Plasty, jejich rozdělení, vlastnosti a uplatnění Technologie a materiál Přednáška 10 Luboš Běhálek lubos.behalek@tul.cz www.ksp.tul.cz
Definice Plasty (polymery) jsou: Plasty - úvod makromolekulární látky o molární hmotnosti M 10 000 g/mol v řetězci se mnohokrát opakuje základní konstituční jednotka mer látky, jejichž vlastnosti se znatelně nezmění přidáním nebo odstraněním jedné, případně několika konstitučních jednotek látky především organické (případně anorganické) povahy, přírodního nebo syntetického původu, které obsahují další přísady pro zlepšení jejich vlastností základními chemickými prvky jsou C a H, často také, N, O, F, S a Cl Organické látky: Nízkomolekulární látky Makromolekulární látka 2
Syntéza plastů Surovinové zdroje Petrochemické suroviny Polymery Konečné produkty (monomery) ropa zemní plyn Ethylen Propylen Styren Vinylchlorid Butadien Acetylen PE PP PS PVC PB POM PBT ad. Plasty vznikají z nízkomolekulárních látek, tzv. monomerů, které obsahují alespoň dvě funkční skupiny schopné reakce (jsou reaktivní). rostliny Monomery jsou nízkomolekulární látkou, ale ne všechny nízkomolekulární látky jsou monomery (např. voda). 3
Syntéza polymerů / plastů Plasty = makromolekulární látky, které vznikají chemickou reakcí (syntézou) z nízkomolekulárních látek tzv. merů (MONOMERŮ), např. ethylenu, propylenu, styrenu, vinylchloridu, p o l y m e r mnoho MONOMERY Plynná látka Kapalná látka Pevná látka nízkomolekulární produkt POLYMERY 4
Syntéza polymerů / plastů Laboratorní příprava plastu PA 6.10 videoukázka (dichlorid kyseliny sebakové v chloridu uhličitém + hexamethylendiamin rozpustný ve vodě) 5
Syntéza polymerů / plastů Polymerace Iniciace I 2 2R rozpad reaktivní látky (iniciátoru např. peroxidu, alkalických kovů aj.) účinkem tepelné energie, UV zářením, -zářením, ultrazvukem apod. vzniká reaktivní radikál (nebo iont), jehož účinkem se rozštěpí násobná vazba v molekule monomeru (M). Propagace růst řetězce, obnovování volného elektronu (RM + M RM 2 ) (RM n + M RM n+1 = P n+1 ) Terminace ukončení růstu řetězce, např. spojením radikálů 6
Syntéza polymerů / plastů Polykondenzace Obecné schéma polykondenzace Růst řetězce probíhá kondenzační reakcí mezi molekulami všech polymeračních stupňů (různých monomerů a oligomerů), při které vzniká také vedlejší produkt L : P n + P m P n+m + L Takto vznikají polymery a amidovou, esterovou, éterovou skupinou. Schéma přípravy fenol-formaldehydu (PF) polykondenzací (1907) 7
Syntéza polymerů / plastů Polyadice Schéma přípravy polyuretanu (PUR) polyadicí (poznámka: R=polyether nebo polyester) Polyadice je stupňovitá reakce založena na vzájemném spojování molekul, ale i na jejich adičních reakcí (vodíkový atom se přesouvá z jedné reaktivní skupiny jednoho monomeru na druhý). Ukázka přípravy polyuretanové pěny ze směsi izokyanátu (A) a polyolu (B) 8
Kopolymerace Syntéza polymerů / plastů řetězová chemická reakce, při níž ze dvou nebo více monomerů vznikne makromolekulární látka (kopolymer) A B A B střídavý statistický blokový roubovaný B A monomerní jednotky Schéma kopolymerů Příklady: PS (Polystyren) homopolymer = tvrdý, křehký plast ABS (Akrylonitril-butadien-styren), PS-HI (houževnatý polystyren) kopolymery = houževnaté plasty PP (Polypropylen) homopolymer = za bodu mrazu ( -15 o C) křehký materiál PE (Polyethylen) homopolymer = za bodu mrazu houževnatý materiál (ca. do -120 o C) Kopolymer PP (propylenu s ethylenovými jednotkami) = houževnatý materiál za bodu mrazu 9
Chemická struktura plastů PP H H C C PVC H H C C PMMA H CH 3 C C Chemická struktura plastů ovlivňuje např.: Polaritu Polární plasty obsahují trvalý dipól v řetězci makromolekuly H CH 3 n H Cl n H O C O Nenavlhavý Mírně navlhavý Hořlavý Samozhášivý (množství H C) (obsahuje Cl) CH 3 Navlhavý (přítomnost O 2 ) Hořlavý (přítomnost O 2 ) n Mezimolekulární síly PVC Fyzikální, mechanické, tepelné a další vlastnosti prostřednictvím primárních (vnitřních) a sekundárních (mezimolekulárních) sil Hořlavost (Cl, N, Si, F nehořlavé prvky v makromolekule PVC, PA, PTFE ad.) 10
Vliv vlhkosti na vlastnosti plastů suchý stav vlhký stav 11
Vliv vlhkosti na vlastnosti plastů suchý stav vlhký stav 12
Molekulová struktura plastů Lineární Rozvětvená Síťovaná např. PE-HD např. PE-LD Vzniká z bifunkčních monomerů vyšší hustota vyšší pevnost, tuhost nižší tažnost lepší tekutost snadná krystalizace Vzniká z vícefunkčních monomerů nižší hustota nižší pevnost, tuhost vyšší tažnost horší tekutost horší krystalizace Vzniká z vícefunkčních monomerů, vlastnosti závisí na hustotě sítě, s vyšší hustotou se: zvyšuje pevnost a tuhost zvyšuje teplotní odolnost snižuje tažnost typické pro reaktoplasty, případně dodatečně síťované plasty např. PE-X 13
Nadmolekulární struktura plastů Amorfní struktura struktura bez jakékoliv uspořádanosti makromolekul Semikrystalická struktura Struktura vyznačující se určitým stupněm uspořádanosti makromolekul (krystalické domény krystality jsou obklopeny amorfní fází) Stupeň krystalinity podíl krystalické fáze ve struktuře polymeru AMORFNÍ SEMIKRYSTALICKÁ Faktory ovlivňující nadmolekulární strukturu: Tvar a délka makromolekul Termodynamické podmínky chlazení Vliv stupně krystalinity na vlastnosti plastů: Se zvyšujícím se stupněm krystalinity se zvyšuje hustota zvyšuje pevnost, tuhost a tepelná odolnost snižuje se tažnost a rázová houževnatost zvyšuje se výrobní smrštění dílu snižuje se dodatečné smrštění dílu 14
Nadmolekulární struktura plastů Vnější optické projevy krystalizace Amorfní plasty standardně čiré, světlo prochází materiálem beze změny. AMORFNÍ PLAST SEMIKRYSTALICKÝ PLAST Semikrystalické plasty mléčně zakalené, neboť krystalická fáze má jiný index lomu světla než fáze amorfní a při průchodu světla materiálem dochází k jeho rozptylu na rozhraní obou fází. Tavenina plastu = amorfní. Ke krystalizaci může docházet až ve fázi chlazení materiálu. TAVENINA PLASTU 15
Základní rozdělení polymerů plastů Rozdělení podle působení teploty Termoplasty Reaktoplasty semikrystalické amorfní semikrystalický plast plasty Elastomery polymery amorfní plast plněné neplněné termoplast elastomer 16
Základní rozdělení polymerů plastů Rozdělení podle působení teploty termoplasty, termoplastické elastomery - při ohřevu přecházejí do plastického stavu, kde je lze zpracovávat různými technologiemi. Do tuhého stavu přejdou ochlazením. Nedochází ke změnám chemické struktury (fyzikální proces), proces lze proto teoreticky opakovat donekonečna. K termoplastům patří většina polymerů, jako je PE, PP, PS, PVC, PA, atd. reaktoplasty (dříve termosety) při ohřevu měknou a lze je zpracovávat, avšak jen omezenou dobu. Během dalšího ohřevu, v důsledku teploty, záření nebo účinkem síťovadel, dochází k chemické reakci k tzv. vytvrzování (prostorové zesíťování struktury). Tento děj je nevratný a plasty nelze roztavit ani rozpustit, dalším zahříváním dojde k rozkladu hmoty (degradaci). K reaktoplastům patří FP, UP, EP, atd. kaučuky a pryže - při ohřevu měknou a lze je zpracovávat, avšak jen omezenou dobu. Během dalšího ohřevu dochází k chemické reakci k tzv. vulkanizaci (prostorové zesíťování struktury). Tento děj je nevratný. Za běžných podmínek je lze malou silou snadno deformovat bez porušení, tato deformace je převážně vratná. 17
Termoplastické elastomery (TPE) Základní rozdělení plastů TPE-S TPE-U TPE-A TPE-C TPE-V Styrénové Uretanové Amidové Kopolyestery Vulkanizované Spojují aplikační vlastnosti elastomerů (ohebnost, elasticitu) a zpracovatelské vlastnosti termoplastů (snazší zpracování a recyklovatelnost). Struktura je tvořena tvrdými a měkkými segmenty. Tvrdé a měkké segmenty musí být navzájem nemísitelné, aby tvořily oddělené fáze! Měkké segmenty jsou tvořeny amorfním elastomerem a tvrdé segmenty, které vytváří uzly sítě, jsou tvořeny amorfním nebo semikrystalickým termoplastem. Hlavní rozdíl mezi TPE a pryžemi je dán rozdílem ve vlastnostech uzlů sítě, které jsou u pryží (po vulkanizaci kaučuku) chemické povahy, zatímco u TPE jsou povahy fyzikální a vytváří je obvykle určité množství nemísitelných termoplastických segmentů rozptýlených ve spojité elastomerní fázi. Příklady aplikací termoplastických elastomerů 18
Výhody plastů Nízká hustota materiálu Plastové díly mají menší hmotnost 1 m 3 oceli = 7850 kg hliníku = 2700 kg plastu = 1000-2000 kg Nízká hustota materiálu, resp. hmotnost výrobku má za následek nižší spotřebu paliva, dopravní prostředky překonají delší vzdálenost a snižují se emise CO 2. Úspora 100 kg na autě = snížení spotřeby paliva o 0,4 litrů/100 km Nízký součinitel přestupu tepla Tepelný izolant Vysoký vnitřní i povrchový odpor Elektrický izolant Nízká teplota tání (60 330 C) Při zatěžování mění část mechanické energie na tepelnou Tlumí chvění a vibrace Nízký součinitel tření Výborné kluzné vlastnosti Chemická a korozní stálost Nízké energetické nároky při zpracování oproti oceli (1350 1400 C) i hliníku (658 C). 19
Objemová rezistivita [ m] Objemová rezistivita [ m] Výhody plastů izolační vlastnosti Vliv vlhkosti a teploty na izolační vlastnosti plastů Měrný vnitřní izolační odpor ( v ) OBJEMOVÁ REZISTIVITA Měrný povrchový izolační odpor ( p ) POVRCHOVÁ REZISTIVITA 10 15 PPS+GF+MX 10 16 PPS+GF+MX 10 14 10 14 10 13 10 12 10 12 0 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06 0,07 Stupeň navlhnutí [%] 10 10 0 50 100 150 200 Teplota [ o C] Vliv vlhkosti a teploty na izolační vlastnosti polyfenylsulfidu (PPS) TORELINA plněného skelnými vlákny (GF) a minerálním plnivem (MX) 20
Elektrická pevnost [MV/m] Elektrická (průrazová) pevnost Výhody plastů izolační vlastnosti Vyjadřuje intenzitu elektrického pole, při které se plast stane v některém místě natolik vodivý, že nastane průraz. U kv / mm U průrazové napětí mezi elektrodami [V] h h tloušťka izolantu [m] vzorek izolační olej elektroda Obdobně jako mechanická pevnost závisí na: teplotě době působení napětí (PE: 80 kv/mm; po roce elektrického zatížení 30 kv/mm) Zkouška elektrické pevnosti 30 25 PPS+GF+MX 20 15 10 5 0 0 1,0 2,0 3,0 4,0 Tloušťka dílu [mm] Elektrická pevnost polyfenylsulfidu (PPS) TORELINA plněného skelnými vlákny (GF) a minerálním plnivem (MX) 21
nízké mechanické vlastnosti navlhavost odolnost nízkým teplotám vysoká teplotní roztažnost nízká odolnost UV záření Nevýhody plastů PA+GF bez (vlevo) a se světelnými stabilizátory (vpravo) viskoelastické chování kríp (tečení za studena) hořlavost plastů elektrostatický náboj Pevnost v tahu [MPa] u vybraných plastů 22
Elektrostatický náboj = důsledek izolačních vlast. plastů Elektrostatický náboj na povrchu plastů Elektricky vodivý Antistatický Izolační 10 5 10 12 p [ ] Důsledky: lnutí plastů (fólií) ke zpracovatelským strojům špinění zachycovaným prachem negativně ovlivňuje povrchové úpravy plastů (lakování, potiskování) poškození součástek (ztráta dat v paměti, nesprávné výstupy apod.) Prevence: aditiva: saze, kovové prášky antistatika ve výrobě použitím zařízení na principu ionizace vzduchu (u stroje nebo nad dopravníkem) Antistatická tyč, kartáč, odsávací jednotka, ofukování stlačeným vzduchem Ionizační vzduchový ventilátor 23
Přísady do plastů Plniva: organická a anorganická, v podobě prášku, kuliček nebo vlákna - vyztužující (skleněné kuličky, skleněná, uhlíková, minerální, kovová, přírodní vlákna) - nevyztužující (uhličitan vápenatý, moučka, břidlice, kaolín, slída, wollastonit, dřevitá moučka ad.) Adhezní prostředky (kompatibilizátory) Síťovací činidla (vulkanizační činidla, tvrdidla) Barviva a pigmenty Kluzná činidla (antifrikční přísady) Retardéry hoření Antistatika Antioxidanty Antiozonanty Stabilizátory: tepelné a světelné Změkčovadla, plastifikátory Maziva (lubrikanty) Účel: Modifikace vlastností Zvýšení životnosti, potlačení degradace Zlepšení zpracovatelnosti Snížení ceny materiálu aj. 24
Přísady do plastů Dobrá adheze mezi plnivem (GB, GF) a polymerní matricí 25
E t [MPa] TAVENINA TAVENINA Teplotní chování plastů SKLOVITÝ STAV KAUČUKOVITÝ STAV SKLOVITÝ STAV KAUČUKOVITÝ STAV T g T f T [ o C] T g T m T [ o C] Závislost modulu pružnosti a měrného tepla na teplotě pro AMORFNÍ TERMOPLASTY T g T m T f teplota skelného přechodu teplota tání krystalitů (pro semikrystalické plasty) teplota viskózního toku (pro amorfní plasty) Závislost modulu pružnosti a měrného tepla na teplotě pro SEMIKRYSTALICKÉ TERMOPLASTY s vysokým stupněm krystalinity s nízkým stupněm krystalinity 26
Teplotní chování plastů amorfní PLA Polylactic acid T g 60 oc Závislost modulu pružnosti na teplotě pro vybrané plasty amorfní plasty semikrystalické plasty 27
Reaktoplast Kaučuk Termoplast Teplotní chování plastů Polymer Struktura Název Označení T g [ C] T m [ C] Polyethylen PE -120 105 135 Polypropylen PP -15 160 175 Semikrystalická Polyoxymethylen POM -50 165 185 Polyamid 6 PA 6 45 80 225 230 Polyamid 6.6 PA 6.6 65 90 225 265 Polybutylentereftalát PBT 40 60 220 230 Polystyren PS 85 - Polyvinylchlorid PVC-U 85 - Amorfní Polymethylmethakrylát PMMA 110 - Polykarbonát PC 140 - Polyetherimid PEI 215 230 - Silikonový kaučuk Q -85 - Amorfní Přírodní kaučuk NR -70 - Chloroprenový kaučuk CR -40 - Polyesterová pryskyřice UP 60 Amorfní Epoxidová pryskyřice EP 75 - Fenol-formaldehydová p. PF 150-28
Teplotní chování plastů Základní rozdělení plastů dle teplotního chování a aplikace 300 o C 150 o C 100 o C 29
Základní typy plastů a jejich uplatnění A amorfní polymer; K semikrystalický polymer; w absorpce vody za 24 hodin; T p,max max. provozní teplota; T g teplota skelného přechodu; T m teplota tání; - hustota; E t modul pružnosti v tahu; m pevnost v tahu; tb poměrné prodloužení při přetržení (celková tažnost); 1 komerční typ se stupněm izotakticity (90 95) % 30
Základní typy plastů a jejich uplatnění Pm polymerace; Pk polykondenzace; Pa polyadice; a cu rázová houževnatost Charpy; a ca vrubová houževnatost Charpy; LOI limitní kyslíkové číslo; 1 vstřikovací typ; 2 homopolymer; 3 amorfní podoba; 4 průměrná cena ve střední Evropě (listopad 2018) 31