % roztoku chloridu měďnatého po dobu h při teplotě 75 o C. Výsledky zkoušky jsou v tab.. Z tabulky je Tab. Maximální hloubka odzinkování mosazí CuZn38Bi1,5P (A), CuZnBi1,5 (D) a olovnaté mosazi CuZnPb (M) Slitina Označení Hloubka odzinkování [mm] CuZn38Bi1,5P A,9 CuZnBi1,5 D,19 CuZnPb M,6 zřejmé, že odlitky A a D z vizmutových mosazí vykazovaly mnohem vyšší odolnost proti odzinkování než odlitek M z obrobitelné mosazi CuZnPb.. SOUHRN a) Obrobitelnost α + β mosazí s obsahem Zn v rozmezí 37 až hm. % Zn lze zvýšit přidáním 1,5 až 1,65 hm. % vizmutu. V odlitém stavu pak tyto mosazi mají obrobitelnost hodnocenou zkouškami vrtání na úrovni olovnaté obrobitelné mosazi CuZnPb. b) Vizmut, podobně jako olovo vytváří ve struktuře odlitků α+β mosazí téměř kulové fáze rozložené po hranicích a uvnitř zrn. c) Legování vizmutu v množství do 1,65 % do α + β mosazí vede k částečnému poklesu jejich tažnosti oproti α + β mosazím s obsahem % olova. Toto snížení plastických vlastností není tak výrazné jako v případě mědi. c) Plastické vlastnosti za vysoké teploty (78 o C) v úrovních rychlostí deformace do,33 s -1 jsou u mosazí α + β s obsahem vizmutu prakticky stejné nebo lepší než u mosazi CuZnPb. d) V mosazích α+β zvyšuje vizmut odolnost proti odzinkování. Odlitky z mosazi s CuZnBi1,5 vykazovaly podstatně větší odolnost proti odzinkování než odlitky z olovnaté obrobitelné mosazi CuZnPb. Poděkování: Autoři děkují Grantové agentuře České republiky za finanční podporu výzkumných prací v rámci grantového projektu 16/99/176. LITERATURA [1] PLEWES,J.T.- LOIACONO,D.N.: Advan. Mater.Process., 1991, 1,s.3. [] DRESHER,W.H.- PETERS,D.T.: Metall,6,11,199, s.11 [3] DRESHER,W.H.- PETERS,D.T.: Metall,7,1,1993, s.6 [] MÜLLER,G.-BÜCHLER,H.:Einen Schritt Voraus, Metall, 5,, 1996 [5] Adv. Mater. Process:, 1995, s.8 [6] Adv. Mater. Process:, 1996, s.5 [7] Modern Metals, November,1997,s.55 [8] MANNHEIM,R.-ORTIZ,E.,-BUSTOS,O.: Metall, 51,, 1997, s.19 [9] LAßMANN,S.-BÜCHLER,H.:Metall, 51,,1997, s.186 [1] BALÍK, J.- FALTUS, J.: Kovové materiály, bude publikováno