Předndáška na mezinárodní konferenci Interclean 2008 Praktické zkušenosti s ozonem v technologii praní prádla Ing. Jan Kostkan Tématem přednášky je přiblížení našich praktických zkušeností a výsledků s ozonovou technologií praní. Úvodem si dovolím několik poznámek o ozonu. Ozon je sloučenína kyslíku, která má sumární vzorec O. Obvykle se připravuje působením tichého výboje na proud kyslíku v trubici. Reakce je rovnovážná a maximální konverze kyslíku na ozon je 14%. Ozon je o 50 % silnější oxidant než chlor. Antimikrobiální účinky na patogenní bakterie se projevují již při koncentraci 0,05 ppm. Současná nejvyšší přípustná koncentrace ozonu na pracovišti je 0,2 mg/m. Ozon je ve studené vodě desetkrát rozpustnější než je kyslík. Stabilita ozonu ve vodném roztoku je silně ovlivněna hodnotou ph. V kyselém prostředí je ozon silně reaktivní. Oxidační silou jej převyšuje pouze fluor, atomární kyslík nebo hydroxylový radikál.. Naproti tomu v 0,1 N roztoku hydroxidu sodného ( 4 g NaOH rozpuštěné v 1 litru vodné roztoku) je poločas rozpadu 2 minuty při 25 C a v 5,0 N roztoku NaOH je při stejné teplotě již 40 min. Využít vlastností ozonu při praní je myšlenka poměrně stará. Ve světě se touto problematikou a její praktickou aplikací zabývá celá řada firem. Mezi nejznámnější patří společnost Purotek, ESI, Agrimond nebo Industozone. Podle firemní literatury je ozonu při praní využíváno jednal jako bělícího činidla, detergentu a dezinfekčního agens. Účinek ozonu v technologickém procesu, je lapidárně řečeno, prezentován jako tři v jednom a publikované výsledky demonstrují úspory prostředků na praní, snížení spotřeby energie a vody a dokonale vyprané prádlo. Zcela stranou a tím také pominuta zůstává skutečnost, že naznačované velmi zajímavé účinky ozonu představují zcela rozdílné kategorie prádelenské technologie. Účinky praní mají své kořeny ve změně uspořádanosti soustavy. Praní, je proces, jehož hybnou silou je změna entropie soustavy. Bělení je v daném případě postaveno na chemické reakci, jejímž důsledkem je eliminace chromoforu barvy. Biocidní vlastnosti pracovní lázně, které představují podstatu dezinfekce prádla, jsou výslednicí rezistence organismů, koncentrace ozonu v prostředí, dále doby expozice prádla lázní, její hodnoty ph a teploty. Naznačené kategorie také vymezují rámec požadavků na aplikaci ozonové technologie. a prádelenská odborná veřejnost tak oprávněně očekává naplnění proklamovaných výhod cestou představující jakýsi synergismus zaručující zcela bezvadný výsledek. A to je velká škoda. Bez znalostisti termodynamiky a kinetiky celého procesu lze možná náhodně dosáhnout úspěchu, ale tento jednotlivý počin představuje originál, který v řadě dalších případů nastat nemusí. O technických problémech a záludnostech aplikace ozonu v prádelenské technologii vypovídá velmi bohatá patentová literatura a z ní patrná široká validace výsledků..
Z těchto pramenů vyplývá, že např. aplikace ozonu jako bělícího prostředku přináší v porovnání se sloučeninami chloru ve vyšším oxidačním stupni a nebo peroxidy celou řadu ještě větších problémů. Technicky nejzávažnější překážkou k dosažení požadovaného bělícího účinku je poměrně vysoká koncentrace ozonu v bělící lázni, což je spojeno s riziky hygienickými a bezpečnostními, dále s náklady na výrobu ozonové vody, kterou silně ovlivňuje také její chemické složení této, protože je významným faktorem ovlivňujícím její stabilitu. Nelze pominout ani korozivní účinky jak ozonu, tak jeho vodného roztoku. Bělení ozonem proto ve stávajících podmínkách průmyslových prádelen nepředstavuje výhody oproti standardním postupům. Pro lepší názornost si dovolím si přiblížit účinky a vlastnosti ozonové vody na modelovém příkladě. Máme bavlněnou látku na které jsou skvrny způsobené Rivenolem. Taková to situace může zcela běžně nastat v případě prádla používaného ve zdravotnictví. Našim úkolem je tuto skvrnu odstranit účinkem ozonové vody o koncentraci ozonu cca 800 µg/ litr. V prvé řadě je vyvstává otázka, zda tak reaktivní sloučenina jakou je ozon má schopnost překonat mezifázové rozhraní, tedy dostat z bělící lázně do vlákna. V případě, že projde mezifázovým rozhraním do jaké míry a zajatou dobu je schopna snížit intenzitu skvrny na prádle. V tomto momentu je však třeba vzít do úvahy dvě skutečnosti a to, že ozon se ve vodě rozkládá a dále, že pokud mají dvě sloučeniny spolu reagovat, musí se setkat a překonat potenciálovou bariéru, která jim zachovává jejich chemickou identitu. Tím dospíváme k hypotéze, že jedna reakční cesta ozonu spočívá v jeho rozkladu a druhá v transportu do vlákna a případné reakci s chromoforem. Z logiky věci vyplývá že obě cesty si budou vzájemně konkurovat, což se projeví úbytkem ozonu v pracovní lázni, avšak jen jedna z cest povede k požadovanému efektu. Pokud rozklad ozonu bude probíhat rychleji, než transport do vlákna s pojený s oxidací chromoforu, bude efekt vybělení skvrny velmi nízký. V našich úvahach však nesmíme zapomenout na známou skutečnost o podmínkách chemické reakce, tedy dostatečnému přiblížení reakčních komponent. Ozon s vodou reaguje a konečným výsledkem je jeho degradace Z tohoto pohledu vyvstává další otázka, zda ozon projde k povrchu vlákna v podobě O3, tedy molekulární podobě a nebo ve formě hydratovaného komplexu. Odpověď na tuto otázku je velmi důležitá, neboť forma ozonu může mít rozhodující vliv na rychlost transportu. Pro vznik hydratovaného komplexu ozonu a vody hovoří skutečnost, že časová stabilita ozonové vody významně závisí na hodnotě jejího ph.
Odpovědi na tyto otázky nám přinesly experimenty. Předně byl proveden soubor experimentů s cílem zjistit účinek ozonu na barevnou skvrnu v závislosti na ph roztoku. Rivenol zředěný v poměru 1 : 3 byl nanesen na bavlněnou Panamku. Látka byla vymáchána a usušena na vzduchu do konstantní hmotnosti. Vzorek látky byl vnesen do nádobky obsahující 100 ml roztoku o dané hodnotě ph. V roztoku byla udržována konstantní koncentrace ozonu. Každý vzorek byl rozkem exponován 30 min při teplotě 20 C. Po expozici byl vymáchán a usušen. Účinek ozonem syceno vody byl vyhodnocena jako úbytek zbarvení. Vyhodnocení bylo prováděno leukometrem. Výsledky jsou shrnuty v tabulce číslo 1: Hodnota ph roztoku Úbytek intenzity skvrny ( % ) 2,5 30 4,5 29 5,5 2,5 7,5 18 9,0 20 11,0 24 tabulka č. 1 Graficky jsou vyjádřeny na grafu č. 1:
Úbytek intenzity skvrny 35 30 25 % úbytek 20 15 10 5 + 0 0 2 4 6 8 10 12 ph graf č.1 Tímto souborem experimentů byla zodpovězena otázka míry odstranění skvrny. Výsledky ukazují, že účinek ozonové vody prochází minimem ve slabě kyselé až neutrální oblasti. Dále byla studována kinetika procesu, tedy závislost míry odstranění barviva na čase. Postupováno bylo podobně jako v předchozím případě. Hodnota ph roztoku byla 4,5, teplota 20 C. Do roztoku byl vnesen vzorek a po dané době usušen a vyhodnocen leukometrem. Výsledky jsou shrnuty v tabulce číslo 2. Doba expozice ( mim. ) Úbytek intenzity skvrny 0 0 1 9 3 14 5 19 10 24 15 30 30 30
+ Graficky jsou vyjádřeny na grafu č. 1: tabulka č. 2 Časový úbytek intenzity skvrny % úbytek 40 35 30 25 20 15 10 5 0 0 5 10 15 20 25 30 35 čas (min.) graf č. 2 Z výsledků vyplývá, že za daných podmínek je maximální míry odbarvení dosaženo po 15ti minutách. Uvedené výsledky poskytují termodynamické údaje nutné pro technologické zvládnutí procesu. Neposkytují však bližší informace o molekulární formě ozonu vedoucí k bělení. Jak již bylo řečeno dříve v úvahu očichá dvě formy. Jedna obecně známá jako forma O3 a druhá pracovně nazvaná hydratovaný komplex.
Odpověď poskytl následující experiment. Před vložením do lázně za stejných podmínek jako při kinetickém měření, byl vzorek se skvrnou zvlhčen vodou. Po 30ti minutách se intenzita skvrny takto upraveného vzorku nesnížila ani o jedno procento. Z naznačeného experimentu vyplývá zásadní závěr: Míra účinku soustavy je závislá na nasáklivosti látky. Z toho dále plyne, že oxidační agens je transportováno do vzorku látky z vodné fáze ve formě hydratovaného komplexu. Zatímco jsme uvažovali o chemické podobě hydratovaného komplexu, Američané na univerzitě v Conecticatu určili jeho strukturu. Chemický útvar vody a ozonu nazvali klastrem. Tento název jsme od nich převzali i pro další analogické komplexy ozonu. Jasná představa o struktuře klastru pro nás znamenala velký posun vpřed. V rámci řešení projektu výzkumu a vývoje v oblasti prádelenských technologií, který byl finančně podporován MPO ČR, byly formulovány pracovní lázně na bázi klastrů a ozonu a dalších složek pracovních lázní. Tím se z ozonu stala definovaná a stabilizovaná součást pracovní lázně, což po vypracování vhodných analytických postupů znamenalo určení příslušných termodynamických parametrů, které umožnily navrhnout průmyslově schůdnou technologii. Vypracovaná technologie praní za použití ozonu byla provozně zkoušena a později aplikována v prádelně Retre Třeboň s.r.o. Předně je třeba konstatovat, že využití ozonové stabilizované vody k praní různého sortimentu prádla s různým charakterem znečištění v kontinuální pračce v podmínkách provozovny prádelny Retre Třeboň s.r.o. potvrdilo již dříve zmíněné základní výhody. 1. Bakteriocidní a fungicidní vlastnosti pracovních lázní při nízkých teplotách. 2. Podstatné snížení teploty pracovní lázně na hlavní praní. 3. Pokles spotřeby detergentů Pro ilustraci úspory energie zachycuje vliv teploty hlavní pracovní lázně na účinnost praní tabulka číslo 3: Voda sycená ozonem Teplota pracovní lázně na hlavní praní Účinnost praní 33 C 75,7 % 43 C 84,1 % 57 C 92,0 % Voda bez ozonu
Teplota pracovní lázně na hlavní praní Účinnost praní 77 C 73,5 Stanovení provedeno podle PNY prádelny Retre Třeboň s.r.o. tabulka č. 3 Z provozně - ekonomického hlediska se jako výhodná ukazuje teplota hlavní pracovní lázně kolem 45 C. V souvislosti s využíváním ozonové technologie nebyly zjištěny emise ozonu do ovzduší překračující stanovené limity. Rovněž nebyly nalezeny důsledky koroze ozonu na technologickém zařízení a to ani na membránách lisu. Vliv ozonové technologie na prádlo byl sledován prostřednictvím standardních vzorků. Vyhodnocení vzorku standardního klůcku po 50ti násobném praní ozonovou technologií v kontinuální pračce byl prováděn jednak podle PNY prádelny a jednak metodikou TZÚ Brno. Výsledky vyšetření vzorku klůcku po 50ti násobném vyprání podle PNY prádelny jsou shrnuty v tabulce číslo 4: Ukazatel hodnota poznámka Anorganická inkrustace 0,2 % Organická inkrustace 0,3 % Vliv na bělost 104 % Vyloučen vliv OZP Výluh ze vzorku, hodnota ph 7,5 Napájecí voda 8,5 Výluh ze vzorku, vodivost 0,28 ms/cm Napájecí voda 0,20 ms/cm tabulka č. 4 Vliv ozonové technologie na prádlo po 50ti násobném vyprání ozonovou technologií vyhodnocenou metodikou TZÚ Brno je zachycen na obrázku č. 1. Chemické testy na prokázaní poškození vlákna ( aldehydické a karboxylové skupiny) byly se standardem srovnatelné. Opakované testy mikrobiologické kontaminace prádla byly negativní.
+ obrázek č.1
+ Zanedbatelné aní také snížení ekologické stopy provozu. Hodnoty indikátorů znečištění odebrané přímo z výstupu kontinuální pračky jsou uvedeny na obrázku č. 2. obrázek č. 2
Výše uvedené údaje představují specifické rysy ozonové technologie. Nejdůležitějším ukazatelem pro prádelnu zůstává reference jejího zákazníka. Reference na kvalitu poskytované služby prádelnou Retre Třeboň s.r.o jsou následující: +
+
+ Realizace ozonové technologie praní má také svá specifika a úskalí. Touto technologií lze prát prádlo zašpiněné běžným užíváním. Ani ozonová technologie neodstraní skvrny od hliníku, gumy, nátěrových hmot a nebo skvrny zaprané a zažehlené. Účinky ozonu se neprojeví na prádle s vysokým obsahem reziduí. Naše zkušenosti ukazují, že při obsahu reziduí v prádle vyšším než 2% je vliv ozonu prakticky nepostřehnutelný. Negativní vliv rovněž představuje vysoká koncentrace iontů železa a manganu v napájecí vodě, stejně tak jako vyloučená rezidui z pracovních lázní do praček. Nedílnou součástí technologie je generátor ozonem sycené vody. Nejlépe se osvědčil generátor společnosti Azcozon Kanada, který instalovala společnost Aplikace ozonových technologií, s.r.o. Uvedený generátor vyniká vysokou spolehlivostí, přijatelnou cenou a individuálně sjednatelnými platebními podmínkami, které vychází z výše dosažených úspor
ozonovou technologií. V podstatě tak finančně nezatěžují provoz prádelny. Tento model patří v zahraničí mezi nejobvyklejší. Smyslem celé technologie není přinášet okamžitý zisk za každou cenu, nýbrž nastolení podmínek trvale udržitelného rozvoje prádelenství, což zaručuje cestu trvalého ekonomického růstu rozumným a efektivním využíváním stávajících zdrojů. Dosavadní zkušenosti ukazují následující východiska k zefektivnění prádelenského provozu: Nevyžaduje speciální změkčování vody Odstraňuje a zamezuje vznikání nerozpustných reziduí v pracích strojích a v prádle a tím vzniku nežádoucích skvrn na prádle a dermálním obdukcím na straně uživatelů. Výrazně snižuje amortizaci prádla Výrazně snižuje prašnost na provoze prádelny a při manipulaci s prádlem Prodlužuje životnost nábalů na válcích mandlů Nevyžaduje čističku odpadních vod a odpadní vody nezředěné jsou v souladu s přísl. kanalizačním řádem. Vylučuje emise nežádoucích složek do pracovního prostředí ( např. AOX) Organické složky pracovní lázně jsou biologicky odbouratelné Snižuje energetikou náročnost procesu praní Zajišťuje dezinfekci prádla a prádelenských strojů. Z toho vyplývá snížení nákladů, zvýšení produktivity práce a konkurenceschopnosti provozovny.