PŘENOSNÉ RENTGEN- FLUORESCENČNÍ ANALYZÁTORY

D. Hradil, J. Hradilová Přenosn PŘENOSNÉ RENTGEN- FLUORESCENČNÍ ANALYZÁTORY David Hradil Janka Hradilová Metodika pro jejich použití v neinvazivním průzkumu malířských děl in situ 0

Přenosné rentgen-fluorescenční analyzátory: metodika pro jejich použití v neinvazivním průzkumu malířských děl in situ Dr. David Hradil RNDr. Janka Hradilová Akademie výtvarných umění v Praze Laboratoř ALMA 2015 Metodika je určena: - restaurátorským ateliérům a laboratořím zabývajícím se průzkumem malířských výtvarných děl, a to jak při vysokých školách a dalších výzkumných organizacích v ČR, tak působícím samostatně - muzeím, galeriím a památkovým institucím se sbírkami malířského umění, které provádějí jejich průzkum nebo o jeho zadávání a parametrech rozhodují, případně i všem umělecko-historickým pracovištím, která provádějí vlastní badatelský výzkum - archeologickým laboratořím, pokud provádějí výzkum maleb v rámci terénního výzkumu Jména oponentů metodiky: Mgr. Tomáš Kmječ Katedra fyziky nízkých teplot, Univerzita Karlova v Praze, Matematicko-fyzikální fakulta V Holešovičkách 2, 180 00 Praha 8 doc. RNDr. Ivan Němec, Ph.D. Katedra anorganické chemie, Univerzita Karlova v Praze, Přírodovědecká fakulta Hlavova 8, 128 43 Praha 2 Metodika vznikla za podpory projektu NAKI DF12P01OVV048 Nová mobilní zařízení, laboratoř a metodika pro nedestruktivní materiálovou analýzu výtvarného umění v kontextu ochrany kulturního dědictví

OBSAH 1. CÍL METODIKY 3 2. POPIS VLASTNÍ METODIKY 4 2.1. Úvod 4 2.2. Testované přístroje a použité materiály 5 2.3. Analytické limity přenosných XRF analyzátorů 7 2.3.1. Informační hloubka 7 2.3.2. Detekční limity 8 2.3.3. Limity kvantitativních analýz 13 2.4. Formulace obecného postupu pro praktické využití přenosné XRF v průzkumu malířských děl 18 2.5. Ukázky využití metody pro screening malířského díla 21 2.6. Ukázky využití metody pro řešení speciálních úloh 29 2.7. Testování a využití plošné XRF s oporou bodových měření 33 3. SROVNÁNÍ NOVOSTI POSTUPŮ 35 4. UPLATNĚNÍ METODIKY A EKONOMICKÉ DOPADY 35 5. SEZNAM SOUVISEJÍCÍ LITERATURY 37 6. SEZNAM PUBLIKACÍ A NEPUBLIKOVANÝCH ZPRÁV PŘEDCHÁZEJÍCÍ METODICE 38 2

1. CÍL METODIKY Rentgen-fluorescenční analýza (užívané zkratky RTF nebo XRF) je metodou k určování chemického (prvkového) složení materiálů a používá se tradičně v laboratorním provedení, kde standardně umožňuje velmi přesné kvantitativní stanovení homogenizovaných práškových vzorků ve vakuu, nebo v různých variantách laboratorních přístrojů umožňuje i nedestruktivní mikroanalytická (µ-xrf) měření vzorků a objektů, jejichž rozměr je limitován pouze velikostí měřicí komory. Tato metodika se však laboratorními přístroji nezabývá. Cílem výzkumu vedoucího k této metodice bylo testování přístrojů snadno přenosných, umožňujících velmi flexibilní využití pro neinvazivní analýzu objektů a předmětů kulturního dědictví in situ bez nutnosti jejich nákladného transportu na specializovaná pracoviště. Objemnější a nákladnější zařízení určená sice k neinvazivní analýze, ale se sníženou mobilitou (např. stacionární přístroje typu ARTAX nebo makro-xrf skenery) jsou zmíněny pouze okrajově. Cílem metodiky je popsat obecné limity přenosných XRF přístrojů (aktuálně dostupných a nově vyvíjených) v aplikaci pro analýzu malířských výtvarných děl, popsat rizika mylných interpretací v daném kontextu a poskytnout praktický návod pro začlenění této metody do standardního průzkumu malířských děl. Nejde tedy o analytické testy vztahující se ke konkrétnímu přístroji, ale o obecné principy s vazbou na praktické použití. Metodika je určena odborníkům a poučeným laikům bez ohledu na výchozí vzdělání, kteří chtějí metodu používat v praxi památkové péče nebo v rámci mezioborového výzkumu výtvarného umění. (obr. 1) Obr. 1 Diskuze při bezkontaktním měření přenosným XRF analyzátorem v rámci neinvazivního průzkumu v ateliéru za účasti historiků umění Kaliopi Chamonikoly, Ph.D a Mgr. Petra Tomáška z Moravské galerie v Brně, dále restaurátora Maria Krále, akad. mal., a vědce-analytika J. Hradilové z laboratoře ALMA (foto M. Hrušková) 3

2. POPIS VLASTNÍ METODIKY 2.1. Úvod Termínem neinvazivní průzkum či metoda bude nadále v tomto textu označován způsob měření, kdy nedochází k narušení integrity studovaného díla, například odběrem vzorku. (Hradil a kol., 2013) Termínem in situ se pak rozumí provedení průzkumu v místě lokace díla, bez jeho přemísťování na delší vzdálenost. Měření in situ tedy vyžaduje jednak dovezení analytické techniky k objektu a jednak její operativnost pro využití ve ztížených podmínkách, např. na lešení, žebříku, úzkých a špatně přístupných prostorách apod. Z tohoto pohledu lze analytické přístroje určené pro neinvazivní průzkum rozdělit na převozitelné, které lze sice převézt na místo určení, ale jsou rozměrnější a obtížně operativní, a tedy vhodnější pro měření ex-situ (tedy na jednom místě, kam jsou měřené objekty přinášeny), a na metody přenosné, které jsou díky malým rozměrům a kompaktnímu konstrukčnímu řešení velmi operativně použitelné kdekoliv. Naprostá většina těchto mobilních analytických metod používaných v současné době k in situ měření malířských výtvarných děl (tj. deskových a závěsných obrazů, nástěnných maleb a polychromovaných plastik), jsou metody bodové, konstrukčně provedené buď jako benchtop (přístroj stojí na pevné podložce, pohybuje se jen sonda: typicky u spektroskopických přístrojů s vláknovou optikou), nebo jako kompaktní ruční analyzátory (pohybuje se celý přístroj, typicky u přenosné XRF). Bodová metoda přitom znamená, že se analytická informace (jedno souhrnné spektrum) získává z jednoho měřeného bodu, který ovšem může být různě velký od řádově několika µm 2 až po mm 2 tedy fakticky jde o malou plochu. Ke zmapování materiálového složení celého objektu je třeba proměřit více bodů (často desítky i stovky) a výsledky v rámci sítě bodů pak navzájem porovnávat; nejde tedy o plošnou (obrazovou) informaci ( imaging ani mapping ). V oboru neinvazivní XRF analýzy lze prvkové mapy získávat pouze konstrukčně složitějšími přístroji, a to jak v mikroměřítku sběrem více analytických spekter z více bodů v souhrnné ploše opět v řádu µm 2 až mm 2 (např. u staršího typu zařízení ARTAX, Bruker AXS, Inc.), tak i v makroměřítku, z plochy v řádu až desítek cm 2 (s pomocí makro-xrf skenerů jako M6 Jetstream, Bruker AXS, Inc.). (Herm 2008; Hocquet a kol., 2011; Alfeld a kol., 2013) Tato zařízení mají obecně lepší parametry než ruční přístroje, využívají polykapilární optiku s prostorovým rozlišením až 50 µm (Yonehara a kol., 2010). Právě možností analytického mapování větších ploch se také XRF zařadila v posledních letech mezi metody umožňující společné získávání materiálové informace spolu s vizualizací vnitřní struktury díla pomocí prvkového mappingu. Tím fakticky končí u nás dlouhodobě zažité rozdělení průzkumu na restaurátorský (optickými prozařovacími metodami, jako je např. konvenční radiografie) a laboratorní-materiálový (analytickými přístroji), protože v řadě případů lze informaci o struktuře (technice malby) a složení (malířské materiály) získávat společně a navíc neinvazivně byť s určitými limity. Limity neinvazivních metod (včetně XRF) jsou dány charakterem analyzovaných objektů v případě malířských vrstev s komplikovanou stratigrafií jde především o různý hloubkový dosah při měření z povrchu, a pak měřícími podmínkami (např. zhoršený detekční limit při měření na vzduchu v případě XRF apod.). Obecným problémem je, že se mikroanalýza heterogenních objektů/vzorků (a to jak v případě laboratorních, tak neinvazivních metod) provádí za nestandardních podmínek a limity stanovení by tak měly být otestovány pro každý jednotlivý účel. U laboratorních měření se přitom nejrůznější kalibrace pro rozmanité materiály provádí častěji, u mobilních přístrojů podstatně méně. V České republice byly k analýze kulturního dědictví poprvé (již v 90. letech) vyzkoušeny XRF analyzátory s radionuklidovými zdroji záření vyvíjenými na ČVUT v Praze. (Musílek a kol., 2013) 4

Postupně však ve vývoji přístrojů jednoznačně převládla flexibilnější konstrukce s rtg. lampou. Přístroje různého typu byly pro účely analýzy malířských děl poprvé v ČR cíleně porovnány v rámci mezinárodního projektu koordinovaného laboratoří ALMA (www.alma-lab.cz) v roce 2005 v Moravské galerii v Brně. (obr. 2) Jedním z nejdůležitějších výsledků vůbec bylo nalezení směsné Pb-Sb-Sn žluti v malbách vídeňské školy přelomu 18./19. století indikované neinvazivně podle společného výskytu Sb a Sn; dosud byla tato žluť známa jen z italské malby 17. století. (Grygar a kol., 2006; Hradil a kol., 2006 a 2007) Její neinvazivní indikace pomocí přenosné XRF se následně stala jedním z důležitých faktorů rozlišujících různé malíře daného období. (Hradilová a Mislerová, 2010) I přes dnešní poměrně hojné využívání v praxi (mnohem častěji v zahraničí než v ČR) není aplikace přenosné XRF pro průzkum malířských děl dostatečně metodicky podložena, což vede k celé řadě mylných interpretací a nesystémovému a ekonomicky neefektivnímu začleňování metody do praxe průzkumu. Obr. 2 První generace přenosných XRF analyzátorů při srovnávací analýze stejného obrazu v Moravské galerii v Brně v roce 2005 na míru montovaný analyzátor s rtg. lampou z laboratoře MOLAB na Univerzitě Perugia, Itálie (vlevo), analyzátor na bázi radionuklidů z Fakulty jaderné a fyzikálně inženýrské ČVUT v Praze (uprostřed) a jeden z prvních komerčních kompaktních přístrojů od firmy Bruker (vpravo) (foto. D. Hradil a J. Hradilová); stejná ad hoc srovnání konkrétních přístrojů se objevují i v zahraniční literatuře (Bonizzoni a kol., 2010) 2.2. Testované přístroje a použité materiály Dle kritéria vysoké mobility, flexibility, a tedy univerzálnosti použití v praxi byly pro účely vypracování této metodiky vybrány přenosné/ruční XRF analyzátory zastoupené komerčně dostupnými přístroji firmy Oxford Instruments (X-MET 3000 TXR s Rh anodou, polovodičovým Si-PIN detektorem a udaným detekčním rozsahem od atomového čísla 40 - Ca) a Olympus-InnovX (DELTA Premium s Rh anodou, SDD detektorem a udaným detekčním rozsahem od atomového čísla 12 Mg). První z přístrojů zastupuje první generaci ručních analyzátorů, druhý pak soudobou řadu využívající SDD detektory, což výrazně zvýšilo rychlost analýzy a zejména detekční rozsah v oblasti lehkých prvků. Detekci lehkých prvků, jejichž analytický signál je vzduchem ve větší míře absorbován, lze u některých přístrojů vylepšit aplikací přídavných systémů, např. přenosných vakuových pump, které odčerpají vzduch uvnitř přístroje v prostoru před detektorem (musí to ale umožnit konstrukce). Tento prostor je 5

také možné zaplnit jiným analyticky vhodnějším plynem, např. dusíkem nebo heliem a stejným plynem pak i profukovat prostor mezi objektem a hlavou přístroje. Všechna tato možná vylepšení ale výrazně snižují flexibilitu a operativnost přístroje. Většinu závěrů tohoto testování lze zobecnit pro celou skupinu přenosných XRF analyzátorů bez ohledu na jejich aktuální technické parametry. Vedle nově testovaných ručních bodových analyzátorů byla v rámci projektu NAKI DF 12P01OVV048 testována i nově vyvinutá metoda plošné XRF, jejímž přínosem je zjednodušený prvkový imaging bez nutnosti skenování, tj. možnost vytvářet prvkové mapy se zařízením podstatně mobilnějším než jsou dnešní skenery. Tato nová technologie využívající pixelové detektory má však nižší spektrální rozlišení a vyžaduje ad hoc kalibraci pomoci bodové XRF (blíže viz kapitola 2.7). Popisu nově vyvinuté plošné XRF je také věnována další samostatná metodika. Vlastní testování probíhalo na (i) sérii cíleně připravených modelových vzorků simulujících různě komplikované malby (jednovrstvé až vícevrstvé systémy o různém složení (viz např. obr. 3), dále na (ii) archeologických kovových předmětech a na (iii) technologických kopiích reálných maleb, jejichž příprava se opírala o znalosti materiálů a techniky malby různých období získané dlouholetou expertní činností laboratoře ALMA. (obr. 4) Obr. 3 Postupně vrstvené modelové vzorky imitující gotickou deskovou malbu (vlevo) a malbu vídeňské školy přelomu 18. a 19. století (vpravo) (foto archiv laboratoře ALMA) Obr. 4 Kontaktní měření technologické kopie gotické deskové malby připravené restaurátorem Tomášem Tichým přes ochrannou fólii (vlevo) a technologická kopie malby na plátně 19. století (replika autorské malby Jana Matejka) od restaurátorky Sylwie Pawełkovicz (foto J. Hradilová) 6

2.3. Analytické limity přenosných XRF analyzátorů 2.3.1. Informační hloubka Při měření malířského díla z povrchu, bezkontaktně nebo přes ochrannou fólii (obr. 4), je malá a značně variabilní informační hloubka (tj. hloubka pod povrchem, z níž lze ještě získat analytický signál) nejčastěji uváděným argumentem, proč není vhodné metodu používat pro komplikované vícevrstvé malby. (Bonizzoni a kol., 2011) Informační hloubka závisí jak na analyzovaném prvku, tak na složení matrice, kterou analytické záření proniká. Obecně přibližně platí, že čím lehčí matrice a těžší prvek, tím je informační hloubka větší. Z tohoto pohledu krajním, avšak při analýze malířských děl velmi častým případem je, že jsou zájmové vrstvy (např. podkladové) překryty těžšími matricemi, typicky malířskými vrstvami s olovnatou bělobou. Z výsledků našeho testování v takových systémech skutečně jednoznačně vyplývá, že informační hloubku nelze obecně stanovit, pokud předem neznáme nejen složení, ale také tloušťku vrstev, kterými záření proniká jak výmluvně dokumentuje výsledek empirického testu na obr. 5. Pro praktické využití metody je nicméně alespoň důležité vědět, že: 1) informační hloubka se mění skokově, nikoliv postupně (viz výsledek empirického testu na obr. 5), tj. že signál ze spodní vrstvy se vzrůstající tloušťkou svrchní vrstvy neslábne stále postupně, ale skokově se vytrácí, a že 2) na informační hloubku lze usuzovat pouze zpětně a nepřímo při znalosti kontextu (např. pokud jsou systematicky v celé ploše malby zjišťovány nízké a navzájem srovnatelné koncentrace prvků charakteristických pro podkladové vrstvy - např. Ca, Ba, Fe apod., lze usuzovat na to, že analytický signál pochází z podkladu malby) hmot.% Obr. 5 Shrnutí výsledků empirického testu: modelový vzorek hlinkového podkladu obsahujícího Fe a Ti byl postupně překrýván nátěry olovnaté běloby 1 až 8 a po každém přetření bylo provedeno měření; analytický signál z podkladu skokově zeslábl po provedení druhého nátěru a po provedení pátého nátěru se dostal na hranu detekčního limitu Pouze komparativním srovnáním počet překryvných vrstev Pb běloby relativních poměrů měřených prvků v ploše lze odhadnout (nikoliv exaktně určit), které z nich pocházejí z vlastní malby (odlišnosti zjevně související s odlišnou barevností měřených ploch), z přípravných či podkladových vrstev (nízké koncentrace stejných prvků v celé ploše) nebo z lokálních přemaleb a retuší (lokálně odlišné prvky často korespondující s použitím jiných či novějších pigmentů). Obecně také platí, že čím komplikovanější je výstavba malby (počet přemaleb atd.), tím více zavádějící až zcela nemožné jsou interpretace stratigrafie vrstev pouze na základě neinvazivních měření. Typickým příkladem mohou být komplikované vícevrstvé polychromie na plastikách. Problém variabilního hloubkového dosahu a kumulativního sběru analytické informace z více malířských vrstev může částečně překlenout použití konfokální geometrie. Konfokální XRF (CXRF) přístroje však nejsou přenosné a jednoduše mobilní. (Kanngießer a kol., 2012) Velmi praktické u komplikovaných případů je použití přenosné XRF v průběhu restaurování pro měření v restaurátorských sondážích při odkrývání starších vrstev. (obr. 6) 7

Obr. 6 Mobilní rentgen-fluorescenční měření renesanční vrstvy polychromie po odstranění barokních přemaleb v průběhu restaurování plastiky Oplakávání Krista v Moravské galerii v Brně (foto J. Hradilová) 2.3.2. Detekční limity Identifikaci prvků u mobilních XRF analyzátorů zajišťuje energiově-disperzní spektrometr (odtud zkratky ED-XRF nebo EDXRF). Z analytického hlediska se limitem detekce rozumí minimální koncentrace daného prvku, při které ho lze danou metodou spolehlivě identifikovat přičemž může platit, že některé prvky nelze stanovit vůbec při jakékoliv jejich koncentraci. Z hlediska fyzikálního principu je metoda XRF citlivější k těžkým prvkům (zejména v lehké matrici až v řádu 10-100 ppm!) ve srovnání s metodou SEM-EDS, která je v praxi laboratorního výzkumu výtvarných materiálů používána velmi často. Proto výsledky XRF a SEM-EDS, byť jde v obou případech o prvkovou analýzu, nelze přímo srovnávat. Jak dokládá obrázek 7 (obr. 7), obě metody jsou spíše komplementární zatímco citlivost SEM-EDS se zvyšujícím se atomovým číslem prvku klesá, citlivost XRF naopak roste. (Heschke a kol, 2007) Obr. 7 Srovnání energetické citlivosti analytických metod, které využívají excitaci rtg. zářením (XRF), nebo elektrony (SEM-EDS) převzato z Heschke a kol., 2007 8

Proti laboratorním µ-xrf přístrojům, kde měření probíhá převážně ve vakuu, se bodová měření mobilní XRF na vzduchu dále liší tím, že (i) limity detekce nelze přesně stanovit a že (ii) jsou ještě výrazněji snížené v oblasti lehkých prvků. Rozsah stanovitelných prvků určuje výrobce přístroje. Při kvalitativní analýze se nemá smysl snažit u nestandardních měření rozmanitých materiálů o nalezení obecně platných limitů, protože na ně mají vliv mnohé faktory, například složení matrice (kov, silikáty, olovnatá běloba atd.). Má však smysl optimalizovat podmínky tak, abychom dosáhli i optimálních limitů v každém konkrétním případě (přístroj, materiál). To bylo také cílem našeho testování. K optimalizaci se použijí prvky na hraně detekčního rozsahu daného výrobcem, což je například v případě staršího přístroje X-MET 3000 TXR (Oxford Instruments) Ca (těsně nad hranou) nebo K (těsně pod hranou). Stanovitelnost prvků na hraně detekčního rozsahu výrazně ovlivňuje jejich relativní koncentrace a také měřící čas, po který je shromažďován analytický signál a který je úměrný danému konkrétnímu výkonu přístroje a typu použitého detektoru. Jak dokumentuje příklad analýzy modelové vrstvy smaltu nanesené na hlinkovém podkladě (obr. 8), měřící čas 240 s je dostatečný k tomu, aby byl spolehlivě na hraně detekčního rozsahu identifikován draslík, který se v tomto případě vyskytuje ve svrchní vrstvě v koncentraci cca 15 hmot. %. Pokud je stanovení draslíku důležité (např. pro rozlišení smaltu od moderních kobaltových modří nebo pro studium degradace smaltu) je s tímto přístrojem nutné měřit časy delšími než 240 s. Podobnou optimalizaci lze provést pro každou konkrétní úlohu. Obr. 8 Náhled části měřených spekter přístrojem X-MET 3000 TXR (Oxford Instruments) ve vyhodnocovacím programu dokládající význam délky měřícího času pro bezpečnou identifikaci prvků na hraně detekčního rozsahu U ručních přístrojů je měřící čas kompromisem mezi optimální analýzou a fyzickými schopnostmi udržet přístroj bez pohybu v ruce zaměřený na jeden konkrétní bod. Pokud je požadováno bezkontaktní měření (tj. přístroj nejde o dílo opřít kvůli možnému poškození malby ve špatném stavu), je lepší použít pro měření speciálně upravený stativ se zaměřovacím systémem a měřit v optimální vzdálenosti cca 2 mm od objektu. Technický vývoj detektorů přitom nezbytné měřící časy stále snižuje. Ze srovnání vyplývá, že nové přístroje s detektory SDD (v našem případě DELTA Premium) získávají srovnatelné spektrum v čase zhruba 4x kratším než přístroje se staršími Si-PIN detektory. Samostatným tématem je zaměřování analyzované plochy (obr. 9). Pomocí rysek na měřicí hlavě ručních přístrojů lze určit jen přibližně, kam svazek rentgenového záření dopadá, což pro detailnější malbu nemusí být dostatečné. Dříve bylo proto běžné vyžívat přidaná zařízení např. nezávislé laserové zaměřování. V současné době je řada ručních přístrojů již opatřena vestavěnou VGA kamerou, která zaměřování usnadňuje. U každého přístroje je ale třeba ověřit, zda analytická stopa záření a zaměřovaná plocha jsou totožné. Protože detektor a rentgenka svírají určitý úhel, je navíc při bezkontaktním měření (tj. oddálení hlavy přístroje od objektu) pravděpodobné, že analyzovaná plocha bude nejen větší (díky rozptylu záření), ale i mírně posunutá vzhledem k zaměření při kontaktním měření. 9

Obr. 9 Různé způsoby zaměřování použití stativu s přidaným laserovým zaměřováním a jemným mechanickým posunem při bezkontaktním měření v Moravské galerii v Brně (nahoře) nebo v Galerii výtvarného umění v Osijeku, Chorvatsko (vlevo dole), a použití vestavěné VGA kamery pro měření ze stativu i z ruky (vpravo dole) (foto J. Hradilová) Obr. 10 Problematická detekce prvků v nízkých koncentracích na hraně detekčního limitu; po korekci šumu vyhlazením křivky je v prvém případě (černá linie) As diagnostikován správně, v druhém případě (modrá linie) jde ale o artefakt po nedostatečném vyhlazení šumu 10

S délkou měřicího času souvisí rovněž poměr signál/šum, který významně ovlivňuje stanovení všech prvků v nízkých koncentracích (tedy na hraně detekčního limitu). Při vyšší úrovni šumu je větší riziko, že bude při automatickém zpracování spektra (softwarem přístroje nebo dodatečně jakýmkoliv jiným vyhodnocovacím softwarem) v některých případech považován šum za signál, jak dokumentuje obrázek. (obr. 10) Správnou identifikaci prvků při nízkých koncentracích je proto třeba vždy ověřit i vizuální kontrolou naměřeného spektra. Tabulka (tab. 1) shrnuje výsledky stanovení As v zeleném malachitu, který byl použit v deskové malbě na pozdně-gotickém Pašijovém oltáři v kostele Sv. Kříže v Prejmeru (Transylvánie, Rumunsko, kolem 1450, památka na seznamu UNESCO). Čtyři nezávislá měření v různých bodech byla provedena měřícími časy 60 s a 30 s. Vyhodnocovacím softwarem přístroje byl As určen ve všech čtyřech případech při 60-ti sekundovém měření a pouze ve třech případech při 30-ti sekundovém měření. Vzhledem k ovlivnění šumem byl ale As spolehlivě identifikován vizuální kontrolou spektra pouze ve dvou případech ze čtyř, a to pouze při měření v délce 60 s. Uvedený test na reálném příkladu prokazuje, že správnou volbou měřicích podmínek lze předejít mylným interpretacím a že navíc (zejména u nízkých koncentrací) nelze spoléhat jen na automatické vyhodnocování dodaným softwarem. Nízké, ale přitom průkazné koncentrace doprovodných prvků jsou velmi důležité při hledání technologických a provenienčních znaků. Pokud nebudou ignorovány jako nepodstatné a zároveň budou správně interpretovány, významně se tím rozšíří okruh užitečných informací, které lze neinvazivním měřením získat. (Hradil a kol., 2008) Obsah As prokazuje přírodní původ minerálních měďnatých pigmentů (azuritu, malachitu) a podle jeho obsahu lze také rozlišit pigmenty pocházející z různých regionálních proveniencí. Tabulka 1 Kvalitativní stanovení As ve čtyřech různých bodech v zelené malachitové barvě na deskovém oltářním obraze (kolem 1450) dvěma různými měřícími časy (X-MET 3000 TXR) Měření As diagnostikován (dle K β ) 60 s softwarem ze spektra 1 ano ano 2 ano? 3 ano ne 4 ano ano Měření As diagnostikován (dle K β ) 30 s softwarem ze spektra 1 ano ne 2 ano? 3 ne? 4 ano ne K mylným určením prvků v analyzovaném spektru mohou vést také překryvy charakteristických linií. Tento problém se obecně týká všech energiově-dispezních spektrometrů (i laboratorních), počet chybných určení však narůstá spolu s horším spektrálním rozlišením detektoru. Čím nižší je spektrální rozlišení, tím hůře spektrometr rozliší linie ležící blízko sebe. Pro srovnání: zatímco laboratorní přístroje mají obvykle rozlišení 130 ev i méně, přístroje pro neinvazivní analýzu se pohybují zhruba v rozmezí 150 ev (nejlepší se SDD detektory) 230 ev (nejhorší s Si-PIN detektory). Při měření mobilními přístroji na vzduchu se k překryvům charakteristických linií prvků z analyzovaného předmětu přidávají ještě překryvy s komponentami vzduchu (např. Ar). Všechny důležité typy překryvů charakteristických linií, které komplikují správnou identifikaci prvků při měření mobilními XRF analyzátory, shrnuje tabulka 2. (tab. 2) 11

Tabulka 2 Přehled nejvýznamnějších překryvů charakteristických linií Linie 1, energie (ev) Linie 2, energie (ev) Popis Překryvy charakteristických linií prvků přítomných v analyzovaném materiálu Y (L β ), 1959 P (K α ), 2000 Problém nastává, jsou-li přítomny uhličitany nebo sírany s vyšším obsahem přírodního yttria. Tehdy může být yttrium nesprávně diagnostikováno jako fosfor. Lze řešit jen vizuální kontrolou spektra. S (K α ), 2316 Pb (M α ), 2343 V přítomnosti olova (běžně např. v olovnaté bělobě) je nesprávně identifikována i síra. Problém se pozná tak, že obsahy Pb a S spolu pozitivně korelují. Obsah S nelze v přítomnosti Pb stanovit, lze jen odhadnout z poměru intenzit M a L čar Pb. Ba (L α ), 4470 Ti (K α ), 4497 Při nízkých koncentracích nelze rozhodnout, je-li přítomen Ti nebo Ba, případně oba prvky to může být klíčové pro posouzení datace malby (použití Ti nebo Ba běloby, příp. zjištění původu titanu přírodní příměs apod.) Nebývá běžné, že software Ba (L β ), 4827 Ti (K β ), 4895 + V (K α ), 4964 stanovuje oba prvky současně v rámci jednoho kalibračního souboru. Výsledkem tak může být určení Ti + V, ve skutečnosti je však přítomno Ba, nebo Ti + Ba. Při vyšších koncentracích lze Ba snadno vizuálně rozlišit podle dalších charakteristických linií. Co (K α ), 6912 Fe (K β ), 7048 Nízké koncentrace Co v přítomnosti Fe (jednoho z nejběžnějších prvků vůbec) lze vizuálně rozeznat pouze podle nejsilnější linie, která způsobuje asymetrii píku Fe (K β ). Automatické vyhodnocení zde často chybuje. Vyšší koncentrace Co se projeví druhou linií Co (K β ) na 7610 ev, a tehdy už je stanovení spolehlivé. Zn (K α ), 8618 Re (L α ), 8661 + Hg (L l ), 8721 Málo běžné rhenium je často zjišťováno základními vyhodnocovacími módy původně určenými pro kovy a slitiny. Nízké obsahy Zn jsou pak mylně softwarem interpretovány jako Re. Ve všech takových případech lze u maleb předpokládat, že jde ve skutečnosti o Zn. Ir (L α ), 9163 Pb (L l ), 9184 Iridium (podobně jako v prvním případě rhenium) je často zahrnuto v kalibračních souborech pro kovy. V přítomnosti olova (které se snadno diagnostikuje podle dalších charakteristických linií) je však jeho obsah systematicky nadhodnocován. Protože se Ir v malířských materiálech prakticky nevyskytuje, je lépe jej z kalibračního souboru vyřadit, pokud je to možné. As (K α ), 10537 As (K β ), 11715 Pb (L α ), 10559 Hg (L β ), 11846 Stanovení As je problematické ze dvou důvodů překryvu nejsilnější linie K α s jednou z nejsilnějších linií Pb, a pak pro blízkost druhé linie K β s jednou z nejsilnějších linií Hg. V přítomnosti Pb i Hg tak As nemusí být správně rozpoznán (ani vizuálně). Vždy je také třeba počítat s tím, že software bude systematicky nadhodnocovat obsahy As v přítomnosti Pb (identicky jako při kombinaci Pb + S) a při nízkých koncentracích nesprávně zaměňovat As za Hg, případně naopak. Překryvy s liniemi, jejichž původ je v materiálu rentgenky Rh (L α ), 2755 Cl (K β ), 2782 Při použití Rh anody v přístroji nelze přítomnost a obsah Cl ověřit vizuální kontrolou spektra. Není tak jasné, jestli je Cl vyhodnocován přístrojem správně lze ale předpokládat, že bude systematicky nadhodnocován. W (L β ), 9687 Au (L α ), 9708 Při použití W anody v přístroji může dojít k chybnému stanovení zlata (obdobný případ W (L γ ), 11301 Au (L β ), 11453 jako kombinace Rh Cl). Ag (K α ), 22200 Rh (K β ), 22428 I když k překryvu v tomto případě přímo nedochází, leží hlavní linie Ag v oblasti zvýšeného pozadí. Je běžné, že odečet pozadí není při automatickém vyhodnocení proveden správně (zejména při krátkých časech, vyšší úrovni šumu nebo při vysokém obsahu lehkých prvků mimo detekční rozsah) a pak je mylně stanoveno stříbro, ačkoliv se jeho hlavní linie ve spektru viditelně neobjevuje. 12

Dále mohou nastat překryvy s liniemi vznikajícími jako artefakty vlastního přístroje. V tabulce 2 jsou uvedeny pouze artefakty vycházející přímo z materiálu anody rtg. lampy (např. W, Ag, Rh), které se objevují na jednak charakteristických pozicích pro daný prvek (tzv. Rayleigh peaks ) a jednak na pozicích posunutých díky malé ztrátě energie (tzv. Compton peaks ). Materiál rentgenky lze zvolit pro analýzu malířských děl a obecně i všech uměleckých předmětů se nejlépe hodí rentgenka na bázi Rh, protože jde o prvek, který se v analyzovaných objektech nevyskytuje, a zároveň také jeho charakteristické linie ve výsledném spektru nepřekrývají důležité linie dalších prvků. Jedinou problematickou interferencí je překryv linií Rh a Cl. Další běžné typy rentgenek jsou na bázi W (překryv s liniemi Au) nebo Ag, což je asi nejvíce problematické, protože stříbro se v malbách může samo vyskytovat, například ve formě kovových fólií na deskových obrazech. Další možné překryvy s přístrojovými artefakty již v tabulce 2 uvedeny nejsou, protože jejich rozmanitost je příliš veliká. Jde zejména o falešné linie pocházející z detektoru. Ty vznikají tak, že jsou přesně ve stejném čase zachyceny dva fotony o charakteristické energii pro daný prvek místo jednoho a energie se sečtou (vznikají tzv. sum peaks ), nebo je část energie absorbována v křemíkovém detektoru a charakteristická linie daného prvku je pak doprovázena linií posunutou o 1,74 kev (vznikají tzv. escape peaks ). Falešné signály generované přístrojem, stejně jako signály od materiálu rentgenky jsou většinou softwarem přístroje uspokojivě ošetřeny, problémy však způsobují při vizuální kontrole a manuálním vyhodnocování naměřeného spektra. Posledním možným typem falešných linií jsou difrakce, které mohou vznikat nejen při analýze monokrystalů, ale i hrubších polykrystalických materiálů. V analýze malířských vrstev časté nejsou; jejich polohu predikovat nelze. 2.3.3. Limity kvantitativních analýz Na přesnost a správnost kvantitativních stanovení mají vliv jednak parametry přístroje a uspořádání vlastního měření a jednak postupy vlastního výpočtu. Při provedení vlastního měření hraje významnou roli geometrie, tj. úhel, pod kterým analytické záření na měřené místo dopadá a pod kterým je pak emitované záření zachycováno detektorem. Pozice zdroje a detektoru jsou u kompaktních ručních přístrojů neměnné a předpokladem pro správnou geometrii je planární objekt, ke kterému osa přístroje směřuje kolmo. Z výše uvedeného je zřejmé, že v reálných podmínkách může nastat celá řada případů, kdy je tato geometrie porušena, a to při měření principiálně nerovných povrchů, zejména u 3D objektů jako jsou polychromované plastiky nebo při ztížené dostupnosti místa měření, kdy je třeba přístroj naklonit apod. Jelikož při měření in situ nelze podmínky měnit, je třeba vždy zohlednit reálnou situaci a zvážit, jestli kvantitativní stanovení mohou mít v daném případě nějakou (byť jen relativně či v hrubých kategoriích vyjádřenou) věrohodnost. Pro relativní srovnání obsahů jednotlivých prvků je přitom nezbytně nutné, aby všechna srovnávaná stanovení byla prováděna shodným způsobem a také studované objekty či místa měření měla obdobnou strukturu (složení matrice, tloušťka vrstev apod.). Vliv geometrie a dalších parametrů (např. tloušťky měřené vrstvy) na přesnost a správnost kvantitativních stanovení lze poměrně přesně samostatně stanovit a aplikovat na dobře definované případy (Sitko 2009; Trojek a kol. 2010); i tak je to záležitost dosti komplexní. Vztáhnout navíc výsledky těchto simulací na rozmanitost případů, které při analýze malířských děl mohou nastat, obecně nelze. Jediným obecným pravidlem, které autoři této metodiky neváhají doporučit, je interpretace vždy vycházející z charakteristických prvkových poměrů a nikoliv absolutních hodnot (viz dále). Tento postup eliminuje některé chyby stanovení, např. jeho správnost. Jsou-li totiž dva sledované prvky stanoveny sice nesprávně, ale stejně nesprávně, je jejich poměr správný. Pro 13

stanovení relativních poměrů prvků lze volit v zásadě dva přístupy. Buď je možné stanovovat poměry koncentrační, tedy vycházet z výpočtového modelu (kalibračního souboru), který již primární data nějak opracoval, avšak způsobem, který neznáme/neovlivňujeme, nebo vycházet z primárních spekter a stanovovat poměry intenzitní počítané z integrální plochy charakteristických pásů. Protože v praxi lze očekávat spíše jednodušší přístup vycházející z koncentračních poměrů, jsou takto voleny i následující ukázky. Výpočty relativních obsahů jednotlivých prvků (kvantitativní stanovení) jsou prováděny pomocí různých výpočetních módů, které jsou dodávány spolu s přístrojem, nebo je možné je instalovat dodatečně. Je také možné exportovat naměřené spektrum a jeho kvantitativní vyhodnocení provádět ex post jiným programem na PC nezávisle na vlastním měření. Základní parametry měření však musí být vždy zadány. Je tak možné, že k jednomu naměřenému spektru budou existovat různé vzájemně se odlišující výpočty. Proto je vždy třeba výpočet nabízený právě používaným výpočetním (kalibračním) módem přístroje považovat za pouze jeden z možných. Jeho správnost a přesnost je totiž ovlivněna celou řadou dalších předpokladů, které přibývají k těm již výše zmíněným (parametry přístroje, uspořádání měření). 1) Výpočty se provádějí bezstandardovou metodou Pro rozmanitost materiálů v malířském umění a jejich heterogenitu není obecně možné mít k dispozici standardy pro přesné výpočty; z tohoto důvodu je třeba každé stanovení relativních obsahů prvků označovat jako semi-kvantitativní. Při měření za standardních podmínek ve vakuu (u laboratorních XRF přístrojů) lze provést semi-kvantitativní analýzu v celém detekčním rozsahu v rámci jednoho výpočtu (např. numerickou metodou konečných prvků). Zásadní problém při kalkulaci je ten, že metoda je obecně citlivější k těžkým prvkům (proto se hodí k detekci nízkých koncentrací těžkých prvků v lehké matrici) a tento rozdíl v citlivosti se ještě výrazně zvýší při měření mobilními přístroji na vzduchu. Ve spojení se zhoršenými detekčními limity pro lehké prvky pak analýza vyžaduje relativně složité řešení, které začíná tím, že se signály prvků lehčích, resp. těžších než Ti načítají ve dvou samostatných oknech za různých podmínek. Komerční přístroje s detektory SDD pak mezi těmito okny automaticky přepínají v rámci zadaného měřícího času tak, že delší čas pro zisk srovnatelné analytické informace dostávají lehké prvky. Srovnatelnost získaných intenzit je důležitá proto, aby bylo možno obě samostatná spektra zahrnout do společné kalkulace celkového semi-kvantitativního složení. 2) Do jednoho výpočtu (kalibrace) nelze zahrnout všechny detekované prvky Při práci s mobilními XRF analyzátory předpokládají výrobci i méně kvalifikovanou obsluhu a v rámci snahy nabídnout uživatelsky co nejjednodušší ovládání a vyhodnocování je běžné, že ihned po provedení měření přístroj provede kalkulaci a vynese výsledky v přehledné tabulce. Nebude-li ale operátor k nabízeným výsledkům kritický, velmi snadno se dopustí velmi mylných interpretací, a to kdykoliv, když bude výpočet aplikován nespecificky, tzn. i pro jiné případy, než pro které je určen. Žádný výpočetní (kalibrační) mód mobilního XRF analyzátoru totiž nezahrnuje všechny přístrojem detekovatelné prvky, a to z důvodů čistě výpočetních některé prvky nelze vedle sebe správně stanovit. K výbavě každého přístroje tak patří různé kalibrační módy určené pro různé typy úloh. Zpravidla lze mezi nimi jednoduše volit, některé lze i uživatelsky upravovat a dotvářet. Pro pigmenty, ani pro malířská díla, natož umělecké předměty obecně, žádný univerzální výpočetní mód neexistuje, protože rozmanitost ve složení materiálů je příliš vysoká. Základním analytickým módem, který zpravidla dosahuje i nejlepších analytických parametrů stran přesnosti a správnosti, je výpočet těžkých prvků v těžké matrici, tj. výpočet určený pro charakterizaci složení kovů a jejich slitin. V kulturním dědictví lze tímto módem počítat složení kovových předmětů, a 14

to s výsledky velmi dobře srovnatelnými s laboratorními metodami. Výsledek stanovení složení středověkých mincí metodou mobilní XRF je uveden na obrázku 11 (obr. 11) spolu se stanovením metodou laboratorní SEM-EDS. Zjištěné rozdíly v absolutních obsazích Cu tu souvisejí jednak s principem metody, dále s heterogenitou povrchu a faktem, že každou metodou byla měřena různě velká plocha mince. Stejně dobře je možné analyzovat složení kovových fólií nebo práškových kovů používaných ve středověkém malířství. 30.0 hmot. % 25.0 20.0 15.0 XRF EDS 10.0 5.0 0.0 Obr. 11 Výpočet obsahů Cu ve stříbrné středověké minci (vpravo celek a detail) dle měření pomocí přenosné XRF a laboratorní SEM-EDS; rozdíly jsou dány odlišným principem obou metod a heterogenitou materiálu (foto Z. Korbelová) Použití tohoto analytického výpočetní módu na jiné typy úloh, například analýzu pigmentů v barevné vrstvě, však okamžitě přináší těžkosti. Mód zahrnuje jen prvky vyskytující se ve slitinách počítá tedy například obsah Ti a V, nepočítá obsah Ba, jehož stanovení proti Ti je velmi obtížné. U slitin to nevadí, protož Ba obvykle neobsahují, u maleb však ano kombinace barytové a titanové běloby v jedné vrstvě je velmi běžná v moderních malbách. Obsah Ba se ve výsledném výpočtu zobrazí jako obsah Ti, interpretovat ho však jako obsah titanové běloby by byla kritická chyba. K záměně přitom došlo pouze proto, že linie Ba a Ti jsou ve spektru blízko sebe a Ba není do výpočtu zahrnut. Přidání chybějícího prvku do výpočetního módu může být z matematického hlediska značně problematické. Na obrázku (obr. 12) jsou na ukázce měření reálného objektu tyto stěžejní problémy demonstrovány. Testovány zde byly úpravy kalibračních módů na přístroji DELTA Premium (Olympus- InnovX) pro měření jednoduché jednovrstvé malby portrétu dámy na slonovině (obsahující prvky Ca a P); blíže viz Hradilová a kol. 2013. Malba rtů zde obsahuje rumělku (s prvky Hg a S), barytovou běloby (Ba a S), zinkovou bělobu (Zn) a svinibrodskou zeleň (Cu a As) pocházející z hnědozeleného stínování (stanoveno referenčně metodou laboratorní XRF). Základní analytický mód (určený pro kovy) zde po zahrnutí dalších prvků do výpočtu značně chybuje. Při kalibraci 1 (rozšířené o Ca a lehčí prvky) je obsah Ca značně nadhodnocen (s ohledem na poměr Ca a P ve slonovině), při kalibraci 2 (rozšířené o Hg a As) se naopak při přepočítání zcela identického spektra dostane Ca dokonce pod mez detekce (n.d.), což je s ohledem na složení materiálu samozřejmě nesmyslné. Baryum, jak už bylo řečeno, nelze do výpočtu z matematických důvodů vůbec zahrnout, proto se ve výsledku objevují prvky, jejichž linie se ve spektru s liniemi barya částečně překrývají titan a vanad (ani jeden z těchto prvků ale přítomen není). Podobných příkladů je možné ukázat celou řadu. 15

Kalibrační P S Ca Ti V Cu Zn As mód (hm.%) (hm.%) (hm.%) (hm.%) (hm.%) (hm.%) (hm.%) (hm.%) 1. 9,7 4,2 74,5 4,6 2,6 0,9 2,4 -- -- Hg (hm.%) 2. 43,6 30,2 n.d. 9,4 4,5 2,1 5,8 3,2 0,9 Obr. 12 Měření v oblasti rtů na portrétu dámy na slonovinové miniatuře (fokusace rtg. svazku 3 mm 2 ) a dva výpočty ze stejného spektra podle různých kalibrací 1. a 2. demonstrující jedno z hlavních úskalí kvantitativní analýzy (nemožnost zahrnout všechny měřené prvky do jedné kalibrace tak, aby výsledky nebyly zásadně zkresleny) (foto J. Hradilová vlevo a obraz zaměřovací kamery přístroje, DELTA Premium vpravo) 3) Výpočet je ovlivněn složením matrice Výpočet nastavený pro těžké matrice (kovy) nelze jednoduše použít pro výpočet v lehké matrici. V analýze barevné vrstvy jsou těžkými matricemi zejména vrstvy olovnaté nebo barytové běloby, lehkými matricemi pak vrstvy dalších bělob (Ti, Zn), nebo také omítka či křídový podklad. Jak značně je výpočet ovlivněn složením matrice při použití stejného kalibračního souboru a při stejných podmínkách měření ukazuje obrázek. (obr. 13) Obsah Cu v nehomogenní modelové vrstvě s malachitem se reálně pohyboval v rozmezí 2,5 3,0 hmot. %, Výpočet se však výrazně lišil v závislosti na tom, byl-li malachit přimíchán do olovnaté nebo do titanové běloby. Chyba výpočtu je přitom výrazně vyšší v případě lehké matrice (cca 100%) než v případě těžké matrice (cca 33%), což odpovídá tomu, že kalibrační soubor je koncipován pro těžké matrice (přístroj X-MET 3000 TXR, základní kalibrační soubor alloy ). Obr. 13 Pigment s obsahem mědi malachit byl smíchán s titanovou a olovnatou bělobou vždy tak, aby reálná koncentrace Cu byla 2,5-3 hmot. % (modré číslo). Výpočet se stejným kalibračním souborem se ale značně lišil ve směsi s Ti bělobou bylo napočteno 5,5 hmot. % Cu, ve směsi s olovnatou bělobou jen 1,8 hmot. % Cu. Předchozí velmi kritické hodnocení kvantitativní analýzy pomocí přenosných XRF analyzátorů by mohlo vést k domněnce, že je na kvantitativní analýzu třeba rezignovat. Testování ale prokázalo, že za dobře zvolených předpokladů přináší kvantitativní analýza velmi důležitá zjištění. Je však třeba vždy vycházet z relativních srovnání, nikoliv z absolutních číselných hodnot a srovnávat jen to, co srovnatelné je. Typickou aplikační oblastí je tak třeba použití charakteristických prvkových poměrů 16

v provenienční analýze nebo při hledání technologických příbuzností. Je však třeba vyloučit, že na změnu srovnávaných prvkových poměrů má vliv více faktorů. Například při neinvazivní analýze červenohnědého pigmentu použitého v kresbě i malbě středověké nástěnné malby v Lidzbarku Warmińském (Severní Polsko) bylo prokázáno, že obsahy železa a niklu spolu pozitivně korelují tj. bez ohledu na to, jestli jsou absolutní hodnoty obsahů těchto prvků správné, tak platí, že zvyšuje-li se obsah Fe, zvyšuje se úměrně i obsah Ni. Závislost je lineární, jak dokládá obrázek 14. (obr. 14) Lze přitom vyloučit jiné vlivy, vztah nemůže ovlivnit Ni jiného původu, z jiné malířské vrstvy, omítky, apod. Porovnáme-li dále relativní poměr Fe a Ni zjištěný neinvazivním měřením s poměrem vypočteným laboratorní SEM-EDS analýzou v příslušné barevné vrstvě odebraného vzorku vidíme, že výsledky korelace jsou velmi dobře srovnatelné. (obr. 14) Bez semikvantitativních dat by v tomto případě nebylo možno prokázat, že Fe a Ni v přírodním pigmentu mají společný původ a že příměs Ni v tomto železitém pigmentu je specifickým provenienčním znakem, který pomáhá středověkým malbám v Lidzbarku přisoudit vliv českých výtvarných dílen ve 14. století. (Hradil a kol., 2012) Obr. 14 Poměry Fe a Ni v železité červeni použité v nástěnných malbách v Lidzbarku Warmińském měřené mobilním XRF analyzátorem (vlevo) a elektronovou mikroanalýzou (SEM-EDS) stejné vrstvy (vpravo). I když se absolutní měřené hodnoty liší, poměr obou prvků je zachován a v obou případech spolu prvky shodně korelují, což dokládá jejich společný původ (tj. že Ni je přírodním doprovodem železité červeně z regionálně specifického zdroje) V druhé ukázce je stanovení charakteristických prvkových poměrů dokonce natolik přesné, že lze ztotožnit šarže moderních komerčně vyráběných pigmentů (dle poměrů Cd a Se) v kademnatých červeních a také prokázat, že aktuální namíchání bělob v barevné vrstvě bylo provedeno shodně, tj. byl použit stejný pigment na obou malbách na papíře, které přitom mají udánu různou dataci (1912 a 1932) se signaturou stejného malíře. (obr. 15) V jednovrstvých moderních malbách na papíře lze rovněž vyloučit jiné vlivy a doložit tak, že v tomto případě oba srovnávané obrazy náleží ke stejné tvůrčí sérii padělků. (Hradilová a Hradil, 2008a,b) 17

(A) (B) Obr. 15 Shodné prvkové poměry dokládající stejnou přípravu barev na obrazech (A) Amorfa Dvojbarevná fuga (?1912) a (B) Základní hry (?1932), oba se signaturou Kupka (čísla označují místa měření, foto archiv RŠM AVU Praha) obraz A obraz B Koncentrační poměry Bílá barva Ti/Zn 3,16 3,34 Červená barva Ti/Cd 2,44 2,47 Cd/Se 1,69 1,69 Dosažené výsledky ukazují na fakt, že i přes různé úpravy kalibračních souborů nefunguje společný výpočet obsahů lehkých a těžkých prvků při měření na vzduchu dobře. Data lze vyhodnotit pouze kvalitativně nebo pracovat s prvkovými poměry, ale pouze tehdy, máme-li dobře definovanou řadu vzorků či objektů, které se technologicky, materiálově a vnitřní strukturou podobají. Testováním jsme ověřili předpoklad, že mobilní přístroje mají snadnou obsluhu, ale interpretace dat je mnohem složitější než u standardních laboratorních přístrojů. I když je měření s mobilními přístroji lákavé, musí být obsluhovány jen vysoce kvalifikovanou obsluhou. Závěrem k této kapitole lze uvést, že pro praktické využití je vždy třeba vizuální kontrola naměřeného spektra a jeho manuální vyhodnocení. 2.4. Formulace obecného postupu pro praktické využití přenosné XRF v průzkumu malířských děl Neinvazivní průzkum malířských děl (bez odběru vzorků) v současné praxi v ČR zahrnuje obvykle pouze metody optické a zobrazovací-prozařovací, tedy vedle pozorování ve viditelném světle ještě snímkování v UV záření, a pak infračervenou reflektografii a radiografii. Všechny tyto metody směřují pouze k vizualizaci vnitřní struktury díla a interpretaci této vizuální informace z hlediska techniky malby. Materiálová informace, která však rovněž k interpretaci techniky malby významně přispívá, většinou do neinvazivního průzkumu zahrnuta není. Na rozdíl od trendů v zahraničí není totiž účast analytika materiálového vědce při neinvazivním průzkumu obvyklou praxí. Na základě testování je zřejmé, že je přitom nanejvýš žádoucí toto změnit a sběr materiálové informace zahrnout jak do (A) předběžného neinvazivního restaurátorského průzkumu, tak (B) umělecko-historického výzkumu, který k restaurování vůbec aktuálně směřovat nemusí. Mezi dalšími metodami neinvazivního materiálového průzkumu, jakými jsou například přenosné spektroskopické metody (infračervená a Ramanova spektroskopie) má přenosná XRF několik výhod je velmi univerzální, tj. hodí se pro většinu malířských děl, je flexibilní, mobilní a rychlá, funguje prakticky za všech podmínek a její provoz je velmi levný. Obecným limitem pro použití přenosné XRF v praxi materiálového průzkumu malířských děl je takové složení malby, které je založeno výhradně na chemických prvcích mimo detekční rozsah přístroje, tedy maleb na bázi organických barviv, což může být případ některých maleb současného a 18

moderního umění. Častější použití organických barviv (bez anorganického substrátu) je také v případě knižních iluminací, o kterých tato metodika nepojednává. Dalším limitem může být případná choulostivost měřeného materiálu vůči nízkoenergetickému rentgenovému záření, a tedy potenciální riziko urychlení jeho degradace což se opět týká jen organických matricí. V naprosté většině případů malířské vrstvy obsahují anorganické pigmenty, plniva a tmely, organická barviva srážená na anorganický substrát, příp. i anorganickou podložku (např. omítku) a jsou tedy pro analýzu přenosnou XRF vhodná. Metodou není možné stanovit organická pojiva, rozlišit typ organického barviva (určí se pouze anorganický substrát) a rozpoznat některé pigmenty s lehkými prvky (např. uhlíkatou čerň nebo fluorit). Výčet nerozpoznatelných pigmentů je různý pro různé detekční rozsahy přístrojů. Většina anorganických pigmentů, a to jak přírodních tak syntetických, nicméně obsahuje nějaký charakteristický těžký prvek. Některé pigmenty ale nelze přesněji specifikovat, např. jen podle obsahu Fe (hlinky nebo pruská modř) apod. Posledním limitem je komplikovanost malby, která může významně omezit možnosti interpretací. Pro začlenění přenosné XRF do neinvazivního průzkumu platí tyto principy: 1. Metoda vždy přináší nové informace o složení díla, které nelze zjistit jiným neinvazivním způsobem je proto vhodná i tam, kde nelze odebírat vzorky nebo do malířského díla jakýmkoliv způsobem zasahovat (např. umělecko-historický výzkum přímo v galeriích). 2. Metoda vhodně doplňuje výsledky neinvazivního průzkumu optickými a prozařovacími metodami a měla by být prováděna současně s nimi. 3. V rámci průzkumu předcházejícího restaurování je třeba řadit metodu před odběr vzorků její výsledky následný odběr zefektivní vytipováním vhodných míst k podrobné analýze to přináší podstatnou časovou i finanční úsporu a především se zamezí nadbytečným zásahům do výtvarného díla. 4. Interpretace dat má limity a musí být prováděna kvalifikovaně a v kontextu metodu nelze považovat za samospasitelnou. V naprosté většině případů je k definitivní odpovědi nutná návaznost na další metody; je nezbytné důsledně rozlišovat mezi indiciemi a důkazy. Nejčastějšími chybami při využívání přenosné XRF v praxi jsou: Zdvojování analýz. Formalistický přístup k analytické dokumentaci v rámci průzkumu vede k přesvědčení, že každý výsledek neinvazivního měření je třeba podepřít odběrem vzorku z měřeného místa a výsledky nedestruktivního a destruktivního měření pak porovnat. V takovém případě však použití přenosné XRF ztrácí úplně smysl a dokumentace je neúměrně zatěžována množstvím neužitečných analýz. Jediným odůvodněným smyslem podobného počínání je snaha o analytické srovnání metod, to však stačí provést jen v několika opěrných bodech. Výsledek z těchto opěrných bodů lze pak extrapolovat do celé plochy malby, kde jsou již prováděna pouze neinvazivní měření a nejsou nadbytečně odebírány vzorky. I když jsou chemičtí analytici během studia vedeni k ověřování výsledků více analytickými postupy (přístup typu všechno všemi metodami ), nelze tento postup formálně a bezmyšlenkovitě aplikovat všude. Jednak neinvazivní a invazivní měření v principu příliš srovnatelná nejsou a jednak je tento přístup k výtvarným dílům velmi nešetrný. Nesprávná formulace otázky. Obecně lze metodu přenosné XRF aplikovat ve všech případech jako screeningovou metodu tedy v okamžiku, kdy není ještě nic o složení díla známo a neinvazivním měřením pak získáváme první indicie, které nás vedou v průzkumu dále. Použití mobilní XRF jako screeningové metody (tedy metody, která otázky teprve vyhledává a nikoliv na ně odpovídá) je oprávněné prakticky vždy. Vedle toho lze metodu použít k řešení specifických otázek (kdykoliv 19

v průběhu průzkumu), avšak pouze za předpokladu, že je tato metoda k řešení příslušné otázky vhodná jinak jde o plýtvání časem i penězi. V praxi průzkumu moderního umění se například utrácí vysoké částky za zjištění, že malba obsahuje pigmenty, které se v dané době používaly a domněle se tento výsledek interpretuje jako důkaz autorské pravosti díla. Na vině všech takových případů je nekvalifikovanost a nedostatečná znalost problematiky, která v případě moderního a současného umění nezbytně předpokládá komparativní studium techniky malby posuzovaného malíře. Tyto znalosti se však získávají postupně a profesionálů s dostatečným know-how je málo. Pro praktické použití metody přenosné XRF v terénu je třeba dodržovat následující pracovní postup: A. Před výjezdem k objektu/výtvarnému dílu 1) Ujistit se, že přístroj je řádně zkontrolován autorizovaným servisem a pracuje dle pravidel bezpečnosti (profylaktiku je třeba provádět 1x ročně) 2) Ujistit se, že je pro výjezd připraven nejen přístroj, ale i základní příslušenství zejména např. kalibrační vzorky, náhradní baterie, nabíječka/dokovací stanice + příslušné kabely (do sítě, případně k PC), dokumentace a návod k použití 3) Dobít baterii (baterie) přístroje 4) Ujistit se, že jsou předjednána veškerá nezbytná povolení (vstupy do objektů, možnost neinvazivního průzkumu, příp. odběr vzorků atd.) a zajištěn přístup k samotnému dílu (může vyžadovat žebřík, lešení, příp. manipulaci s dílem) B. Na místě před vlastním měřením 1) Zajistit bezpečné pracovní podmínky. Z hlediska jaderné bezpečnosti jsou mobilní XRF analyzátory klasifikovány jako drobné zdroje ionizujícího záření, u nichž není třeba pro účely měření provádět žádná speciální opatření v místě (např. stínění, bezpečné zóny apod.). Je ale nutné, aby: byl přístroj obsluhován pouze proškolenou obsluhou (oficiální seznam proškolených pracovníků by měl být k dispozici) a v blízkosti vlastního měření se nenacházely osoby se zvýšenou mírou rizika ohrožení zdraví, např. těhotné ženy žádná osoba ani částí svého těla nevstupovala do osy rentgenového paprsku v době měření, a to ani za měřený objekt, bez ohledu na jeho tloušťku (je např. lepší umístit měřená díla ke stěně, ale s dostatečným odstupem, aby nedocházelo k falešným detekcím) byla zkontrolována funkčnost bezpečnostních čidel přístroje, která zajistí vypnutí rtg. záření při nedostatečném zakrytí měřicího okna měřeným objektem, tzn. vyloučí vyzařování do volného prostoru 2) Výtvarné dílo pečlivě prohlédnout výhodné je pro tyto účely vybavit se alespoň UV lampou, která výrazně napomůže k vizualizaci novodobých zásahů, doplňků, tmelů, retuší a usnadní orientaci; je rovněž důležité seznámit se s výsledky jakýchkoliv předchozích průzkumů, pokud jsou k dispozici 3) Definovat pracovní postup, což většinou znamená připravit kvalitní fotografie měřeného díla pro účely manuálního zakreslování měřených bodů (dokumentace), protože přístroj sám není k takové dokumentaci vybaven zadat zkrácený název díla/akce jak pro účely zápisu jednotlivých měření jak ve vlastním přístroji, tak v odděleně vedené dokumentaci; každé měření musí být jednoznačně a nesporně přiřazeno určit způsob měření (z ruky či ze stativu, na kontakt či bezkontaktně, při měření na kontakt lze riziko poškození povrchu díla snížit použitím přilnavé ochranné fólie) 20