plynů (H 2 S, HCl, HF)

Vysoká škola chemicko-technologická v Praze Ústav plynárenství, koksochemie a ochrany ovzduší Technická 5, 166 28 Praha 6 Testování vápenatých vysokoteplotních sorbentů kyselých složek generátorových plynů (H 2 S, HCl, HF) Semestrální projekt Vypracoval: Školitel: Obor: Bc. Petr Balíček Ing. Pavel Machač, CSc. Chemické a energetické zpracování paliv

Praha, duben 2009

Prohlašuji, že jsem předložený semestrální projekt vypracoval samostatně a použil jen pramenů, které cituji a uvádím v seznamu použité literatury. V Praze, dne 6. dubna 2009

Chtěl bych poděkovat zejména Ing. Pavlu Machačovi, CSc. za odborné vedení mé práce, doc. Ing. Bohumíru Dvořákovi, CSc. za to, že mi pomohl s tabletací vzorku a Ing. Katce Bradáčové a Ing. Petru Pekárkovi za pomoc s měřením.

Souhrn Tématem tohoto semestrálního projektu je vysokoteplotní čištění generátorového plynu ze zplyňování biomasy. V teoretické části je krátce shrnuta technologie zplyňování biomasy a jsou zde popsány dva typy vysokoteplotních palivových článků, v nichž lze tento plyn využít k výrobě elektrické energie. Dále je zde zmíněna problematika využití popela z uhlí a ze dřeva, protože se nabízí možnost použití popela jako sorbentu kyselých plynů. Experimentální část se zabývá přípravou sorbentu z dřevěného popela a jeho testování na aparatuře, která byla sestavena pro projekt GFC (Green Fuel Cell).

Obsah 1 Úvod 2 2 Teoretická část 3 2.1 Technologie zplyňování biomasy......................... 3 2.2 Vysokoteplotní palivové články......................... 4 2.3 Nežádoucí kyselé složky generátorového plynu................. 6 2.4 Vysokoteplotní sorpce kyselých složek...................... 6 2.5 Popel, jeho vlastnosti a využití......................... 6 3 Cíle práce 10 4 Experimentální část 11 4.1 Příprava sorbentu................................. 11 4.2 Vlastnosti sorbentu................................ 11 4.3 Adsorpční aparatura............................... 12 4.4 Modelový plyn.................................. 15 4.5 Podmínky měření................................. 15 5 Výsledky a diskuze 16 6 Závěr 21 Literatura 22 Seznam obrázků 24 Seznam tabulek 25 1

1 Úvod V současné době se často mluví o použití biomasy jako zdroje energie. Jednou z možností realizace je zplynění biomasy a využití takto získaného plynu k výrobě elektrické energie a tepla prostřednictvím kogenerační jednotky s vysokoteplotními palivovými články (VPČ). Palivové články mají ve srovnání s konvenčními systémy vyšší elektrickou účinnost, ale pro jejich použití je nezbytné důkladně vyčistit vstupující plyn od prachu, dehtu, sloučenin síry a halogenů, protože tyto látky výrazně snižují životnost VPČ. Tento semestrální projekt se bude zabývat odstraňováním kyselých složek (jmenovitě H 2 S, COS, HCl a HF) z tohoto plynu za vysokých teplot, pozornost je soustředěna na vápenaté sorbenty. Jak potvrdil předchozí výzkum, afinita sulfanu a halogenvodíků k různým sorbentům se značně liší. Zatímco k sorpci sulfanu jsou vhodné sorbenty založené na sloučeninách přechodných kovů, halogenvodíky se daří odstraňovat spíše sorbenty alkalickými. Nejvhodnější se zatím jeví vápenaté materiály, zejména proto, že je lze snadno a poměrně levně připravit z vápenatých hornin. Nabízí se však ještě jedena zajímavá surovina. Z procesu spalování i zplyňění biomasy totiž také odpadá popel, který má alkalickou reakci, a nepřekročí-li teploty během procesu jeho bod tání, mohl by mít i velký aktivní povrch. Proto jsem se rozhodl prověřit sorpční schopnosti tohoto popela a možnost využít jej jako ještě levnější alternativu k vápencovým sorbentům. 2

2 Teoretická část 2.1 Technologie zplyňování biomasy Obr. 1: Zplyňovací generátory podle konstrukce. [1] Zplyňováním se rozumí proces, při němž se pevné, kapalné nebo plynné organické materiály částečnou oxidací převádějí na hořlavý plyn, jehož hlavními složkami jsou H 2 a CO. Tento proces se začal využívat již v 19. století, největší uplatnění našel při výrobě svítiplynu z uhlí, který byl ale v polovině 20. století nahrazen zemním plynem. Známé je také použití tzv. dřevoplynu k pohonu automobilů zejména za světových válek, kdy byl nedostatek ropy pro civilní účely. Princip zplyňování spočívá v tom, že do reaktoru je přiváděno palivo, zplyňovací médium (kyslík nebo vzduch). Dochází zde k exotermním reakcím typu: C x H y + (x + y/4)o 2 xco 2 + (y/2)h 2 O (1) C + O 2 CO 2 2C + O 2 2CO (2) (3) 3

které vedou k dosažení potřebné teploty v reaktoru a dodávají teplo endotermním reakcím: C + CO 2 2CO (4) C + H 2 O CO + H 2 (5) při nichž vznikají požadované plyny. Kromě těchto hlavních probíhá během procesu mnoho vedlejších reakcí, jejichž produkty, často nežádoucí, jsou samozřejmě v plynu v menší míře také obsaženy. Ke zplyňování biomasy jsou v současné době používány dvě základní metody: 2.1.1 Zplyňovače s pevným ložem Tato metoda je jednodušší, méně investičně náročná, avšak je použitelná jen pro malé tepelné výkony. Zplyňování probíhá při nižších teplotách (kolem 500 C) a za atmosférického tlaku ve vrstvě biomasy. Vzduch jako okysličovací médium proudí bud v protiproudu nebo v souproudu obr.1 vzhledem k postupnému pohybu zplyňovaného paliva. Popelové zbytky jsou odváděny ze spodní části reaktoru. Nevýhodou tohoto systému je značná tvorba dehtových látek, fenolů apod., jejichž odstranění je pak největším problémem. 2.1.2 Zplyňovače s fluidním ložem Ve fluidních generátorech obr.1 probíhá zplyňovací proces při teplotách 850 až 950 C. Souběžně zde probíhá vývoj ve dvou základních směrech: zplyňování při atmosférickém tlaku, zplyňování v tlakových generátorech při tlaku 1,5 až 2,5 MPa. Oba způsoby mají své výhody a nevýhody. Tlakové zplyňování biomasy vycházelo bezprostředně z vývoje zplyňovacích technologií uhlí, v nichž byly z mnoha důvodů používány výlučně tlakové generátory. Obecně menší jednotkové výkony zařízení s biomasou a její specifické vlastnosti vedou k tomu, že v současné době je dávána přednost systémům s atmosférickým zplyňováním a s tlakovým zplyňováním se uvažuje až u případných budoucích projektů tepelných centrál s výkony většími než asi 60 MWe. [2] 2.2 Vysokoteplotní palivové články Palivové články jsou zařízení, která přeměňují energii získanou oxidací paliva kyslíkem přímo na energii elektrickou. Jejich hlavní součástí je elektrolyt, případně membrána propouštějící bud vodíkové kationty nebo kyslíkové anionty ve formě CO 2 3. Elektrony, 4

nutné k vyrovnání takto vzniklého náboje musí projít vnějším elektrickým obvodem, čímž konají požadovanou práci. Tato práce se zabývá přípravou paliva pro vysokoteplotní články MCFC a SOFC které kromě toho, že pracují za vysokých teplot a využívají tak entalpii horkého plynu, mají tu výhodu, že jako palivo může sloužit nejen vodík, ale také CO nebo směs obou plynů a nejsou náchylné na přítomnost CO 2 a dusíku, takže se dají použít ke spalování generátorového plynu. Vadí ale přítomnost pevných částic, dehtu a kyselých plynů (HCl, HF, COS a H 2 S), jejichž koncentrace se musí snížit na velmi nízké hodnoty, řádově jednotky mg/m 3. 2.2.1 Karbonátové palivové články (MCFC) Palivové články MCFC pracují s taveninou, nasáknutou v keramické membráně. Tavenina je tvořena alkalickými uhličitany. MCFC pracují při vyšších teplotách - okolo 650 C. Vysoká provozní teplota je nezbytná k dosažení dostatečné vodivosti elektrolytu. MCFC jsou vyvíjeny pro energetické zdroje v průmyslovém sektoru a díky tomu, že pracují při vyšších teplotách jsou žhavými kandidáty pro aplikace, založené na kombinovaném cyklu, kde vystupující plyny jsou využívány na generování další elektrické energie. MCFC patří mezi takzvanou druhou generaci palivových článků, protože se předpokládá, že dosáhnou stádia plného komerčního využití až potom, co PAFC (nízkoteplotní palivové články, kde elektrolytem je kyselina fosforečná) budou již běžně komerčně využívány. Palivové články MCFC jsou dnes v USA, Japonsku a vyspělých státech Evropy v prvním stádiu komercializace, nebo ve stádiu prvních ověřovacích provozů svých palivových článků. Například firma Energy Research Corporation, USA, uvedla již v červnu 1996 do provozu 2-MW MCFC zdroj na zemní plyn, jako demonstrační projekt. Cena jednotky energie vyrobené v palivových článcích MCFC, je ale stále vysoko nad tržní cenou díky vysokým cenám samotných palivových článků. V USA je dnes výzkum a využití palivových článků významně dotován ze státního rozpočtu ministerstvem energetiky USA. 2.2.2 Palivové články s pevným elektrolytem (SOFC) Palivové články SOFC používají keramický pevný elektrolyt, zpravidla obsahující jako základní složku ZrO 2 a pracují při teplotě okolo 1000 C. Vysoká teplota, při které pracují, dává větší možnosti při výběru paliva, nabízí k využití kombinovaný cyklus a také umožňuje použití interního reformingu. Naopak, vysoká provozní teplota klade přísnější nároky na použité materiály. Vývoj vhodných materiálů a výroby keramických struktur jsou nyní hlavními technickými problémy vývoje SOFC článků. Při vývoji SOFC výrobci 5

převážně předpokládají, že SOFC budou součástí kombinovaného cyklu, kde budou dále napojeny na jednu nebo více plynových turbín. Předpokládaná elektrická účinnost je 62-72 % v závislosti na konstrukci, s emisemi NO X v rozsahu 1-2 mg/m 3. V současné době pracuje v provozních podmínkách například 100 kw demonstrační jednotka SOFC firmy Westinghouse Electric Corporation v Holandsku. Hlavní předností SOFC je pevný elektrolyt, který může být použit i na konstrukční členy článku. Další nevýhodou kapalného elektrolytu je jeho nepříznivý vliv na korozi materiálu a ztíženou manipulaci. Pevný charakter všech součástí SOFC v principu znamená, že neexistují žádná omezení v jejich konstrukci. Je dokonce možné tvarovat článek zcela podle potřeb aplikace. Například již výše zmíněná firma Westinghouse již od šedesátých let vyvíjí trubkovité SOFC. Cena energie z kogeneračních jednotek s palivovými články SOFC je podobně jako u MCFC zatím vysoko nad cenou tržní, převážně díky vysoké pořizovací hodnotě článku. [3] 2.3 Nežádoucí kyselé složky generátorového plynu Nežádoucími kyselými složkami jsou myšleny HCl, HF, H 2 S a COS. Při horkém odsiřování plynu ze zplyňování biomasy není třeba se zvlášt zabývat odstraňováním karbonylsulfidu, pokud se odsiřuje vlhký plyn. Karbonylsulfid se za těchto podmínek přeměňuje dostatečně rychle na sulfan a síra je z plynu odstraňována v této formě.[4] 2.4 Vysokoteplotní sorpce kyselých složek Vysokoteplotní čištění má tu výhodu, že plyn nemusíme chladit, čímž bychom ztratili značnou část jeho energie a museli bychom investovat do poměrně složitého zařízení. Absorpční procesy zde nepřipadají v úvahu. 2.5 Popel, jeho vlastnosti a využití Spalováním prakticky každého tuhého paliva, kromě plynných spalin vzniká také popel. Jeho množství se může značně lišit podle druhu paliva: Rovněž složení popela se liší především v závislosti na druhu paliva, ale také na podmínkách spalování. Zatímco popel z uhlí se skládá především z oxidu křemičitého a křemičitanů, popel z biomasy obsahuje především oxidy/uhličitany vápníku a draslíku. 6

Palivo Podíl popela Černé uhlí 10 15 % Hnědé uhlí 10 30 % Uhelné brikety 10 40 % Koks 9 17 % Lignit 5 60 % Hořlavé břidlice 50 80 % Rašelina 2 30 % Dřevo 0,1 5 % Palivové dřevo 0,2 1 % Dřevěné brikety 0,5 1,5 % Dřevěné uhlí 1 7 % Mazut 0,1 2 % Tabulka 1: Průměrný obsah popela 2.5.1 Popel z uhlí SiO 2 Al 2 O 3 CaO MgO TiO 2 Fe 2 O 3 SO 3 Na 2 O K 2 O Z.Ž.* FT* - popílek 42,34 19,44 18,21 2,49 1,55 5,79 5,26 0,37 1,41 10,7 PT* - popílek 52,22 28,01 3,09 1,38 2,37 9,66 0,6 0,51 1,59 5,9 PT* - struska 51,1 22,6 1,8 0,78 1,22 8,8 0,42 1,14 - - - - - - - <0,7 - - 54,7 29,6 3,6 1,45 1,86 13,0 2,47 1,43 * FT - fluidní topeiště, PT - práškové topeniště, Z.Ž. - ztráta žíháním Tabulka 2: Příklad složení popela z uhlí [v hmotnostních %] [5] Popel z uhlí je svým složením předurčen k využití jako přísada stavebních hmot. Stavební firmy je využívají při přípravě betonů a malt, přičemž popílek může působit jako aktivní i neaktivní složka (přispívá či nepřispívá k procesu tvrdnutí), struska a škvára zastává především funkci plniva. Popílek a strusku je možno též využívat při výrobě cihel, přidává se do asfaltu atd. Výroba umělého kameniva Aardelite využívá reakce hydroxidu vápenatého ve formě vápenné kaše s SiO 2, Al 2 O 3 a Fe 2 O 3 oxidy obsaženými v popílku. Reakce je podobná tvrdnutí betonu a vzniká tvrdý a stabilní materiál. Asi 5 % z popílku 7

zachyceného v elektrostatických odlučovačích má vlastnosti využitelné pro účely čištění odpadních vod. Tato část se odseparuje a použije se jako náplň do filtrů, přičemž jsou dosahovány překvapivě vysoké účinnosti při čištění některých odpadních vod. Směs popílku, cementu a vody (popř. dalších přísad) po přidání např. ke kalu z ČOV vytvoří pevnou hmotu s velmi nízkou vyluhovatelností škodlivin, která může být bez rizika ukládána. Méně hodnotné produkty, například z polosuché metody odsíření, popel z fluidních kotlů, stabilizát, aglomerát, deponát můžou být úspěšně použity jako technická rekultivační vrstva skládek, složišt apod. před překrytím zeminou a konečnou úpravou povrchu. Stabilizát je i velmi vhodným materiálem pro rekultivaci bývalých odkališt. Tyto materiály jsou též vhodné pro vyplňování prostor po povrchové těžbě a obnovení původního nebo vytváření nového reliéfu krajiny. Stabilizát může být i cenným konstrukčním prvkem v silničním stavitelství. Při všech těchto způsobech využití se na jedné straně šetří přírodní suroviny, které by jinak byly spotřebovány, na straně druhé se snižuje množství odpadu, které by bylo uloženo bez užitku na skládkách. V některých zemích, např. Nizozemí je takto využito až 100 % odpadů z energetiky, celosvětově se zužitkuje asi jedna třetina popela.[6] 2.5.2 Popel ze dřeva Ca Na K Mg Al Si P S Cl dřevo 22,71 0,41 49,32 3,87 1,53 8,37 4,85 5,44 1,76 št ovík 25,43 0,68 41,4 4,15 1,98 12,66 5,55 4,96 0,84 obilní zbytky 29,95 4,13 9,57 10,31 1,53 9,21 30,18 2,28 0,77 seno 11,14 1,16 14,45 4,01 3,1 48,39 10,23 4,98 0,26 Tabulka 3: Příklad složení popela z biomasy [v hmotnostních %] V této práci se dále zaměřím na popel ze dřeva. Jeho přesné složení závisí na druhu dřeviny a na konkrétní části rostliny. Například popel z kůry stromů se může výrazně odlišovat od popela ze samotného dřeva. Obsah některých prvků také evidentně závisí na životních podmínkách stromu, zejména na typu horninného podloží, potažmo půdy.[8] V minulosti byl dřevěný popel cennou surovinou. Lidé ho používali například k činění kůží nebo výrobě mýdla, velmi významné bylo získávání potaše (K 2 CO 3 ) pro výrobu skla, kde sloužila ke snížení teploty tání. Za účelem získání potaše byly kdysi vykáceny rozsáhlé lesní plochy. Dnes je však jako tavidlo do skla přidávána většinou soda. V současnosti 8

dřevěný popel nemá moc velké využití, i když v poslední době se stále více prosazuje používání popela z biomasy jako draselného hnojiva a prostředku k úpravě ph kyselých půd - vzhledem ke svému původu obsahuje prvky, které rostliny potřebují ke svému růstu ve vhodném poměru. 9

3 Cíle práce Cílem mé práce bude získat vzorek popela vzniklého zplyněním biomasy, získat informace o jeho složení a aktivním povrchu, převést ho na formu vhodnou pro sorpci kyselých plynů a otestovat jeho sorpční schopnosti na existující aparatuře. Naměřené hodnoty porovnám s již známými sorbenty. 10

4 Experimentální část 4.1 Příprava sorbentu Pro první přiblížení byl popel ze zplynění biomasy nahrazen popelem, vzniklým spálením smrkového dřeva v domácím kotli ústředního topení. Podmínky panující v tomto druhu topeniště by se neměly výrazně lišit od skutečného generátoru plynu. Tento popel byl rozetřen v třecí misce a prosítováním byla získána frakce pod 0,3 mm. Následně byla namíchána směs 97 % popela a 3 % grafitu jako maziva pro tabletovací lis. Z této směsi byly lisem Erweka vytlačeny tablety o průměru 5 mm a výšce 2,5 mm. Lis byl nastaven na násypnou výšku 7 mm a tlak odpovídající 11,5 dílkům. Tento sorbent dostal pracovní označení Phoenix. 4.2 Vlastnosti sorbentu 4.2.1 Složení Po prosítování byl popel odeslán na rozbor rentgenovou fluorescenční spektrometrií. Rentgenová fluorescenční spektrometrie (X-Ray fluorescence Spectrometry) je jednou z nejuniverzálnějších metod anorganické analýzy. Lze ji použit pro analýzu téměř všech prvků (kromě několika nejlehčích) v kapalných i pevných vzorcích. Výhodou je možnost analyzovat současně prvky od nejnižších koncentrací (kromě nejlehčích prvků jednotky až desetiny mg/kg) až po desítky % obsahu základních prvků. Dalšími výhodami jsou, ve srovnání s většinou ostatních analytických metod, nedestruktivnost analýzy a snadná příprava vzorků. Nevýhodou jsou silná meziprvková ovlivnění vyžadující použití matričních referenčních materiálů pro kalibraci. Další nevýhodou jsou poměrně velké pořizovací náklady i nároky na provoz spektrometrů. Na vzorek se působí rtg. zářením (rentgenka), případně gama záření z vhodného izotopu, což vede k vybuzení charakteristických spektrálních čar prvků vzorku, následuje monochromatizace vybuzeného charakteristického záření, detekce záření a nakonec se vyhodnocuje rentgenofluorescenční spektrum. Sekundární (fluorescenční) záření v sobě nese informaci o kvalitativním prvkovém složení vzorku (vlnové délky, resp. energie spektrálních čar) a kvantitativním složení vzorku (četnosti fotonů resp. intenzity daných spektrálních čar). Typickými obory využívajícími tuto analytickou metodu, tak jsou především hutnictví a průmysl silikátů. 11

V hutnictví se používá k analýze surovin, ke kontrole složení kovové lázně, k analýze produktů, vedlejších produktů a odpadů, dále se nejčastěji používá pro analýzu hlavních a stopových prvků pevných materiálů.[5] Bylo zjištěno složení, které odpovídá uváděnému složení dřevěného popela, v tabulce nejsou zahrnuty prvky lehčí než sodík, to znamená zejména kyslík a uhlík ve formě nedopalu a vázaný v uhličitanech. Ca K Mn Mg Si Al P S Fe Ba 48,28 37,19 5,25 3,64 1,30 0,982 0,672 0,641 0,509 0,448 Sr Zn Ti Na Rb Cl Cu Pb Co 0,315 0,210 0,185 0,159 0,091 0,048 0,0326 0,0307 0,0028 Tabulka 4: Složení popela použitého k přípravě sorbentu [v hmotnostních %] Z vysokého obsahu vápníku, draslíku a hořčíku lze usoudit, že tento materiál by mohl být vhodný k sorpci HCl a HF, mangan by se pak mohl uplatnit k sorpci H 2 S. 4.2.2 Povrch Povrch popela před tabletací byl změřen podle metody Dubinin-Raduškievič gravimetrickým analyzátorem IGA-02 firmy Hiden Analytical Ltd., Warrington, UK. Tato metoda je vhodná pro měření mikropórů. Mezo- a makropóry byly měřeny na přístroji SORPTOMATIC 1990 Carlo Erba a vyhodnoceny podle rovnice BET, bohužel měření se nezdařilo, protože popel se během měření nekontrolovatelně rozpadal, proto jsou v tabulce 5 uvedeny pouze mikropóry. Pro srovnání jsou zde sorbenty CS a dolomit, uvedené dále v textu. CS 600 C dolomit popel objem mikropórů [cm 3 /g] 0 0 0,0041 povrch mikropórů [m 2 /g] 11,97 13,84 11,89 Tabulka 5: Povrch sorbentů 4.3 Adsorpční aparatura Hlavní částí aparatury je reaktor vyhřívaný elektrickou pecí na požadovanou teplotu. O regulaci výkonu pece se stará automatická jednotka. Uvnitř reaktoru je na křemenné fritě nasypáno lože sorbentu, práškové sorbenty musí být před použitím tabletovány, aby 12

Obr. 2: Měřicí aparatura 13

nedocházelo k ucpávání pórů frity. Do reaktoru je přiváděn pracovní plyn napodobující generátorový plyn z biomasy viz tabulka 3, k nastavení jeho průtoku slouží rotametr. Před naplněním pracovním plynem musí být aparatura propláchnuta dusíkem abychom vyloučili riziko výbuchu směsi hořlavého plynu se vzduchem. Dále je do reaktoru lineární pumpou přiváděn roztok kyselin HCl a HF o známé koncentraci, protože tyto kyseliny nemohou být obsaženy přímo v tlakové nádobě. Jako ochrana reaktoru proti přetlaku vzniklému v důsledku ucpání pórů frity slouží sloupec glycerolu. Vystupující plyn je ochlazován v chladiči temperovaném na 50 C, což je nejnižší teplota, při níž už se v kondenzátu prakticky nerozpouští H 2 S. Kondenzát vzniklý v chladiči je oddělen od plynu v oddělovači, z něhož je každých 10 minut jímán do vzorkovnice, přičemž je měřeno jeho ph pomocí univerzálního indikátorového papírku. Po 30 minutách se zbytek kondenzátu z chladiče a oddělovače kvantitativně převede do vzorkovnice destilovanou vodou z injekční stříkačky, vzorkovnice se doplní destilovanou vodou a zašlou na rozbor do laboratoře na kapalinovou chromatografii. Plyn je v absorbéru promyt roztokem NaOH, který reaguje s H 2 S podle reakce: 2NaOH + H 2 S Na 2 S + 2H 2 O (6) Koncentrace sulfidových iontů ve vzniklém roztoku je měřena pomocí sulfidové elektrody. Přítomnost H 2 S je indikována ztmavnutím papírku napuštěného octanem olovnatým. H 2 S + (CH 3 COO) 2 P b P bs +2CH 3 COOH (7) Poslední promývačka s vodou slouží k vizualizaci průchodu plynu a k oddělení aparatury od vnějšího prostředí. 14

4.4 Modelový plyn Složení čištěného plynu ovlivňuje rovnováhy probíhajících reakcí, proto byl pro měření použit modelový plyn namíchaný z čistých složek v koncentracích podobných skutečnému generátorovému plynu ze zplyňování biomasy. CO 20 % H 2 17,5 % CO 2 17,6 % H 2 S 100 ml/m 3 N 2 44,9 % Tabulka 6: Složení modelového plynu [v objemových %] Vodní pára, HCl a HF nemohou být přítomny v plynu v tlakové lahvi, proto jsou dodávány do aparatury zvlášt. 4.5 Podmínky měření označení sorbentu dolomit CS Phoenix teplota [ C] 400 600 400 600 400 600 tlak atmosférický plyn modelový tab.6 N 2 modelový tab.6 navážka [g] 19,6145 20,5801 15,6582 15,7455 15,3853 15,2613 vrstva sorbentu [cm] 5 5 3 3 3 3 průtok plynu 85 l/h při 20 C průtok roztoku kyselin 9,026 ml/h koncentrace F v roztoku [mg/l] 148,018 0 200,014 koncentrace Cl v roztoku [mg/l] 3552,053 2814,05 2112,359 Tabulka 7: Podmínky měření 15

5 Výsledky a diskuze Na základě výsledků rozboru kondenzátu byly sestrojeny průnikové křivky sorbentu Phoenix pro HCl obr.3 a pro HF obr.4. Pro srovnání byly do grafů přidány i již dříve změřené sorbenty a to kalcinovaný hydratovaný dolomit ve formě štěrku a sorbent CS, což je oxid vápenatý s přídavkem stearanu ve formě tablet. Měření kapacity sorbentu CS bylo prováděno za účelem výzkumu čištění spalin ze spalovny odpadů, proto byl namísto modelového plynu použit dusík a přiváděný roztok obsahoval pouze HCl. Bod průrazu sorbentu byl určen změnou barvy indikátorového papírku. Z množství HCl zachyceného do průrazu bylo spočítáno množství HCl nasorbované do průrazu tab.8. vzorek navážka T pokusu [ C] kapacita [g/kg] Phoenix 15,39 g; 2,5 cm 400 32,53 Phoenix 15,26 g; 2,5 cm 600 21,71 CS 15,75 g; 3 cm 400 16,66 CS 15,66 g; 3 cm 600 0,77 dolomit 19,61 g; 5 cm 400 5,73 dolomit 20,58 g; 5 cm 600 2,43 Tabulka 8: Kapacita pro HCl Octanový papírek zčernal hned po zahájení pokusu, to znamená, že sorbent se nedá použít k sorpci sulfanu. Podle grafu závislosti potenciálu sulfidové elektrody na čase obr.5 se zdá, že v průběhu první hodiny pokusu docházelo k určité sorpci, ovšem není to průkazné. 16

Obr. 3: Průnikové křivky sorbentů pro HCl 17

Obr. 4: Průnikové křivky sorbentů pro HF 18

Obr. 5: Závislost potenciálu sulfidové elektrody na čase 19

Dalším důležitým parametrem sorbentu je jeho mechanická pevnost. Byla změřena přístrojem KAHL Pellet - Härteprüfer u jednotlivých sorbentů před a po každém pokusu. Pevnost sorbentu Phoenix není příliš velká, nezpůsobovalo to však žádné problémy v průběhu měření. Příznivý je také fakt, že pevnost se vlivem podmínek sorpce zvýšila. vzorek před pokusem po pokusu průměr stat. průměr průměr stat. průměr Phoenix 400 C 6,8 6,5 37,8 36,7 Phoenix 600 C 6,8 6,5 56,5 56,3 CS 400 C 113,2 106,2 106,1 95,9 CS 600 C 113,2 106,2 39,3 38,3 dolomit 38,2 31,6 59,0 50,2 Tabulka 9: Mechanická pevnost [N] 20

6 Závěr Ukázalo se, že dřevěný popel by mohl být vhodný sorbent HCl a HF nejen k čištění plynu do palivových článků, ale například i k čištění spalin ze spaloven komunálního odpadu. Výhodou je zde hlavně prakticky nulová cena materiálu, přičemž sorpční schopnosti jsou lepší než u dříve testovaných sorbentů na bázi vápenců. Množství nasorbovaných látek by nejspíš ani nebránilo dalšímu využití použitého sorbentu jako hnojiva v lesnictví nebo zemědělství. Vlastnosti popela se mohou ale značně lišit v závislosti na druhu paliva a spalovacích podmínkách, také pevnost tablet nebyla příliš velká, proto by se tento materiál měl stát předmětem dalšího výzkumu. 21

Literatura [1] OCHODEK, T.: Přehled technologií pro energetické využití biomasy Biomasa jako zdroj energie - seminář. 2006, Ostravice [2] MOTLÍK, J.; VÁŇA, J.: Biomasa pro energii (2) Technologie. Biom.cz [online]. 20020206 [cit. 20080413]. Dostupný z WWW: <http://biom.cz/index.shtml?x=62865>. ISSN: 18012655. [3] HERMANN, P.; NOSKIEVIČ, P.; KOLAT, P.: Palivové články v uhelné energetice. Acta Montanistica Slovaca, 1998, 3 (3), 301306. [4] CHALUPA, P.; et al.: Vliv vody na rozdělení síry v plynu mezi sulfan a karbonylsulfid za podmínek horkého čištění plynu. Energie z biomasy IV - odborný seminář. 2005 Dostupný z WWW: <http://oei.fme.vutbr.cz/konfer/biomasa iv/papers/chalupa.pdf>. [5] ZAPLETALOVÁ, L.: XRF analýza produktů spalování uhlí. 2008. 63 s. UTB ve Zlíně, Fakulta technologická. Vedoucí diplomové práce Ing. Vratislav Bednařík, Ph.D. Dostupný z WWW: <https://www.stag.utb.cz/apps/stag/dipfile/index.php?download=8589>. [6] Možnosti využívání odpadů z energetiky. Encyklopedie Energie. 22

Dostupný z WWW: <http://www.simopt.cz/energyweb/web/index.php?display page=2 &subitem=1&ee chapter=2.6.7&phpsessid=bf5fa27a1ecb45c7faa5d38ba0cfbed9>. [7] SOUČEK, J.; ŠPULÁK, O.: Dřevěný popel - odpad, nebo cenná surovina? Lesnická práce : časopis pro lesnickou vědu a praxi. 2006, roč. 85, č. 01/06 Dostupný z WWW: <http://lesprace.silvarium.cz/content/view/83/36/>. [8] MAHENDRA, K., et.al Wood ash composition as a function of furnace temperature. Biomass and Bioenergy Vol. 4, No. 2, pp. 103-116, 1993 23

Seznam obrázků 1 Zplyňovací generátory podle konstrukce. [1].................. 3 2 Měřicí aparatura................................ 13 3 Průnikové křivky sorbentů pro HCl...................... 17 4 Průnikové křivky sorbentů pro HF...................... 18 5 Závislost potenciálu sulfidové elektrody na čase............... 19 24

Seznam tabulek 1 Průměrný obsah popela............................ 7 2 Příklad složení popela z uhlí [v hmotnostních %] [5]............. 7 3 Příklad složení popela z biomasy [v hmotnostních %]............ 8 4 Složení popela použitého k přípravě sorbentu [v hmotnostních %]..... 12 5 Povrch sorbentů................................. 12 6 Složení modelového plynu [v objemových %]................. 15 7 Podmínky měření................................ 15 8 Kapacita pro HCl................................ 16 9 Mechanická pevnost [N]............................ 20 25